CN102531089A - 一种铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：所述的废水中土霉素的浓度为5-150mg/L；在所述的土霉素废水中加入铝改性凹凸棒石吸附剂，所述的土霉素废水与所述的吸附剂的质量比为1∶(4-6)；所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。本发明针对受土霉素污染的废水，通过在废水中加入铝改性凹凸棒石吸附剂进行吸附去除，本发明的有益效果是对土霉素化合物的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广。本发明应用于去除水体中土霉素化合物，具有良好的经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种四环素类抗生素的废水处理方法，特别是涉及一种用铝改性凹凸棒石吸附剂处理废水中土霉素的方法。
背景技术
四环素类抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下简称四环素类)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，使用频率高、范围广。据报道，此类抗生素生产和使用量世界排名第二，中国排名第一。四环素类包括天然四环素类和半合成四环素类，天然四环素类是从链丝菌属培养液中提取的抗生素，土霉素(Oxytetracycline，又称为地霉素或氧四环素)是天然四环素类的一种。土霉素主要用于治疗感染性疾病，还被大量用于畜牧业和水产养殖业，此外，在食品工业中被用作抗菌生长促进剂加快动物的生长。
我国自20世纪90年代初以来，土霉素在医药、畜牧业和水产养殖等行业中广泛应用，其产量和用量一直呈上升趋势。但其在上述行业中的生产与使用而产生的大量废水未经处理或处理不彻底使土霉素随水进入生态环境，因此，土霉素在水环境中的含量与日俱增，对人类和生态环境的负面作用也日益凸显。
对于生态系统而言，滥用土霉素可直接引起个体的耐药性。研究表明，环境中一些细菌的土霉素耐药性远远高于预期，表明细菌的耐药性基因可能在自然界中发生了转移。土霉素的耐药性甚至可能从非致病细菌传到致病细菌，甚至可能会进一步传播，发展为生态层次上的耐药性，使得没有直接接触土霉素的个体也产生耐药性。
水环境中土霉素的残留能够影响水体微生物的组成和活性，从而改变微生物生态结构，影响土壤的硝化、矿化作用以及土壤养分循环。此外，土霉素的残留还会对植物、水生生物和土壤生物等造成影响，因残留浓度的不同产生生长抑制、变异和致畸等危害。由于土霉素化合物能够穿过细胞膜的亲脂性基团，且具有较高的稳定性，因此，易于生物累积并在环境中长期稳定存在等，从而加剧其的毒性和危害性。
为降低水环境中土霉素化合物的生态风险，需要去除污水或高浓度地表水体中的土霉素化合物。目前常规的水处理方法有：物理、化学和生物法以及上述方法的组合处理方法，但是由于土霉素化合物结构复杂，污水厂的常规水处理工艺很难对其去除，另外残留的土霉素使得该污水进一步的生物处理变得困难且效率低。与上述处理方法相比，吸附处理具有工艺简单、处理效果稳定、价格低廉等优点。
常用吸附材料包括活性炭、活性污泥、粘土类等，活性炭是一种高性能吸附材料，专利公开号CN101333011介绍了一种利用中孔炭吸附去除水中四环素的方法，专利公开号CN101337706利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法，两种方法均对四环素化合物有较高的吸附去除率，充分说明了活性炭的高吸附性能，但两者均不是针对于土霉素化合物进行研究的，且活性炭作为吸附材料制备成本较高，难以推广应用。因此，急需一种新型、经济的吸附材料用于水体中土霉素的去除。活性污泥法处理水中土霉素时，随着水中土霉素浓度的增加，吸附去除率降低且处理过程将产生大量具有抗药性的微生物，排入环境后将形成潜在危险。土壤类吸附材料因为价格低廉、种类多，成为目前研究的热点。国内外有关土霉素的吸附研究采用的天然土壤类吸附材料包括黏土、乌栅土、红壤等，也有采用改性复合吸附材料如膨润土/活性炭、零价铁等，但天然土壤类吸附材料存在吸附容量低，吸附浓度范围有限，不适宜去除高浓度水体中土霉素化合物。
凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，由于具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态和较大的比表面积(内表面积可高达300-400m2/g，而外表面积取决于凹凸棒石晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒石外表面积约为23m2/g)，决定了其具有良好的吸附性能。据已有文献报道凹凸棒石是重金属和有机物的强吸附材料，且处理费用仅为活性炭的5-10％，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保类的非金属类粘土矿物，具有广阔应用前景。目前的文献已经报道了凹凸棒石对污水COD的去除，去除率可高达90％以上，有的甚至达到100％，且再生率高，可重复使用，但将凹凸棒石应用于土霉素化合物的吸附去除并未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济、高效的铝改性凹凸棒石吸附剂吸附废水中土霉素的方法。
本发明的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的土霉素在废水中的浓度为5-150mg/L；
在所述的土霉素废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的土霉素废水与所述的吸附剂的质量比为1∶(4-6)；
所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。
在具体实施中，
所述的土霉素废水与所述的吸附剂的质量比优选为1∶(4-6)，优选1∶5。
所述的土霉素废水的pH值范围为3-7。
所述的吸附时间为6-24h。
所述的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法还包括吸附剂的再生；
所述的吸附剂的再生是将吸附饱和的吸附剂与NaOH混合、浸泡、清水洗涤即可，其中
所述的NaOH浓度为5％-15％；
所述的浸泡时间为2-3h。
所述的NaOH浓度优选为15％。
所述的铝改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：
(1)凹凸棒石提纯
a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径≤100目的粉末；
b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量浓度为5-10％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；
c.向分散处理后的悬浮液中加入六偏磷酸钠，其与凹凸棒石的质量比为(1-5)∶100，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；
(2)提纯后凹凸棒石改性
a.将5g提纯后的凹凸棒石中加入150-200mL水，搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀；
b.加入0.3-5.0g的AlCl3·6H2O；
c.加入适量1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH将pH值调节为中性；
d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径≤100目的铝改性凹凸棒石吸附剂。
所述的吸附受土霉素本身分子结构特点限制，土霉素在酸、碱条件下均易发生变性反应，可知pH值值对吸附具有重要影响，实验证明土霉素溶液优选pH值范围为3-7。吸附受温度、振荡速度影响小，可根据实际情况进行调整，吸附优选时间为6-24h，吸附效果随着时间的增长而增加，吸附24h后完全达到吸附平衡，平衡后吸附去除率达93％以上。
所述铝改性凹凸棒石再生，NaOH浓度为5％-15％，优选NaOH浓度为15％，浸泡2-3h，清水洗涤后可继续用于吸附水中土霉素。
本发明针对受土霉素污染的废水，通过在废水中加入铝改性凹凸棒石吸附剂进行吸附去除，本发明的有益效果：
1.对土霉素化合物的吸附效率高，
2.操作过程简单，
3.吸附条件要求低，
4.吸附材料成本低廉、可以再生、易于推广。
