CN102532527B - 一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，首先经过自由基聚合、阴离子聚合得到接枝共聚物纳米粒，然后利用该接枝共聚物对溶剂的温敏性不同制备得到以聚酰胺为核、自由基聚合物为壳的自组装反向胶束。聚酰胺链段的极性基团容易吸附极性分子，通过反胶束的极性内核和反胶束的屏蔽作用能够共同实现生物物质的溶解和萃取。本方法可以随浓度不同调控反胶束的粒径，操作工艺简单，接枝共聚物胶束的温敏性独特，应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及高分子自组装胶束，尤其涉及一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法。
背景技术
近年来，超分子结构和自组装纳米材料研究领域引起人们的广泛兴趣。高分子间通过非化学键形成组装的分子聚集体，相应的研究对获得具有有序高级结构的高分子聚集体及其结构、功能的控制和新材料的设计具有重要作用。其中，高分子溶液中的自组装，以嵌段共聚物或接枝共聚物的胶束化行为的研究最为广泛。
制备高分子胶束的传统途径是基于运用选择性溶剂，它可使一种嵌段不溶形成胶束核而另一嵌段可溶形成胶束壳。方法之一是将嵌段或接枝共聚物溶解在某一共同溶剂中，然后加入某一嵌段或接枝链的沉淀剂。另一种方法是将嵌段共聚物直接溶解在某单一溶剂或混合溶剂中，反应过程中可能需要加热。
目前高分子胶束化通常利用嵌段共聚物，而本发明利用接枝共聚物对同一溶剂的温敏性不同来实现胶束化，这种胶束化过程超出了传统的只依赖与应用选择性溶剂的胶束制备范围，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，利用自由基和阴离子连续原位聚合以及所得接枝共聚物对酰胺类极性溶剂的温敏性特性制备得到聚酰胺接枝共聚物自组装胶束。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，首先经过自由基聚合、阴离子聚合得到接枝共聚物纳米粒，然后利用所述接枝共聚物对溶剂的温敏性不同制备得到自组装胶束，具体包括以下步骤：
（1）将质量比为1：1-50的异氰酸酯和自由基聚合单体加入到甲苯溶液中，然后加入异氰酸酯和自由基聚合单体总质量的0.1-5％的自由基引发剂，氮气保护，80℃反应5-48h，将上述反应液倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体，以四氢呋喃或丙酮溶解，再用甲醇沉淀，反复多次，所得最终产物在真空烘箱中80-100℃干燥24h；
（2）将步骤（1）得到的最终产物10-50质量份数，加入到25-45质量份数熔融的第一内酰胺中，在120-160℃减压蒸馏15-20min，另取与第一内酰胺相同质量份数的第二内酰胺，并加入该第二内酰胺质量的0.1-5％的催化剂，120-160℃减压蒸馏15-20min，将上述两种经过减压蒸馏的第一内酰胺和第二内酰胺混合、摇匀，立刻倒入预热至150-180℃的模具中，聚合20-60min，得到接枝共聚物纳米粒；
（3）将步骤（2）得到的接枝共聚物粉碎，用第一溶剂加热回流5-10h，趁热倒入冷的第二溶剂中，混合均匀，得到自由基聚合物-g-聚酰胺接枝共聚物自组装反向胶束。
所述自由基聚合单体为所有可以自由基引发聚合的单体，包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物；所述自由基聚合物是其中一种单体的均聚物或几种单体的共聚物。
所述（甲基）丙烯酸酯及其衍生物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯、甲基苯乙烯。
所述第一内酰胺和第二内酰胺为C4-C12内酰胺单体中的一种或几种，包括丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种；所述第一内酰胺和第二内酰胺可以相同，也可以不同；所述聚酰胺是其中一种内酰胺单体的均聚物或几种内酰胺单体的共聚物。
所述异氰酸酯为所有可以进行自由基聚合的异氰酸酯，包括3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）。
所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和油溶性氧化-还原引发体系中的一种或几种。
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；所述有机过氧类引发剂包括过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢；所述油溶性氧化-还原引发体系包括过氧化二苯甲酰（BPO）-N,N-二甲基苯胺（DMA）。
所述催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的一种或几种。
所述第一溶剂和第二溶剂为所有酰胺类极性溶剂，包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；所述第一溶剂与第二溶剂可以相同，也可以不同。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，首先自由基聚合单体和异氰酸酯在甲苯溶液中进行自由基共聚，得到的自由基共聚物作为大分子活化剂，加入到熔融的内酰胺中，引发内酰胺阴离子开环聚合，从而制备得到自由基聚合物-g-聚酰胺接枝共聚物纳米微粒。将上述接枝共聚物粗粉碎，用溶剂加热回流5-10h，趁热倒入冷的溶剂中，即得到自由基聚合物-g-聚酰胺接枝共聚物自组装胶束。
