CN102519504A - 导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于导电高分子复合纳米纤维的声表面波型湿度传感器及其制备方法。采用静电纺丝方法，在声表面波器件上沉积聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛复合纳米纤维，制备声表面波型湿度传感器。它在宽的湿度范围内具有良好的响应线性度和极快的响应，而且响应灵敏度高，可达到75kHz/%RH。其对于低湿检测也具有较高的灵敏度和响应线性度，可检测0.5%RH的极低湿度。本发明简便易行，制备的声表面波型传感器可广泛应用于工农业生产、仓储、气象和日常生活中环境湿度的检测和控制，并可方便地实现信号的无线和远程传输。

Description

导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器及其制作方法。

背景技术

化学传感器的研究和应用是当今社会科技发展的重要领域，它对于现代化工农业生产以及人们生存环境的检测和调控等起着十分重要的作用。湿度传感器作为一类重要的化学传感器，也日益受到关注和重视，目前其发展十分迅速。在诸多的湿度材料中，高分子敏感材料研究非常活跃，多种高分子湿度传感器已实现了商品化。但是其也存在着响应灵敏度较低、响应时间较慢，湿滞较大、响应重现性欠佳等不足，阻碍了其研究和广泛应用。

提高敏感材料的响应特性的有效方法之一是实现敏感材料的纳米化。纳米结构材料具有较常规本体材料大得多的比表面积，这一方面可以提供更多的反应活性位点，有助于提高响应的灵敏度，同时也可有利于检测水分子的扩散，从而加快响应和改善可逆性。静电纺丝是一种方便可行地制备纳米及微米级纤维材料的方法，可以用来制备各种单一及复合纳米纤维材料。目前很多高分子聚合物，如聚氧乙烯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等都已经成功制备得到纳米纤维。有些无机物也可以通过加入聚乙烯基吡咯烷酮等极易纺丝的聚合物来静电纺丝后通过煅烧去除有机高分子的方法制备得到纳米纤维。静电纺丝的方法制备电子器件及传感器已有不少报道，其中最多是用来制成电阻型和石英晶体微天平型传感器，而声表面波传感器却少见报道。

声表面波器件最早应用于通信领域作为高频滤波器使用，其后由于对表面扰动的特殊敏感性，被广泛应用于传感器领域。最早，声表面波传感器是被认为是一种质量负载型传感器。但后来的研究发现其响应机理远比其他类型的传感器要复杂的多。其灵敏度高、稳定性好、体积小、成本低、易于集成的优点使其得到越来越多的关注和研究。而声表面波器件上的敏感膜要求不能太厚，且分布均匀，否则容易不起振。膜厚一般不能超过波长的1% 。我们所用的声表面波元件叉指间距和叉指宽度为1.9 μm和1.7 μm，可以计算出波长λ为7.2 μm左右。所以膜厚一般不能超过720 nm。传统的成膜手段一般都是选用稀溶液简单的直接滴涂成膜的方法来制备敏感膜，但这种方法的缺点是不能很好的控制敏感膜的膜厚和敏感膜的均匀分布。静电纺丝是一种很成熟又方便的制取聚合物纳米纤维膜的方法，通过调控纺丝条件可以获得直径小且较为均一的纳米纤维，其具有较大的比表面积，为制备高灵敏度的传感器提供可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有响应快、灵敏度高、湿滞小、制备简便等优点的导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器及其制作方法。

导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器是在以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件表面，沉积有湿敏纳米纤维，湿敏纳米纤维为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛复合物，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1，湿敏纳米纤维中含有尺寸在200~2000 nm的纺锤体。

所述的湿敏纳米纤维的直径为30~800 nm。所述的湿敏纳米纤维的比表面积为3~10 m²/g。

导电高分子纳米纤维声表面波型湿度传感器的制作方法包括以下步骤：

1）配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为10~40 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为20~50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 3~15 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 5~15 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1~1.0 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为5 s~180 s； 

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 80~ 120^oC下加热 1~3 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1.通过调节与纳米纤维复合物的组成，可以有效调控纳米纤维的导电性、亲疏水性和粘弹性，从而通过质量负载效应、粘弹性效应以及声电耦合效应等多方面实现对于声表面波型湿度传感器的响应灵敏度和响应线性度等特性的调节。