因此，本发明应用于去除水体中土霉素具有良好的经济和环保效益。
附图说明
图1时间对吸附去除率的影响
图2土霉素初始浓度对吸附去除率的影响
图3温度对吸附去除率的影响
图4振荡速率对吸附去除率的影响
图5溶液pH值对吸附去除率的影响
图6不同铝量改性凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响
具体实施方式
下面结合具体实例对发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，加入0.894g的AlCl3·6H2O(相当于0.10gAl)，磁力搅拌30min，保证AlCl3·6H2O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至粒径≤100目，制得铝改性凹凸棒石吸附剂。
精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的土霉素溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡，分别在1h、3h、6h、12h、24h取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为67.4％、82.5％、87.5％、90.3％、93.2％。附图1，时间对吸附去除率的影响。
可见，吸附在6h去除率接90％，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后去除率达93％以上。吸附优选时间为6-24h。
实施例2
同实施例1制得铝改性凹凸棒石吸附剂。
精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度分别为10、20、50、100mg/L的土霉素溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为100.0％、99.7％、97.7％、93.2％。附图2，土霉素初始浓度对吸附去除率的影响。
可见，铝改性凹凸棒石吸附剂对5-150mg/L浓度的土霉素污染水体都有很高的去除率。
实施例3
同实施例1制得铝改性凹凸棒石吸附剂。
精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的土霉素溶液中，置于恒温振荡器内，分别在5、15、25、40℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为92.2％、93.2％、93.3％、97.2％。附图3，温度对吸附去除率的影响。
可见，铝改性凹凸棒石吸附剂吸附土霉素受温度影响小，适用于0-50℃温度条件下的水体土霉素污染的去除。
实施例4
同实施例1制得铝改性凹凸棒石吸附剂。
精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的土霉素溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，分别以0、50、100、150、200r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为92.5％、94.1％、94.6％、93.2％、94.8％。附图4，振荡速率对吸附去除率的影响。
可见，铝改性凹凸棒石吸附剂吸附土霉素使用要求低，可直接投加使用。
实施例5
同实施例1制得铝改性凹凸棒石吸附剂。
精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的土霉素溶液中，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为35.1％、93.2％、97.2％、95.0％、81.7％。附图5，溶液pH值对吸附去除率的影响。
可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为3-7。
实施例6
称取5g提纯后的凹凸棒石粘土置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，分别加入0.447g、0.894g、1.341g、2.236g、4.471g的AlCl3·6H20(分别相当于0.05g、0.10g、0.15g、0.25g、0.50gAl)，磁力搅拌30min，保证AlCl3·6H2O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-48h，研磨至粒径≤100目，制得不同铝量的铝改性凹凸棒石吸附剂。
分别精确称量经铝改性凹凸棒石吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL浓度为100mg/L的土霉素溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，以150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用液相色谱测试残留土霉素浓度，每组实验设置三个平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，土霉素吸附去除率分别为93.3％、93.2％、93.4％、82.6％、67.6％。附图6，不同铝量改性对吸附去除率的影响。
Claims (7)
1.一种铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的土霉素在废水中的浓度为5-150mg/L；
在所述的土霉素废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的土霉素废水与所述的吸附剂的质量比为1∶(4-6)；
所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。
2.如权利要求1的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的土霉素废水与所述的吸附剂的质量比为1∶5。
3.如权利要求2的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的土霉素废水的pH值范围为3-7。
4.如权利要求3的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的吸附时间为6-24h。
5.如权利要求4的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法还包括吸附剂的再生；
所述的吸附剂的再生是将吸附饱和的吸附剂与NaOH混合、浸泡、清水洗涤即可，其中
所述的NaOH浓度为5％-15％；
所述的浸泡时间为2-3h。
6.如权利要求5的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于：
所述的NaOH浓度为15％。
7.如权利要求1～6之一的铝改性凹凸棒石吸附剂处理土霉素废水的方法，其特征在于所述的铝改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：
(1)凹凸棒石提纯
a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径≤100目的粉末；
b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量浓度为5-10％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；
c.向分散处理后的悬浮液中加入六偏磷酸钠，其与凹凸棒石的质量比为(1-5)∶100，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；
(2)提纯后凹凸棒石改性
a.将5g提纯后的凹凸棒石中加入150-200mL水，搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，
b.加入0.3-5.0g的AlCl3·6H2O，
c.加入适量1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH将pH值调节为中性，
d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径≤100目的铝改性凹凸棒石吸附剂。
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