CN102544462A - 一种钠离子电池负极材料 - Google Patents

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杨汉西
艾新平
钱江锋
肖利芬
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Abstract

本发明公开了一类可与钠形成合金的钠离子电池负极材料，由可与钠离子形成合金的金属M和惰性介质A组成，其中M为可与钠离子形成钠合金的金属，如Sn,Sb,Pb中的一种或几种；A为惰性介质，如碳材料,导电聚合物，Cu,Fe,Al,Ti,SiC,TiC,WC,TiN,TiB中的一种或几种；在这类材料中，M通过电化学反应实现与Na合金化/去合金化进行能量转换，A作为惰性介质，主要对材料起到分散、稳定和导电作用，非常有望成为高比容量、价格低廉、环境友好的钠离子电池负极材料。

Description

一种钠离子电池负极材料
 
技术领域
本发明涉及一类钠离子电池负极材料，属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域。
背景技术
近年来，大容量锂离子电池的应用研究与日俱增，并被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储能电池的主要选择。 然而有限的锂资源储量及其高昂的材料成本为其广泛应用带来巨大的障碍。发展资源丰富，成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。钠元素与锂处于同一主族,化学性质相似，电极电势也比较接近，而且钠的资源丰富，提炼成本也比锂低。如果用钠替代锂，开发出工作性能优良的钠离子电池，它将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。因此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。
以嵌钠负极材料为例，迄今报道过的材料主要为硬碳材料，如加拿大的研究者Dahn用热解葡萄糖方法制备了硬碳材料，材料的可逆嵌钠容量达到了300 mAh/g，不过部分容量是来自于0V以下析钠反应，循环性能欠佳（Journal of the Electrochemical Society 2000, 147, 1271）；日本研究者Komaba报道了一种硬碳材料，初始可逆容量为240 mAh/g，经过100周的循环，容量仍保持在200 mAh/g以上（Advanced Functional Materials 2011, 21, 3859）。但是，这些材料嵌钠容量仍偏低，为适应高比能量钠离子电池发展需要，必须发展新一代钠离子电池负极材料。
 
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高比容量钠离子电池负极材料。
本发明所提供的钠离子电池负极材料，由可与钠离子形成合金的金属M和惰性介质A组成，所述惰性介质A不能与钠形成合金，但能导电，且惰性介质A的质量占整个负极材料的0~70%。
进一步地，所述可与钠离子形成合金的金属M，为Sn, Sb, Pb中的一种或几种。
所述惰性介质A，为碳材料, 导电聚合物，Cu, Fe, Al, Ti, SiC, TiC, WC, TiN, TiB中的一种或几种。
其中所述碳材料为石墨、乙炔黑、Super P、中间相微球、或热解碳中的一种或几种的组合。
所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一种或几种的组合。
在这类材料中，M通过电化学反应实现与Na合金化/去合金化进行能量转换，A作为惰性介质，主要对材料起到分散、稳定和导电作用。
这类材料的制备方法可以材料球磨法，液相还原法和高温合金法。例如，我们将Sn粉与乙炔黑通过直接球磨后，即可得到Sn/C复合物材料。
本发明论证了其作为钠离子电池负极材料的可行性，实验表明这类材料均具有可逆的钠离子的脱嵌性能。
本发明还提出了一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，其中的负极材料为本发明上文所提供的由可与钠形成合金的金属M和惰性介质A组成的材料。
通过电化学测试表明，本发明专利中提出的可与钠形成合金的钠离子电池负极材料，均具有良好的嵌脱钠能力，而且具有较高的可逆容量和较好的循环性能。制备方法简单，原料丰富，成本低廉，非常有望成为一种实用化的钠离子电池负极材料。
 
附图说明
图1、是本发明实施例1的Sn/乙炔黑复合材料的充放电曲线。
图2、是本发明实施例1的Sn/乙炔黑复合材料的循环性能。
图3、是本发明实施例2的SbFe /乙炔黑复合材料的充放电曲线。
图4、是本发明实施例2的SbFe /乙炔黑复合材料的循环性能。
 
