CN102531452B - 一种抗蚀防裂增强剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷射(抢修)工程使用的混凝土、砂浆、净浆的抗蚀防裂增强剂组合物及其制备方法。按照百分比计算，该组合物包括以下组分：2-50％的微膨胀粉、5-30％的增强粉、5-20％的抗蚀密实剂、10-20％的增塑剂、1-6％的催化剂和10-60％的载体。本发明的组合物是采用融熔提炼与聚合反应、球磨、气流粉碎、复配等工艺制成固体和液体产品，从而满足不同抢修耐久性工程的施工工艺要求。

Description

一种抗蚀防裂增强剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土、砂浆或净浆的外加剂，特别涉及一种抢修工程(喷射)中混凝土、砂浆、净浆的抗蚀防裂增强剂组合物及其制备方法。

背景技术

随着铁路、公路、人防、地铁、水电、冶金、煤炭等基础建设耐久性工程广泛开展，节约耕地、节能环保、可持续发展已成为重要的课题，其中隧道工程占整个工程的比重越来越大，隧道工程的开挖、危岩的支护与衬砌，必须使用大量的外加剂。特别是大多隧道工程均处于渗水、腐蚀、有毒气体渗漏的环境，加之危岩自身压力荷载的因素，使隧道工程耐久性能受到严重影响，增大了维修费用和不安全隐患，同时由于构筑物强度低、结构尺度过大、耗用大量的高能耗高污染不可再生资源的水泥和钢材。

传统的抢修支护工程方式中，在喷射(抢修)混凝土、砂浆、净浆时，为了提高其耐久性能通常需掺入多种外加剂，如4.0-8.0％的速凝剂，6.0-8.0％的抗蚀防腐剂，8.0-12.0％的抗裂膨胀剂，0.1-0.2％或5-10％的抗裂纤维，1.0-1.2％的高效减水剂或泵送等外加剂来满足抗裂防腐、速凝、早强的施工技术和质量要求。通常，传统的工程质量中：初期一天抗压强度为6.0-10.0MPa，28d为基准强度的60-80％均为20MPa左右，每立方米材料费用大多为(普通型)450-550元/m³，高性能高强型为600-800元/m³，而且初期支护强度低、粘接低，因此回弹率增大(一般为30-40％)。同时，施工现场中污染空气、损害作业工人身体的粉尘浓度也会相应增加(含量大于30-50g/m³)，所以工程质量不能得到有效保证，不仅不能完全满足耐久性能的技术要求，成本显著增加，同时，施工工作量增加，对计量设备、拌和设备以及储存设施等需求增加，由于多种外加剂的掺入，其间的物理化学相互作用也带来了很多负面因素，从而导致工程耐久性能的降低。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种抢修(喷射)高性能耐久混凝土、砂浆、净浆系列的外加剂，从而解决传统工程中存在的耐久性能差、强度低、耗材量大、施工环境污染严重、用工耗时多、成本高等问题，既保证高性能耐久性混凝土、砂浆、净浆的质量技术要求和现代施工工艺，还能大幅度提高强度、减少构件尺寸结构以及二次衬砌混凝土的材料用量，能耗、资源，减少对环境造成的污染，并能简化施工程序，省工、省时、省费用。

因此，本发明的一个目的是提供一种防裂抗蚀增塑剂组合物。

本发明的另一目的是提供上述组合物的制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种抗蚀防裂增强剂组合物，按照重量百分比计算，该组合物包含以下组分：2-50％的微膨胀粉、5-30％的增强粉、5-20％的抗蚀密实剂、10-20％的增塑剂、1-6％的催化剂和10-60％的载体。

所述的微膨胀粉选自铝矾土粉、氢氧化铝、三氧化二铝、铝酸钙、氧化镁、硫酸镁、硅酸镁、氟硅酸镁、硫酸铝和氧化钙等中的一种或多种，其在所述抗蚀防裂增强剂组合物中的主要作用是减缩抗裂膨胀致密、促凝和早强增强、使构筑物体积迅速稳定，起到不裂不渗不腐蚀、快凝早强、提高构筑物耐高温和防冻融的作用。

