CN102544362A - 用于相变存储的相变材料及调节其相变参数的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种用于相变存储的相变材料及调节其结晶温度和熔点的方法，所述相变材料为锗、锡、碲三种元素组成的存储材料，或者为硅、锡、碲三种元素组成的存储材料。所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量为0.5–80，所述相变材料中，碲的原子百分比含量为0.5–80。所述相变材料为在外部能量作用下具有可逆变化的材料；在相变存储中，相变存储器的低阻态对应所述相变材料全部或部分结晶，相变存储器的高阻态对应所述相变材料的非晶态。本发明具有高阻和低阻两种不同阻值的状态，且高阻态与低阻态之间可以通过施加脉冲电信号实现可逆转换，满足相变存储器存储材料的基本要求。
Description
技术领域
本发明属于光电子技术领域，涉及一种相变材料，尤其涉及一种用于相变存储的相变材料；同时，本发明还涉及一种调节上述相变材料相变参数的方法。
背景技术
相变存储器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技术是基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构建起来的，是一种价格便宜、性能稳定的存储器件，PC-RAM存储器可以做在硅晶片衬底上，其关键材料是可记录信息的相变薄膜。
相变合金材料的关键特点是当给他一个电脉冲时可以使材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变。处于非晶态时呈现高阻，多晶态时呈现低阻，变化幅度可达数个数量级，这样就可以作为一个相变存储器。
利用相变薄膜电阻性能的PC-RAM存储器虽然已经在较早的时期推出，但由于制备技术和工艺的限制，当时的相变材料只能在较强的电场下才能发生相变，这就限制了其实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中材料的尺寸(包括薄膜厚度方向和平面内的两维尺寸)可以缩小到纳米量级，使材料发生相变所需的电压大大降低、功耗减小，同时材料的性能也发生了巨大的变化。1999年，ECD公司(Energy Conversion Devices，INC)实现了相变薄膜在很低电压下的相变过程，相变后有优良的电性能，特别适用于制造存储器(SPIE，3891，2～9，1999).从此，PC-RAM存储器得到了较快的发展。
国际上有Ovonyx、Intel、Samsung、Hitachi、STMicroelectronics和BritishAerospace等公司在开展PC-RAM存储器的研究，目前正在进行技术完善和克制造型方面的研发工。
PC-RAM存储器由于具有高速读取、高循环次数，非易失性，元件尺寸小，功耗低、抗强震动和抗辐照等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前闪存存储器二成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于相变存储的相变材料，具有较高的结晶温度和较好的可逆相变能力。
此外，本发明进一步提供一种调节上述相变材料相变参数的方法，可以精确调节材料的结晶温度和熔点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于相变存储的相变材料，所述相变材料为锗、锡、碲三种元素组成的存储材料，或者为硅、锡、碲三种元素组成的存储材料。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量为0.5-80。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料中，碲的原子百分比含量为0.5-80％。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量为0.5-50％，碲的原子百分比含量为0.5-80％。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料中进一步包括掺杂材料，掺杂材料的原子百分比含量为0-90％。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料为在外部能量作用下具有可逆变化的材料。
作为本发明的一种优选方案，所述相变材料在不同状态之间的可逆转变是通过电驱动、激光脉冲驱动或电子束驱动实现的。
作为本发明的一种优选方案，在相变存储中，相变存储器的低阻态对应所述相变材料全部或部分结晶，相变存储器的高阻态对应所述相变材料的非晶态。
