CN102532364B

CN102532364B - 丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂

Info

Publication number: CN102532364B
Application number: CN 201110400552
Authority: CN
Inventors: 姜中明; 郭艳宏; 姜岳岩
Original assignee: DAQING HUAXING CHEMICAL CO LTD
Current assignee: DAQING HUAXING CHEMICAL CO LTD
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN102532364A

Abstract

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是甲基异丁基甲酮20～50份、4-庚酮10～40份、二甲基甲酰胺3～10份、偶氮二异庚腈10～30份、偶氮二异丁腈3～5份、偶氮二异丁酸二甲酯10～30份。本发明涉及一种用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的专用复合引发剂，适用于工业化生成聚丙烯酰胺的大块釜式聚合。本发明采用多种引发剂复配，用分段引发方式完成聚合反应，利用不同类型引发剂具有不同活化能，在不同反应温度分阶段释放自由基，使自由基保持一定浓度，聚合反应速度得到控制，可有效地提高聚合产品的分子量。反应活化能不同，分段引发；引发剂溶于水，反应均匀；反应对酸碱环境不敏感，适应性强。

Description

丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂

技术领域

本发明涉及一种用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的专用复合引发剂，特别是涉及到一种丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，适用于工业化生成聚丙烯酰胺的大块釜式聚合。

背景技术

丙烯酰胺聚合是典型的自由基聚合，其链长与引发剂浓度的平方根成反比，平均聚合度与动力学的链长成正比，引发剂的用量对聚合物的平均分子质量有显著的影响。采用低活性的引发剂能降低聚合反应速度，聚丙烯酰胺产品表现为相对分子质量大，但引发剂活性过低，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性点少，单体不能充分聚合，聚合反应不完全。另外，聚合物的相对分子质量分布也会不均匀。当采用活化能较低的引发剂时，会分解出过多的自由基，增加引发聚合的活性点，可用于分子链增长的单体量少，得到的聚合物分子链短，相对分子质量小。丙烯酰胺聚合是放热反应，多采用分段引发聚合，反应初期一般用氧化还原引发剂引发聚合，随着聚合反应的进行，体系温度不断升高，在反应中后期多采用偶氮二异丁腈作为二级引发剂，依靠温度分解自由基，保证反应完全。传统聚合引发剂中，偶氮引发剂反应活性能较高，引发剂分解温度高，分解速度快，导致聚合速度过快。特别是聚合反应后期，随着聚合反应放出大量热导致反应体系温度急剧上升，促使引发剂分解速度加快，聚合反应速度加快很难控制。另外有些引发剂不溶或微溶于水，这使得其无法均匀分布在反应体系中，聚合反应过程中会出现局部引发剂浓度过高，反应过快的现象。同时有些引发剂受酸碱环境影响较大，致使反应不理想，甚至不反应。而目前，国内对超高分子量聚丙烯酰胺合成引发剂研究的不多，通常采用偶氮二异丁腈，而偶氮二异丁腈引发剂引发温度高、反应难控制，制约了聚丙烯酰胺分子量的提高，主要表现在传统偶氮二异丁腈引发剂反应活化能较高，在低温时很难引发聚合，当温度升高时，虽能正常引发，但反应速度不能控制，自由基浓度迅速增加，出现聚合中后期但应速度过快，不利于聚丙烯酰胺长分子链的形成。

发明内容

本发明旨在针对背景技术中存在的不足，提供的一种丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，能适应工业化生产的要求，在绝热和放大生产规模的情况下，合成出超高分子量聚丙烯酰胺。

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由甲基异丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯组成；各组份的质量份数为：甲基异丁基甲酮20～50份、4-庚酮10～40份、二甲基甲酰胺3～10份、偶氮二异庚腈10～30份、偶氮二异丁腈3～5份、偶氮二异丁酸二甲酯10～30份。

其优选组份为：甲基异丁基甲酮30～40份、4-庚酮15～30份、二甲基甲酰胺3～8份、偶氮二异庚腈15～25份、偶氮二异丁腈3～5份、偶氮二异丁酸二甲酯15～25份。