所述的增强粉选自硫酸钠、硫酸钙、硫代硫酸钠、氟化钠、甲酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或多种，其在抗蚀防裂增强剂组合物中起到调节pH值和增加早期强度，促使早凝、快凝从而大幅度缩短凝固时间，达到危岩初期支护、抢修加固、加速应用的功效。

所述的抗蚀密剂选自乙二胺、三乙醇胺、肌氨酸钠、硫酸锆和硫酸锂等中的一种或多种，在抗蚀防裂增强剂组合物中的作用为增加构筑物的自密实填充、堵孔并阻止氯离子的扩散、迁移和渗透从而防止钢筋锈蚀，以及使K⁺、Na⁺被活性集料吸附反应的功能，能显著提高构筑物的抗渗抗裂防腐性能。

所述的增塑剂选自甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙脂等中的一种或多种，此外增塑剂也可以选自公知的减水剂，减水剂具有减水、缓凝等功效，也可增大混合物的流变性或节约水泥，常用的减水剂如聚羧酸减水剂、脂肪族系减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐减水剂或木质素系减水剂等。所述增塑剂主要在抗蚀防裂增强剂组合物中起分散、增塑、减水、减缩、致密的功能，从而提高其构筑物的抗裂耐蚀和显著改善施工工作性能。

所述的催化剂(引发剂)选自硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钾、过氧化氢、巯基乙酸和巯基丙酸等中的一种或多种，其主要作用是固体产品融熔和液体产品聚合过程中起加速和媒介引发作用，使其反应更充分更迅速，分子链接技更牢固。

所述的载体为用于液体产品合成的溶剂或复合产品液剂的载体或为工业废料的渣粉，其中所述于液体产品合成的溶剂或复合产品液剂的载体主要为载体水，选自自来水、纯净水和去离子水等中的一种或多种；所述工业废料的渣粉选自矿粉、硅灰、铁渣、锂渣、铝渣和煤灰等中的一种或多种。所述载体的主要作用为用于生产抗蚀防裂增强剂组合物的固体产品精粉料，同时可参加火山灰水泥二次反应的水化作用和微集料填充作用，使混凝土或砂浆更密实，还能提高构筑物的耐久性能。

根据本发明的另一目的，本发明提供了制备该防裂抗蚀增强剂组合物的方法，包括如下步骤：

(1)先按比例将微膨胀粉、增强粉、抗蚀密实粉和催化剂在混合造粒机中混合均匀，然后加入载体水，制粒、烘干并输入到高温炉中融熔，在温度范围1200℃-1800℃下融熔3-5h后，冷却至30℃-80℃，将其输入到球磨机中磨细至比表面为300-500m²/kg，再加入增塑剂并输入到气流粉碎机中，使其固体比表面积为800-1500m²/kg，即得抗蚀防裂增强剂组合物的A剂组分；

(2)在温度为65±2℃含有载体水反应釜中，按比例加入增塑剂、抗蚀密实剂和催化剂，混合溶解反应两小时，降温至40℃后加入增强粉中和至pH值7.0±0.5，再将其输入干燥喷雾塔制得抗蚀防裂增强剂组合物的B剂组分；

(3)将4-9∶1比例的所述A剂组分与B剂组分，与工业废料的渣粉混合，或直接将A剂组分与工业废料的渣粉在混合机中充分混合，即得所述抗蚀防裂增强剂组合物的固体产品。

在本发明的一个实施方式中，本发明的制备该防裂抗蚀增强剂组合物的方法进一步包括：

在反应釜中按比例加入溶剂载体，升温至80℃-125℃，再分别加入微膨胀粉、催化剂、增强粉、抗蚀密实剂，搅拌20-30分钟，溶解完全后降温至30℃-50℃，在其中加入8-15％的抗蚀防裂增强剂的A剂组分，或按比例加入增塑剂，搅拌30-90分钟，即得抗蚀防裂增强剂组合物的液体产品。