作为本发明的一种优选方案，脉冲电压的强度为0.001-20V，对应的脉冲宽度为0.001-1000ns。
本发明的有益效果在于：本发明提出的用于相变存储的相变材料，具有高阻和低阻两种不同阻值的状态，且高阻态与低阻态之间可以通过施加脉冲电信号实现可逆转换，满足相变存储器存储材料的基本要求，是一种新型的存储材料。可采用脉冲电压或脉冲激光驱动相变材料在不同的结构状态之间发生可逆转变，同时使相变材料的性能发生可逆变化，从而实现相变存储器的信息存储。
附图说明
图1为以Ge1.7SnTe为存储介质的相变存储器在300纳秒宽度的电压脉冲操作下的电阻随电压的变化曲线。
图2为基于Ge1.7SnTe基存储材料的相变存储单元结构示意图。
图3为GeSnTe和Ge1.7SnTe薄膜的方块电阻随薄膜温度的变化曲线示意图。
图4为SiSnTe薄膜的方块电阻在恒温情况下随着时间的变化曲线，其中曲线对应的温度分别为490K，500K，510K。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
实施例一
相变材料的电学性能可以在很大范围内变化，相变材料结构状态的改变将伴随着电学性能的变化，其变化幅度可达到多个数量级，电压脉冲可以使电压脉冲可以使相变材料在不同的结构状态之间可逆转换，利用不同状态间电学性能的改变可以实现相变存储器的信息存储。
通过控制GexSnTe或SixSnTe中Ge和Si的含量，可以精确调节材料的结晶温度和熔点。在一个适当的范围内，该材料具有较高的结晶温度和较好的可逆相变能力，基于该材料的存储器具有较好的性能。
通过对该材料电阻率随时间变化的研究发现，材料在某一温度(姑且定义为结晶温度)后电阻率迅速下降；材料结晶温度和熔化温度与其中的硅或锗含量密切相关，硅或锗含量越高的材料的结晶温度越高，熔点也越高，通过控制GexSnTe中锗的成份或SixSnTe中硅的成份可以严格控制材料的结晶温度、熔点以及电阻率。
通过图1的各材料薄膜电阻-温度分析结果可以看到，材料在结晶前后有着明显差异的电阻率(大约有2个量级的变化)，是用作为存储器中的存储材料的理想条件，随着材料中的锗含量的增加，材料随电阻率迅速下降的温度(结晶温度)往高温区偏移。图3所示为一种SiSnTe的薄膜电阻随退火时间的变化曲线，我们定义电阻降到初始电阻的一半所需的时间为材料在该温度下的数据保持能力。提高相变材料中GexSnTe中锗的成份或SixSnTe中硅的成份可以提高材料的数据保持能力，意味着数据能够在更高的温度下保持更长的时间。但是含量过高又会提高材料相变所需的能量，提高相变存储器的功耗。
GexSnTe和SixSnTe材料结晶温度和熔点的可调性，使它能够满足不同应用需求领域的应用，比如应用到高温条件下的存储器(或者是军用产品)就可以选用结晶温度较高的相变材料；而对于低功耗应用的存储器则可以采用锗或硅含量较低的GexSnTe和SixSnTe材料。
本发明揭示一种用于相变存储的相变材料，所述相变材料为锗、锡、碲三种元素组成的存储材料，或者为硅、锡、碲三种元素组成的存储材料。
所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量可以为0.5-80％(如0.5％，1％，10％，25％，40％，60％，80％等等)。碲的原子百分比含量为0.5-80％(如0.5％，1％，10％，25％，40％，60％，80％等等)。
进一步地，所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量可以为0.5-50％，碲的原子百分比含量为0.5-80％。
此外，所述相变材料中还可以包括掺杂材料，掺杂材料的原子百分比含量为0-90％(如0，0.1％，1％，10％，25％，40％，60％，90％等等)。
所述相变材料为在外部能量作用下具有可逆变化的材料。所述相变材料在不同状态之间的可逆转变是通过电驱动、激光脉冲驱动或电子束驱动实现的。在相变存储中，相变存储器的低阻态对应所述相变材料全部或部分结晶，相变存储器的高阻态对应所述相变材料的非晶态。脉冲电压的强度为0.001-20V，对应的脉冲宽度为0.001-1000ns。
实施例二
为了测试GexSnTe基存储材料得电学性能，采用如图2所示的相变存储器存储单元结构。其中的存储材料采用Ge1.7SnTe薄膜材料，存储单元采用0.18微米的标准半导体工艺线完成，各膜层的尺寸如下：下电极为AI，膜厚为300纳米；下电极上的绝热材料层为SiO2，其厚度为700纳米；绝热材料SiO2层中的空心柱状电极为W，其外径为260纳米、内径为100纳米；空心柱状电极上的绝热材料层为SiO2，其厚度为200纳米；Ge1.7SnTe存储材料的厚度为150纳米；Ge1.7SnTe存储材料上的过渡层材料为TiN，其厚度为20纳米。