其制备方法是按上述组份及份数，通过如下步骤制得：

a．首先将甲基异丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺相混合，在温度25～30℃条件下搅拌均匀；

b．在a步骤制得的混合液中加入偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈，保持温度不大于35℃条件下搅拌至充分溶解；

c．在b步骤制得的混合液中加入偶氮二异庚腈，搅拌至完全溶解，即制得成品。

聚合反应过程中，链增长速度与体系中自由基浓度密切相关，要得到高分子量的产物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的。因为引发体系通过电子转移反应，生成中间产物——自由基引发聚合，但聚合反应速度需要得到很好的控制。在聚合后期，自由基浓度急剧降低，链终止反应速度也显著加快，本发明采用多种引发剂复配，用分段引发方式完成聚合反应，利用不同类型引发剂具有不同活化能，在不同反应温度分阶段释放自由基，使自由基保持一定浓度，聚合反应速度得到控制，可有效地提高聚合产品的分子量。

引发剂配比及各种组成的作用原理，突出反应平缓。（反应活化能不同，分段引发；引发剂溶于水，反应均匀；反应对酸碱环境不敏感，适应性强。）

本发明中使用的原料具有下述特点：

甲基异丁基甲酮：溶解度大，不影响聚合，沸点较高117～118℃；

4-庚酮：溶解度大，沸点143.5℃，不影响聚合，无粉尘，环保性较好，较安全；

二甲基甲酰胺：溶剂，到反应后段可消耗自由基，控制后段反应过快；

偶氮二异庚腈：30℃开始引发，80℃之前用完（产品反应过程中已消耗完，不含氰），10小时半衰期，52℃；

偶氮二异丁腈：升温到50℃，开始接力引发，反应较迅速，量少，到90℃之前基本用完；10小时半衰期65℃；

偶氮二异丁酸二甲酯：不含氰，60～95℃作用后段接力引发，可使聚丙烯酰胺产品中没有氰残留，引发平稳，10小时半衰期68℃。

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，具有下列有益效果：

1、能有效降低反应中后期的反应速度

采用分段引发，降低了反应体系的自由基浓度，通过集中引发剂的协同作用使体系自由基保持在一较低的，相对恒定的水平，特别是有效控制了反应中后期温度较高的反应速度，使整个聚合反应平缓进行，这是合成超高分子量聚丙烯酰胺的关键；

2、聚合反应均匀，平稳

本发明的引发剂易溶于水，其可与反应业混合均匀，适用于丙烷酰胺水溶液聚合，反应均匀平稳，对分子量影响小，产品溶解性能好；

3、对反应环境适应性强

由于聚丙烯酰胺合成工艺不同，反应体系酸碱环境差异较大，本发明能够在不同酸碱环境下正常引发聚合，可实现工业化生产，聚丙烯酰胺产品酰胺产品分子量在3500万以上，最高可达4000万。

附图说明

图1是本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂在应用中的反应曲线图。

具体实施方式

实施例1

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由甲基异丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯组成；各组份的质量份数为：甲基异丁基甲酮20份、4-庚酮10份、二甲基甲酰胺3份、偶氮二异庚腈10份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二异丁酸二甲酯10份；

其制备方法如下：

实施例2

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由下列组份的按质量份数制备而成：甲基异丁基甲酮50份、4-庚酮40份、二甲基甲酰胺10份、偶氮二异庚腈30份、偶氮二异丁腈5份、偶氮二异丁酸二甲酯30份；

其制备方法同实施例1。

实施例3

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由下列组份的按质量份数制备而成：甲基异丁基甲酮30份、4-庚酮15份、二甲基甲酰胺3份、偶氮二异庚腈15份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二异丁酸二甲酯15份；

其制备方法同实施例1。

实施例4

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由下列组份的按质量份数制备而成：甲基异丁基甲酮40份、4-庚酮30份、二甲基甲酰胺8份、偶氮二异庚腈25份、偶氮二异丁腈5份、偶氮二异丁酸二甲酯25份；

其制备方法同实施例1。

实施例5

本发明的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，是由下列组份的按质量份数制备而成：甲基异丁基甲酮35份、4-庚酮25份、二甲基甲酰胺5份、偶氮二异庚腈20份、偶氮二异丁腈4份、偶氮二异丁酸二甲酯20份；