在本发明的另一个实施方式中，本发明的制备该防裂抗蚀增强剂组合物的方法进一步包括：

按重量百分比计算，将所述抗蚀防裂增强剂组合物的A剂组分和所述抗蚀防裂增强剂组合物的B剂组分按1.5-4∶1的比例混合，再分别加入微膨胀粉和抗蚀密实剂，将其在混合机中混合一小时即得抗裂防蚀型增强剂组合物的高效型固体产品。

本发明所述的抗蚀防裂增强剂组合物适用于抢修构筑物的隧道危岩喷射、边坡支护工程、有抗裂防水防腐要求的衬砌工程、有减缩抗裂要求的结构抢修工程及防水堵漏的加固工程、有耐久性技术要求的高性能混凝土、砂浆、净浆喷射和抢修工程。其能克服传统的抢修支护工程方式中需要添加多种外加剂的缺陷，并能够做到大幅度的缩短初期支护的凝固时间，提高初期支护的强度，同时减少体积收缩、抗裂致密、抗蚀防腐、抗渗防水；并确保长期强度的稳定增长和耐久性能的提高，以及降低回弹率。这不仅能够延长结构工程的使用年限、降低构件尺寸和生产性费用、减少维修费用，而且，本发明所述的抗蚀防裂增强剂组合物能有效减少作业场面产生的粉尘对工作人员的侵害，做到节能环保，减少高能耗和高污染，降低不可再生资源材料的用量。因此，本发明所述的抗蚀防裂增强剂组合物是抢修构筑物工程必备的更新换代的节能环保的高性能、多功能材料。其与现有技术相比，具有以下优良特性：

1、大幅度缩短初终凝时间从而为抢修和堵漏工程、危岩加固支护工程提供有效保障。本产品掺入水泥构筑物中加水拌和后，初终凝时间可控制在1-10分钟之内，完全满足抢修工程固化时间的需要，均符合JC477(《喷射混凝土用速凝剂》标准)喷射外掺剂凝结时间以及各种抢修、早强、超早强、高强的技术要求。

2、初期和早期强度较高，可以大幅度降低危岩支护和衬砌的造价，例如：在普通硅酸盐水泥(42.5R标准)中掺入本发明的组合物，能保证抗压强度：4h≥2MPa、8h≥5MPa、12h≥12MPa、24h≥20MPa、28d≥40MPa，较普通速凝剂的抗压强度：12h的5.0MP、24h的8.0MP以及28h的20MP有大幅度提高，因此，有效保护保证了危岩支护的坚固性能。同时，较高的初期强度和稳定的后期强度，能大幅度的减少结构尺寸，降低材料消耗和生产成本，按相同质量标准计可节约30-40％的材料费和施工成本费。并且，只需实施一次性喷射施工初砌，减少二次施工初砌达到支护目地，与传统抢修施工相比，能减少危岩支护造价50％左右。

3、优异的抗蚀防水性能。在抢修工程的水泥结构物中掺入本发明的组合物，大量的抗蚀组分如：铝离子、锆盐、锂盐、硅离子参与水化反应生成具有抗盐类腐蚀介质侵蚀的不溶性铝酸盐、铁铝酸盐、锆铝硅酸盐、铝锂酸盐凝胶晶体，这些晶体的抗硫酸盐侵蚀性能是硅酸钙、氢氧化钙、氧化钙的10-20倍，加之这些晶体体积稳定，颗粒直径均小于10-30nm，能大幅度的进入50-100nm(小于水分子直径)的毛细孔隙，填充堵塞密实毛细孔道，阻止了渗透、扩散、迁移能力很强的氯离子。同时，还能与氯盐反应生成不溶性的氯铝酸钙、氯化锆、氯化锂等盐类胶凝颗粒，通过堵塞、切断毛细孔孔隙和氯离子扩散通道，以及化学反应与吸附等方式，有效防止了有害离子对构筑物的腐蚀破坏作用，其抗蚀性能提高1-2倍，抗渗等级为3-5MPa或以上。

4、良好的抗裂减缩功能。本发明的组合物掺入构筑物的拌合物中与水泥石迅速水化反应，生成颗粒形态稳定的不溶物质和具有微膨胀性能胶凝晶体，大幅度的填充了毛细孔道，使其结构更致密、干缩且自收缩率成倍降低，有效提高了构筑物的抗裂抗渗防水性能，以及耐高温防冻融的技术性能。

