CN102531952A - 对溴苯肼的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对溴苯肼的制备工艺，该方法以芳胺为起始原料，依次经过重氮化反应、还原反应、提纯及干燥得到对溴苯肼产品，所述的还原反应的还原剂为焦亚硫酸钠，所述的还原反应在10-35℃，pH为7的条件下进行。采用该制备方法制得的对溴苯肼产品优良、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及对溴苯肼的制备工艺。
背景技术
苯肼及其衍生物是制备吡唑啉酮、吲哚等衍生物的主要原料。传统的制备方法以芳胺为起始原料，经过重氮化反应生成重氮盐，然后用亚硫酸钠的碱溶液将重氮基还原为肼基，然后经提纯、干燥得到对溴苯肼产品。采用亚硫酸钠作为还原剂的还原反应，反应时间长，视不同取代的对溴苯肼，反应一般需要几个小时甚至几天，并且得到的产品纯度低，产品的质量不能保证；并且亚硫酸钠的价格较高。因此采用这种方法制备对溴苯肼，不仅生产成本高、而且产品质量较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供对溴苯肼的制备工艺，由该方法得到的对溴苯肼的产品优良，并且生产成本低。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
对溴苯肼的制备工艺，所述的对溴苯肼的制备方法以芳胺为起始原料，包括如下步骤：
(1)芳胺经重氮化反应生成重氮盐；
(2)所述的重氮盐在还原剂的作用下发生还原反应生成还原产物；
(3)还原产物经提纯、干燥得到对溴苯肼产品，所述的还原剂为焦亚硫酸钠，所述的还原反应在10-35℃，pH为7-9的条件下进行。
当芳胺的苯环上的取代基为邻位或对位-OCH3时，还原产物在二次还原剂的作用下发生二次还原反应。二次还原剂为锌粉，所述的二次还原反应在冰醋酸介质、pH为4-6，温度60-80℃下进行。
当芳环上的取代基为卤素或甲基时，则还原产物在加强还原剂的作用下发生加强还原反应。加强还原剂采用焦亚硫酸钠，加强还原反应在pH为6-8，温度60-80℃下进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
采用焦亚硫酸钠作为还原剂，大大缩短了反应时间，一般只需要半个小时即可达到反应终点，并且制得的产品纯度高(大于98％)；同时，由于焦亚硫酸钠价格较亚硫酸钠价格低，对溴苯肼产品的生产成本较低。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明：
实施例1：
4-硝基苯胺2.76克，10N盐酸5ml，搅拌加热至60-80℃，待4-硝基苯胺完全溶解后，冷却至0℃以下，加入亚硝酸钠溶液(由13.8克亚硝酸钠溶解在30ml水制成)，在0-5℃下反应5分钟，过滤去渣，得重氮盐溶液。
称取焦亚硫酸钠2.76克，溶解在25ml水中，然后加入10N氢氧化钠5ml制成焦亚硫酸钠碱溶液，在5-10℃下，将上述重氮盐溶液加入，调节pH7-8，在15-35℃下反应30分钟，然后加入10N盐酸10ml，在50-90℃反应30分钟后，冷却至室温后过滤。在125ml 10N盐酸，55-90℃下处理30分钟，再次过滤，收集滤出物，干燥后得4-硝基苯肼盐酸盐产品(99.5％)。
同法可以制备2-硝基苯肼(99.3％)和3-硝基苯肼(98.58％)。
实施例2：
向100ml烧瓶中加入4-磺酰氨基苯胺3.44克，水10ml，10N盐酸5ml，搅拌溶解，冷却至0℃以下后，加入亚硝酸钠溶液(由1.38克亚硝酸钠和2.76ml水配成)，在0-5℃反应5分钟，过滤去渣，得重氮盐溶液。
焦亚硫酸钠6.4克，水25ml，10N氢氧化钠5ml，搅拌溶解配成焦亚硫酸钠碱溶液，冷却至10-20℃后，将上述重氮盐溶液加入，调节pH为7-8，在20-30℃反应30分钟后，加入10N盐酸10ml，加热至90-103℃，反应30分钟后，加入活性炭0.1克，或滤去渣后冷却至10℃过滤，提纯，干燥得产品，用高压液相色谱仪检测其纯度为99.5％。
同法可制备3-氟苯肼、4-磺酸苯肼、2-和4-羧基苯肼4-氯苯肼(纯度分别可达98.0％、99.0％、98.3％、98.9％、99.4％)。
实施例3：
4-甲氧基苯胺2克，水4ml，10N盐酸3.8ml，搅拌溶解后，冷却至0℃，加入亚硝酸溶液(由1.12克亚硝酸钠和2.12ml水配成)，在0-5℃下反应5分钟后，过滤，得重氮盐溶液。
焦亚硫酸钠6.4克，水10ml，10N氢氧化钠2.5ml，搅拌配成焦亚硫酸钠碱溶液，冷却至10-20℃，将上述重氮盐溶液加入。在20-35℃，pH＝6-8反应30分钟，过滤，收集滤出物。
将上述滤出物溶解在3ml水中，在50℃下加冰醋酸0.3ml，锌粉0.3克，升至70-90℃，反应5分钟后，过滤去渣后，向滤液中加入10N盐酸2ml，收集滤出物，经乙醇提纯得4-甲氧基苯肼，经高压液相色谱仪检测其纯度为99.1％。
同法可制备2-甲氧基苯肼(纯度为99.5％)。
Claims (3)
1.对溴苯肼的制备工艺其特征在于：当芳胺的苯环上的取代基为邻位或对位-OCH3时，所述的还原产物在二次还原剂的作用下发生二次还原反应。
2.根据权利要求1所述的对溴苯肼的制备工艺，其特征在于：所述的二次还原剂为锌粉，所述的二次还原反应在冰醋酸介质、pH为7，温度60-80℃下进行。
3.根据权利要求1所述的对溴苯肼的制备工艺，其特征在于：当芳环上的取代基为卤素或甲基时，所述的还原产物在加强还原剂的作用下发生加强还原反应。
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Cited By (2)
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Addressee: Lu Shichang Document name: Notification of Publication of the Application for Invention |
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