其制备方法同实施例1。

将实施例1～5制备的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，进行下列应用实验：

实验1、在实验室内采用丙烯酰胺水溶液聚合方法，在绝热条件下进行，实验室合成规模按500g/釜，1kg/釜，20kg/釜，100kg/釜逐级进行。

1、仪器

小型聚合釜、乳胶管、温度计、恒温水浴、分析天平、氮气及通氮管、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、研磨器；

2、化学试剂

丙烯酰胺AM（工业级），过硫酸钾（分析纯），亚硫酸钠（分析纯），氢氧化钠（化学纯）自己制去离子水，阻抗≥18.2MΩ等；

3、实验步骤

（1）聚合反应母液的配置：将丙烯酰胺与水按一定量摩尔比配成24%的反应母液，搅拌均匀，温度调节到10℃，PH值调到6.5-9.0；

（2）将反应母液转移到聚合瓶中，并安装温度探头；

（3）用玻璃管通入氮气，待30分钟除氧完成后，加入实施5制得的引发剂500PPM，吹氧5分钟，观察温度记录仪的反应曲线，见图1；

（4）聚合反应经5小时达到最高温度后，熟化1小时，将胶体取出用研磨器研磨成胶粒，加碱放入烘箱水解1.5小时；

（5）取出水解好的胶粒，放入流化床干燥器烘干，粉碎、过筛，得到白色粉状聚合物样品。

实验结果：

表1实验室逐级放大实验产品检测结果

以上实验表明：用上述方法制得的聚丙烯酰胺分子量大于3500万，不溶物小于0.2%，优于现有常规方法用单纯偶氮类引发剂制得的产品。

实施例2：工业化生产，采用绝热釜式反应器，聚合后水解工艺，合成规模按8吨/釜

1、设备

溶解罐（10吨）、聚合釜（10吨）、预研磨机、温度记录仪、水解机、造粒机、氮气及通氮装置、流化床干燥器等；

2、化学试剂

丙烯酰胺AM（工业级）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（工业级）、过硫酸钾（分析纯）、亚硫酸钠（分析纯）、氢氧化钠（化学纯）、乙二胺四己酸二钠（分析纯）、过氧化苯二甲酰（分析级）、N,N-二甲苯胺（分析级）、四乙基二胺（分析级）、DMT（分析级）、氧化尿素（分析级）去离子水，阻抗≥18.2MΩ等；

3、实验步骤

（1）在溶解罐中配制成丙烯酰胺26%、二甲基丙烯酸乙二醇脂6%的水溶液，完成后转移到反应器中，温度调节到8℃，PH值调到7.5-9.0；

（2）向反应器中加入乙二胺四己酸二钠（EDTA），吹氮1小时，加入三段复合引发剂，引发反应；

（3）聚合反应达到最高温度后，熟化1小时，将反应器胶体卸到造粒机种造粒，胶粒用输料风机送到水解机中水解，在90℃下水解1.5小时，物料转到干燥器中干燥；

（4）干燥后的物料粉碎、过筛，得到白色粉状的中试产品。

工业效果：通过在生产装置的工业化试验，从而验证了该引发剂适于超高分子量聚丙烯酰胺的工业化生产，采用本发明引发剂生产的超高分子量聚丙烯酰胺产品质量稳定，产品分子量均在3500万以上，最佳分子量达到4000万，工业化产品在油田三次采油领域得到广泛的推广应用。

Claims

1.丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，其特征在于是由甲基异丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯组成；各组份的质量份数为：甲基异丁基甲酮20～50份、4-庚酮10～40份、二甲基甲酰胺3～10份、偶氮二异庚腈10～30份、偶氮二异丁腈3～5份、偶氮二异丁酸二甲酯10～30份；

是通过如下步骤制得：

2.如权利要求1所述的丙烯酰胺超高分子量聚合反应引发剂，其特征在于：甲基异丁基甲酮30～40份、4-庚酮15～30份、二甲基甲酰胺3～8份、偶氮二异庚腈15～25份、偶氮二异丁腈3～5份、偶氮二异丁酸二甲酯15～25份。