5、优良的工作性能。本发明的组合物的使用，大幅度的降低了水胶比，一般可降低20-25％以上，并能使工作性、流动性有较大的提高，有利于拌合物的匀质性能和施工工作性能，显著提高了工程质量和施工效率。

6、节省材料费用且安全卫生。在抢修工程中使用本发明的组合物，显著提高了喷射物体与被喷射界面的粘接强度(水胶比低、液相粘度高、粘接剂进入迅速、凝结硬化等均提高了与喷射界面的粘接强度)，而且可以有效减少喷射物体的回弹率，使施工作业面空气中的有害粉尘降低50-80％、回弹损失率减少10-20％(喷射总体积率)，每立方米可减少材料损失30-50元。同时，一次喷射施工成型可达到C40(混凝土立方体抗压强度为40MPa)以上的抗压强度，节约材料费用20-40％。以C30喷射抗蚀防腐混凝土为例，成本(元/m³)计算如下：

A.传统产品喷射耐久性砼材料费(按市场普通售价)：42.5R普硅水泥500kg、砂832kg、石680kg以及速凝剂40kg、防腐剂40kg、抗裂防水剂50kg的材料费总计约为529元/m³，回弹率为35％的成本约为185元/m³，实际成本约为714元/m³。

B.使用本发明抗蚀防裂增强剂组合物的喷射耐久性混凝土材料费用：

42.5R普硅水泥380kg、砂1042kg、石子853kg以及抗蚀防裂增强剂组合物7.6kg的材料费总计约为498元/m³，回弹率为10％的成本约为49.8元/m³，实际成本547.8元/m³，所以使用本发明的组合物能降低材料费约166.2元/m³。

C.传统喷射混凝土初期支护后，还需进行二次衬砌混凝土，每m³材料费大于300元，才能达到C30普通混凝土强度等级；使用本发明抗蚀防裂增效剂组合物的耐久性喷射混凝土可一次成型达C40以上的混凝土强度等级，实现高性能抗蚀防腐、抗裂防渗、早强高强、降低成本、提早工期、省工、省时、省费用、环保的目的。

7、节能、降耗、绿色、环保。本发明的组合物的制造及使用均不涉及三废排放，不污染环境，更重要的优势是：传统产品每立方米喷射砼或砂浆需掺入促凝剂25-50kg，耐久性构筑物还应加入抗蚀抗裂防水外加剂40-60kg，而本品只需掺入6-10kg/m³(固体)，或液体15-20kg/m³。另外，其它的外加剂品种中均为金属矿物原料，经过高温煅烧耗用大量的煤电，产生大量的二氧化碳污染环境；以年产10万吨抗蚀防裂增强剂为例，可节约其它外加剂50-80万吨，节约原煤4000-6000万吨，电3000-5000万度，减少二氧化碳排放量40-60万吨，另可节约高能耗高污染的水泥用量500-800万吨，节能降耗100-200万吨，减少污染物排放量80-150万吨，减少材料费用50-100亿元人民币，所以本产品的使用大幅度的节约了矿产资源、能源、减少了对环境的污染，有利于子孙后代，节能环保，可持续发展，低碳经济。

具体实施方式

下文中，根据优选的实施例对本发明进行更详细地描述，然而下面的实施例仅用于理解本发明，并且本发明并不限于此或受限于此。

实施例1(以生产10吨产品为例)

先将铝钒土粉(微膨胀粉)3.65吨、碳酸钠粉(增强粉)2.5吨、硫酸锆粉(抗蚀密实剂)1.2吨、硫酸钾(催化剂)0.3吨在混料机中充分混匀，再喷入纯净水0.85吨，输入造粒机中制粒，粒径为5mm-10mm；输入燃气温度为1500℃的旋转式高温炉中融熔煅烧四小时，输出冷却至温度为60-80℃时，输入球磨机中粉磨细度为比表面300-500m²/kg的粉末，再加入烯丙基聚氧乙烯醚(增塑剂)1.5吨混合，50℃保温熟化60min，输入气流粉碎机中，使其细度达到800-1500m²/kg的比表面积时，即得本发明的抗蚀防裂增强剂组合物的A剂组分。