具体实施方式
实施例1. Sn/乙炔黑的制备及电化学储钠性能
将商品化的Sn粉和乙炔黑按照70：30的重量比混合均匀，放置在球磨罐中球磨8h，即得到Sn/乙炔黑复合材料。以该材料为活性材料，金属钠片为对电极，1mol L-1NaPF6 (EC-DEC=1:1)为电解液组装成电池测试其电化学性能，图1为Sn/乙炔黑复合材料的首周恒电流充放电曲线，如图1所示在100 mA g-1电流密度下，材料的可逆容量为329mAh g-1，循环20周后，容量达到221mAh g-1（如图2）。
 
实施例2. SbFe/乙炔黑的制备及电化学储钠性能
将商品化的Sb粉、Fe粉和乙炔黑按照70：5：25的重量比混合均匀，放置在球磨罐中球磨8h，即得到SbFe /乙炔黑复合材料。以该材料为活性材料，金属钠片为对电极，1mol L-1NaPF6 (EC-DEC=1:1)为电解液组装成电池测试其电化学性能，图3为SbFe /乙炔黑复合材料的首周恒电流充放电曲线，如图3所示在100 mA g-1电流密度下，材料的可逆容量为350mAh g-1，循环90周后，容量达到410mAh g-1（如图4）。
 
实施例3. SnSb/聚吡咯的制备及储钠性能
按质量比1:1称取Sn粉和Sb粉混合均匀，在高纯氩气氛中500度加热2h，形成SnSb合金，再按质量比7:3称取SnSb合金与聚吡咯，行星球磨60min即得所需材料。按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试。在100mA g-1电流密度，在0-2.0V范围内充放电，测得首周可逆容量为450mAhg-1，循环20周后仍保持初始容量的82%。
 
实施例4. SnCu/SiC/石墨的制备及电化学储钠性能
称取0.8mol SnCl4和0.2mol CuSO4 5H2O溶解于100mL去离子水中，再加入1.5mol NaBH4，溶液立即还原生成SnCu合金析出，收集沉淀产物，洗涤烘干待用。再按质量比7:2:1 称取SnCu合金，SiC和石墨，高能球磨6h即得所需材料。按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试。在100mA g-1电流密度，在0-2.0V范围内充放电，测得首周可逆容量为420mAhg-1，循环20周后仍保持有360 mAhg-1的容量。
 
实施例5. 纳米Pb粉的制备及电化学储钠性能
    以纳米Pb粉作为负极材料，按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试。在50mA g-1电流密度，在0-2.0V范围内充放电，测得首周可逆容量为350mAhg-1，循环20周后容量为260 mAhg-1。
 
实施例6. Sn/TiN/Super P的制备及电化学储钠性能
    按质量比3:1:6称取Sn粉、TiN和Super P混合均匀，高能球磨2h即得所需材料。按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试.在100mA g-1电流密度，在0-2.0V范围内充放电，测得首周可逆容量为250mAhg-1，循环20周后仍保持有初始容量的90%。
 
实施例7. SnFe的制备及电化学储钠性能
将商品化的Sn粉和Fe粉按照80：20的重量比混合均匀，放置在球磨罐中球磨6h，即得到SnFe复合材料。以该材料为活性材料，按实施例1中的方法组装成电池用于电化学测试。在100mA g-1电流密度，在0-2.0V范围内充放电，测得首周可逆容量为520mAhg-1，循环20周后保持初始容量的82%。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，由可与钠离子形成合金的金属M和惰性介质A组成，所述惰性介质A不能与钠形成合金，但能导电，且惰性介质A的质量占整个负极材料的0~70%。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述可与钠离子形成合金的金属M，为Sn, Sb, Pb中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述惰性介质A，为碳材料, 导电聚合物，Cu, Fe, Al, Ti, SiC, TiC, WC, TiN, TiB中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，其中所述碳材料为石墨、乙炔黑、Super P、中间相微球、或热解碳中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一种或几种的组合。
6.一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，其中的负极材料为权利要求1～5所述的材料。
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