对上述构造的存储单元进行脉冲电压操作，让两个探针分别和上下电极接触，并施加幅度逐渐增加的电压脉冲信号来测量存储单元所对应的电阻，得到的结果如图1所示。由图可知基于Ge1.7SnTe存储材料的相变存储器存储单元用300纳秒宽度的电压脉冲进行读写所需的电压。从图中可以看出Ge1.7SnTe薄膜的开关特性明显。
用2.2伏300纳秒的电压脉冲可以将材料从最初的高阻态(约为106欧姆)变为低阻态(电阻约为104欧姆)，相变前后电阻约有2个数量级的变化。用4.5伏300纳秒的电压脉冲可以将材料从低阻态(电阻约为104欧姆)变为高阻态(约为106欧姆)，证明Ge1.7SnTe材料具有反复相变的能力。
由此可以得出如下结论：Ge1.7SnTe材料具有高阻和低阻两种不同阻值的状态，且高阻态与低阻态之间可以通过施加脉冲电信号实现可逆转换，满足相变存储器存储材料的基本要求，是一种新型的存储材料。
实施例三
利用磁控溅射法在热氧化后的硅衬底上制备Ge1.7SnTe和GeSnTe薄膜，在真空度为10mtorr的真空腔内对薄膜进行原位加热，利用真空腔内与薄膜表面接触的探针对薄膜的方块电阻变化进行测量。图3显示Ge1.7SnTe和GeSnTe的电阻都随着温度升高而降低，在结晶温度处电阻迅速大幅降低，前后相差约两个数量级。Ge1.7SnTe的结晶温度为477K，GeSnTe的结晶温度为447K。Ge含量的提高能提高GexSnTe材料的结晶温度，提高GexSnTe的热稳定性，使得GexSnTe在更高的温度下将数据保持更长的时间。
实施例四
利用磁控溅射法在热氧化后的硅衬底上制备SiSnTe薄膜，在真空度为10mtorr的真空腔内对薄膜进行恒温加热，利用真空腔内与薄膜表面接触的探针对薄膜的方块电阻变化进行测量。加热温度分别为490K，500K，510K。结果如图4所示。定义相变材料方块电阻在一恒定温度下降至初始电阻的一半所需的时间为该相变材料在此温度下的数据保持时间。
综上所述，本发明提出的用于相变存储的相变材料，具有高阻和低阻两种不同阻值的状态，且高阻态与低阻态之间可以通过施加脉冲电信号实现可逆转换，满足相变存储器存储材料的基本要求，是一种新型的存储材料。可采用脉冲电压或脉冲激光驱动相变材料在不同的结构状态之间发生可逆转变，同时使相变材料的性能发生可逆变化，从而实现相变存储器的信息存储。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。
Claims (10)
1.一种用于相变存储的相变材料，其特征在于，所述相变材料为锗、锡、碲三种元素组成的存储材料，或者为硅、锡、碲三种元素组成的存储材料。
2.根据权利要求1所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量为0.5-80％。
3.根据权利要求1所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料中，碲的原子百分比含量为0.5-80％。
4.根据权利要求1所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料中，锗/硅的原子百分比含量为0.5-50％，碲的原子百分比含量为0.5-80％。
5.根据权利要求1所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料中进一步包括掺杂材料，掺杂材料的原子百分比含量为0-90％。
6.根据权利要求1所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料在外部能量作用下具有可逆变化。
7.根据权利要求6所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
所述相变材料在不同状态之间的可逆转变是通过电驱动、激光脉冲驱动或电子束驱动实现的。
8.根据权利要求7所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
在相变存储中，相变存储器的低阻态对应所述相变材料全部或部分结晶，相变存储器的高阻态对应所述相变材料的非晶态。
9.根据权利要求7所述的用于相变存储的相变材料，其特征在于：
脉冲电压的强度为0.001-20V，对应的脉冲宽度为0.001-1000ns。
10.一种调节权利要求1所述相变材料相变参数的方法，其特征在于，通过控制相变材料GexSnTe或SixSnTe中Ge或Si的含量，精确调节材料的结晶温度和熔点。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140205 |
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