实施例2(以生产10吨产品为例)

在10000L的反应釜中加入4吨纯净水，升温至65℃±2℃时，开动搅拌机，加入甲氧基聚乙二醇(增塑剂)2.0吨、甲基丙烯酸(增塑剂)1.0吨，使其充分溶解后搅拌10分钟，加入烯丙基聚氧乙烯醚(增塑剂)1.3吨、丙烯酸羟乙酯(增塑剂)1.0吨、三乙醇胺(抗蚀密实剂)0.40吨、过氧化氢(催化剂)0.1吨充分溶解后，聚合反应120分钟，降温至40℃时，加入氢氧化钠(增强粉)0.2吨，中和至pH值7.0±0.5，再将其输入离心式干燥喷雾塔制得抗蚀防裂增强剂组合物的B剂组分。

在混料釜中，按实施例1所制备的A剂1.5份；固体B剂0.2份；载体粉末(按重量百分比计，30％的硅灰、30％的粉煤灰和40％的矿渣粉混合)0.3份的比例充分拌和三十分钟后并检测合格，即得本发明的抗蚀防裂增强剂组合物的固体产品，即可计量包装出售。

实施例3(以生产10吨产品为例)

在10000L容量的反应釜中加入去离子水(载体)5.5吨，升温至95℃±2℃时，加入硫酸铝粉(微膨胀粉)2.0吨和氢氧化铝(微膨胀粉)0.3吨，使其充分溶解后，加入硫酸钾(催化剂)0.3吨、甲酸钙(增强粉)0.5吨和氟化钠(增强粉)0.1吨，溶解完后加入乙二胺(抗蚀密实剂)0.2吨和硫酸锂(抗蚀密实剂)0.3吨，充分溶解后，降温至45℃±3℃时加入实施例1制备的A剂组分0.8吨，搅拌30分钟后，即本发明的抗蚀防裂增强剂组合物的液体产品，即可计量包装出售。

实施例4(以生产10吨产品为例)

在10000L的夹层反应釜中加入去离子水(载体)3.9吨，升温至90℃±5℃开动搅拌机，加入氢氧化钠(或氢氧化钾)(增强粉)1.2吨，充分溶解后升温到120℃±5℃时加入2.0吨氢氧化铝(微膨胀粉)，充分溶解后，加入三乙醇胺(抗蚀密实剂)0.8吨、乙二胺(抗蚀密实剂)0.5吨并搅拌10分钟，加入硫酸铵(催化剂)0.3吨，搅拌5分钟后，降温至45℃±3℃，加入聚乙二醇单甲醚(增塑剂)1.0吨，丙烯酸羟乙酯(增塑剂)0.3吨，搅拌90分钟后降温至35℃±3℃，即得本发明的抗蚀防裂增强剂组合物的液体产品，然后包装出售。

实施例5(以生产10吨产品为例)

在10吨的混料罐中加入三氧化二铝粉(微膨胀粉)2.0吨、铝酸钙粉(微膨胀粉)1.7吨、氧化镁粉(微膨胀粉)0.3吨、开动搅拌机后加入碳酸钾(增强粉)1.0吨、甲酸钙(增强粉)1.0吨、硫酸锂(抗蚀密实剂)1.0吨、硫酸镁硫酸铵(催化剂)0.2吨充分拌和三十分钟后，喷入自来水0.8吨，继续拌和60分钟，使其完全均匀湿润，输入造粒机中制粒后，再输入至燃气温度为1700℃的回旋高温炉中融熔4小时，输出冷却至70℃±10℃，与载体(硅粉(渣)+矿渣+煤渣+锂渣)2.0吨混合送入球磨机中细磨至比表面积350m²/kg±20m²/kg，输入混料机中加入增塑剂羧酸盐1.0吨，充分拌匀后，即得抗蚀防裂增强剂组合物的固体产品，然后计量包装出售。

实施例6(以生产10吨产品为例)