本发明利用聚酰胺与自由基聚合物对溶剂的温敏性不同，即在酰胺类极性溶剂中回流数小时则接枝共聚物溶解，当溶剂温度下降，聚酰胺链段沉淀，而自由基聚合物链段仍处于溶解状态，从而制备得到以聚酰胺（PA）为核，自由基聚合物为壳的反向胶束。
通过本发明的方法制备得到的反向胶束，由于聚酰胺链段为核，PA链段的极性基团很容易吸附极性分子，将其包裹在胶束核内中。如反胶束的极性内核可以溶解少量水而形成微型水池，蛋白质、核酸和氨基酸等生物物质便可溶解其中。同时，由于反胶束的屏蔽作用，生物物质不与有机溶剂直接接触，起到保护生物物质活性的作用，从而实现了生物物质的溶解和萃取。另外，催化抗体的不同类型的反应越来越多，抗体酶溶于反向胶束，其固定化形式在有机溶剂中起作用，为其商业用途开辟了广阔的前景。
通过本发明的方法制备的反胶束，随浓度不同，粒径可以进行调控，浓度升高，粒径反而越小。另外，本方法操作工艺简单，接枝共聚物胶束的温敏性独特，应用潜力巨大。
附图说明
图1为PS-g-PA6接枝共聚物的扫描电镜图；
图2为PS-g-PA6接枝共聚物反胶束的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
（1）将2gTMI和50g苯乙烯单体加入到甲苯溶液中，加入0.8g偶氮二异丁腈自由基引发剂，80℃氮气保护，反应24h，倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体，以四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀，反复三次。所得最终产物在真空烘箱80℃干燥24h。
（2）将20g的上述产物（1），加入到40g熔融己内酰胺中溶解。在120℃减压蒸馏20min。另取同样质量的己内酰胺，加入1g催化剂NaOH，120-160℃减压蒸馏15-20min。将上述两种经过减压蒸馏的己内酰胺液混合，摇匀，立刻倒入预热160℃的模具中，聚合30min，得到接枝共聚物纳米微粒（见图1）。
（3）将（2）得到的接枝聚合物粉碎，用DMAC加热回流10h，趁热倒入冷的DMAC中，混合均匀，即为PS-g-PA6接枝共聚物自组装胶束。此胶束可以配置成不同浓度，胶束粒径随浓度的增大而变小，当浓度≥0.01mg/ml时，粒径达到几个纳米。图2为浓度0.01mg/ml时，胶束的透射电镜图。
实施例2
（1）将2gTDI和45g甲基丙烯酸甲酯单体加入到甲苯溶液中，加入1g过氧化二苯甲酰自由基引发剂，80℃氮气保护，反应20h，倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体。以四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀，反复三次。所得最终产物在真空烘箱80℃干燥24h。
（2）将10g的上述产物（1），加入到45g熔融辛内酰胺中溶解。在120℃减压蒸馏20min。另取45g辛内酰胺，加入1g催化剂己内酰胺钠，120-160℃减压蒸馏15-20min。将上述两种经过减压蒸馏的辛内酰胺混合，摇匀，立刻倒入预热160℃的模具中，聚合30min，得到接枝共聚物纳米微粒。
（3）将（2）得到的接枝聚合物粉碎，用DMF加热回流10h，趁热倒入冷的DMF中，混合均匀，即为PMMA-g-PA接枝共聚物自组装胶束。
实施例3
（1）将3gTDI和80g乙烯基吡咯烷酮单体加入到甲苯溶液中，加入1.5g偶氮二异庚腈自由基引发剂，80℃氮气保护，反应24h，倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体。以丙酮溶解，再用甲醇沉淀，反复三次。所得最终产物在真空烘箱80℃干燥20h。
（2）将40g的上述产物（1），加入到30g熔融庚内酰胺中溶解。在120℃减压蒸馏20min。另取30g庚内酰胺，加入1.2g催化剂庚内酰胺钠，120-160℃减压蒸馏15-20min。将上述两种经过减压蒸馏的庚内酰胺混合，摇匀，立刻倒入预热160℃的模具中，聚合30min，得到接枝共聚物纳米微粒。
（3）将（2）得到的接枝聚合物粉碎，用DMAC加热回流10h，趁热倒入冷的DMAC中，混合均匀，即为PVP-g-PA接枝共聚物自组装纳米胶束。
实施例4
（1）将50g TMI和50g甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯（质量比1：1）单体加入到甲苯溶液中，然后加入5g自由基引发剂过氧化环己酮，氮气保护，80℃反应48h，将上述反应液倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体，以四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀，反复多次，所得最终产物在真空烘箱中100℃干燥24h；
（2）将步骤（1）得到的最终产物50g，加入到25g熔融的丁内酰胺中，在160℃减压蒸馏15min，另取25g的十二内酰胺，并加入1.25g催化剂NaH， 160℃减压蒸馏15min，将上述两种经过减压蒸馏的丁内酰胺和十二内酰胺混合、摇匀，立刻倒入预热至180℃的模具中，聚合60min，得到接枝共聚物纳米粒；
（3）将步骤（2）得到的接枝共聚物粉碎，用DMAC加热回流5h，趁热倒入冷的DMAC中，混合均匀，得到甲基丙烯酸乙酯和甲基苯乙烯的共聚物-g-丁内酰胺和十二内酰胺的共聚物的接枝共聚物自组装反向胶束。
实施例5
（1）将1g TDI和50g丙烯腈加入到甲苯溶液中，然后加入0.051g自由基引发剂叔丁基过氧化氢，氮气保护，80℃反应5h，将上述反应液倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体，以丙酮溶解，再用甲醇沉淀，反复多次，所得最终产物在真空烘箱中100℃干燥24h；
（2）将步骤（1）得到的最终产物10g，加入到45g熔融的丁内酰胺中，在120℃减压蒸馏20min，另取45g的丁内酰胺，并加入0.045g催化剂Na2CO3，120℃减压蒸馏20min，将上述两种经过减压蒸馏的丁内酰胺混合、摇匀，立刻倒入预热至150℃的模具中，聚合20min，得到接枝共聚物纳米粒；
（3）将步骤（2）得到的接枝共聚物粉碎，用DMF加热回流8h，趁热倒入冷的DMAC中，混合均匀，得到自由基聚合物-g-聚酰胺接枝共聚物自组装反向胶束。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (12)
1.一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，首先经过自由基聚合、阴离子聚合得到接枝共聚物纳米粒，然后利用所述接枝共聚物对溶剂的温敏性不同制备得到自组装胶束，具体包括以下步骤：
(1)将质量比为1：1-50的异氰酸酯和自由基聚合单体加入到甲苯溶液中，然后加入异氰酸酯和自由基聚合单体总质量的0.1-5％的自由基引发剂，氮气保护，80℃反应5-48h，将上述反应液倒入无水甲醇中沉淀，得白色粘稠固体，以四氢呋喃或丙酮溶解，再用甲醇沉淀，反复多次，所得最终产物在真空烘箱中80-100℃干燥24h；
(2)将步骤(1)得到的最终产物10-50质量份数，加入到25-45质量份数熔融的第一内酰胺中，在120-160℃减压蒸馏15-20min，另取与第一内酰胺相同质量份数的第二内酰胺，并加入该第二内酰胺质量的0.1-5％的催化剂，120-160℃减压蒸馏15-20min，将上述两种经过减压蒸馏的第一内酰胺和第二内酰胺混合、摇匀，立刻倒入预热至150-180℃的模具中，聚合20-60min，得到接枝共聚物纳米粒；所述催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的一种或几种；
(3)将步骤(2)得到的接枝共聚物粉碎，用第一溶剂加热回流5-10h，趁热倒入冷的第二溶剂中，混合均匀，得到自由基聚合物-g-聚酰胺接枝共聚物自组装反向胶束。
2.如权利要求1所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合单体为所有可以自由基引发聚合的单体。
3.如权利要求2所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合单体包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物；所述自由基聚合物是其中一种单体的均聚物或几种单体的共聚物。
4.如权利要求3所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯及其衍生物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯、甲基苯乙烯。
5.如权利要求1所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述第一内酰胺和第二内酰胺为C4-C12内酰胺单体中的一种或几种；所述第一内酰胺和第二内酰胺可以相同，也可以不同；所述聚酰胺是其中一种内酰胺单体的均聚物或几种内酰胺单体的共聚物。
6.如权利要求5所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述C4-C12内酰胺单体为丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺。
7.如权利要求1所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为所有可以进行自由基聚合的异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂和油溶性氧化-还原引发体系中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；所述有机过氧类引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢；所述油溶性氧化-还原引发体系包括过氧化二苯甲酰BPO-N,N-二甲基苯胺。
11.如权利要求1所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂为所有酰胺类极性溶剂；所述第一溶剂与第二溶剂可以相同，也可以不同。
12.如权利要求11所述的一种聚酰胺接枝共聚物自组装胶束的制备方法，其特征在于，所述酰胺类极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
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Denomination of invention: Preparation method of polyamide grafted copolymer self-assembling micelle Effective date of registration: 20191202 Granted publication date: 20140910 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980000815 |