抗蚀防裂增强剂组合物的A剂组分：除使用2.5吨铝酸钙粉作为微膨胀粉、3吨碳酸钾粉作为增强粉、1.2吨三乙醇胺作为抗蚀密实剂以及1.5吨纯净水以外，其余与实施例1所述相同。

抗蚀防裂增强剂组合物的B剂组分：除使用0.1吨硫酸铵作为催化剂、0.2吨氢氧化钾作为增强粉以外，其余与实施例2所述相同。

将3份重量的A剂组分与1份重量的B剂组分在混合机中混合，然后再分别加入铝酸钙粉(微膨胀粉)3吨、氢氧化铝(微膨胀粉)0.3吨、硫酸锆(抗蚀密实剂)0.3吨、氧化镁粉(微膨胀粉)0.2吨、硫酸铝粉(微膨胀粉)0.2吨在混合机中混合一小时即得抗裂防蚀型增强剂组合物的高效型固体产品。

上述制备实施例中制得的抗裂防蚀型增强剂组合物的液体和固体产品的抗蚀防裂增强剂匀质性能(依据标准GB8077-2000)如表1所示。掺入抗裂防蚀型增强剂组合物的喷射混凝土的物理性能指标符合JC477速凝剂、JC/T1011抗蚀防腐剂、JC474防水剂、GB8076外加剂质量技术标准，如表2所示。

表1

表2

Claims (3)

1.一种抗蚀防裂增强剂组合物，其特征在于，按重量百分比计算，该组合物包含以下组分：2-50％的微膨胀粉、5-30％的增强粉、5-20％的抗蚀密实剂、10-20％的增塑剂、1-6％的催化剂和10-60％的载体， 

其中，所述微膨胀粉选自铝矾土粉、氢氧化铝、三氧化二铝、铝酸钙、氧化镁、硫酸镁、硅酸镁、氟硅酸镁、硫酸铝和氧化钙中的一种或多种； 

其中，所述增强粉选自硫酸钠、硫酸钙、硫代硫酸钠、氟化钠、甲酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种； 

其中，所述抗蚀密实剂选自乙二胺、三乙醇胺、肌氨酸钠、硫酸锆和硫酸锂中的一种或多种； 

其中，所述增塑剂选自甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种； 

其中，所述催化剂选自硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钾、过氧化氢、巯基乙酸和巯基丙酸中的一种或多种； 

其中，所述载体选自水或工业废料的渣粉，其中所述水选自自来水、纯净水和去离子水中的一种或多种，所述工业废料的渣粉选自矿粉、硅灰、铁渣、锂渣、铝渣和煤灰中的一种或多种。 

2.一种制备如权利要求1所述的抗蚀防裂增强剂组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤： 

(1)先按比例将微膨胀粉、增强粉、抗蚀密实剂和催化剂在混合造粒机中混合均匀，然后加入载体水，制粒、烘干并输入到高温炉中融熔，在温度范围1200℃-1800℃下融熔3-5h后，冷却至30℃-80℃，将其输入到球磨机中磨细至比表面积为300-500m²/kg，再加入增塑剂并输入到气流粉碎机中，使其固体比表面积为800-1500m²/kg，即得抗蚀防裂增强剂组合物的A剂组分； 

(2)在温度为65±2℃含有载体水反应釜中，按比例加入增塑剂、抗蚀密实剂和催化剂，混合溶解反应两小时，降温至40℃后加入增强粉中和至pH值7.0±0.5，再将其输入干燥喷雾塔制得抗蚀防裂增强剂组合物的B剂组分； 

(3)将4-9︰1比例的所述A剂组分和B剂组分，与工业废料的渣粉混合，或直接将A剂组分与工业废料的渣粉在混合机中充分混合，即得所述抗蚀防裂增强剂组合物的固体产品。 

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，按重量百分比计算，进一步包括： 

在反应釜中按比例加入溶剂载体，升温至80℃-125℃，再分别加入微膨胀粉、催化剂、增强粉、抗蚀密实剂，搅拌溶解完全后降温至30℃-50℃，在其中加入8-15％的抗蚀防裂增强剂的A剂组分，搅拌即得抗蚀防裂增强剂组合物的液体产品。