2.通过控制静电纺丝纳米纤维的接收时间，可以有效的控制湿敏元件的敏感性能，该方法非常简便且具有良好的普适性，可以方便地推广到其它体系。

3. 采用聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺为敏感材料，其可溶于N,N-二甲基甲酰胺，具有良好的加工性，避免共轭导电高分子通常不溶不熔难以加工的缺点。在纺丝溶液中引入相对疏水的聚乙烯醇缩丁醛可有效地调节纳米纤维的亲疏水性，有利于水分子的脱附，加快响应，并减小湿滞；此外聚乙烯醇缩丁醛与聚苯乙烯磺酸掺杂剂在加热条件下发生交联反应，可以进一步提高纳米纤维与电极基体的粘结性，同时交联网状结构的形成可以有效地提高传感器的稳定性。

3. 通过调节静电纺丝溶液中聚乙烯醇缩丁醛的相对含量和浓度，可以在获得的纳米纤维中引入纺锤体，这样可以改善纤维与声表面波器件的接触，调节其导电性，从而有利于声表面波型湿度传感器响应灵敏度的提高。

4. 静电纺丝方法制备简便可行，可原位制备具有优良响应特性的纳米纤维湿度传感器，适于批量生产。

5. 采用聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛复合物进行静电纺丝，制备的纳米纤维具有核壳结构，其中聚苯胺在核层，聚乙烯醇缩丁醛在壳层，这样可以减少可溶性聚苯胺与水分的直接接触，显著提高纳米纤维和声表面波型湿度传感器在高湿环境下的稳定性。

6. 静电纺丝纳米纤维具有很高的比表面积和更多的吸附点，可促进水分的吸附和脱附，因此制得的声表面波湿度传感器具有很高的灵敏度（高达75 kHz/%RH）和极快的响应（响应时间1~2 s），特别其可以测定低到0.5%RH的极低湿度，为低湿环境的灵敏监测提供了一种新的方法。

7. 声表面波型湿度传感器对湿度的响应获得的是频率数字信号，可方便地用于实现无线信号传输，而无需进行模拟-数字信号转换。

附图说明

图1是声表面波元件的照片和扫描电镜图；

图2是典型的声表面波元件表面复合纳米纤维扫描电镜照片；

图3是复合纳米纤维的透射电镜照片；

图4是不同接收时间下复合纳米纤维声表面波湿度传感器的响应曲线；

图5是用静电纺丝法制备的复合纳米纤维湿敏元件的低湿响应特性曲线；

图6是本发明湿敏元件对于不同湿度的响应时间测试结果；

图7是本发明湿敏元件对于不同湿度的响应循环测试结果。

具体实施方式    

导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器是在以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件表面，沉积有湿敏纳米纤维，湿敏纳米纤维为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛复合物，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1，湿敏纳米纤维中含有尺寸在200~2000 nm的纺锤体。

所述的湿敏纳米纤维的直径为30~800 nm。所述的湿敏纳米纤维的比表面积为3~10 m²/g。

导电高分子纳米纤维声表面波型湿度传感器的制作方法包括以下步骤：

1）配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为10~40 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为20~50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 3~15 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 5~15 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1~1.0 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为5 s~180 s； 

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 80~ 120^oC下加热 1~3 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

本发明通过调节纺丝液的浓度、组成、电压、流速等静电纺丝条件，获得含有适量纺锤体的纳米纤维，直接把声表面波器件放在静电纺丝装置接收板上接收纳米纤维，然后置于烘箱中80~120℃加热1～3小时，制成声表面波型湿度传感器。

参照图1，所用的声表面波器件基底为ST-切石英，其中心频率为433.92 MHz，周期节长度为7.2 μm，叉指（反射栅）长度为1.9 μm，叉指（反射栅）间距为1.7 μm，声孔径 720 μm，叉指换能器指条数目100，反射栅指条数目200，传输距离 9μm，铝条厚度 200 nm。

实施例1：

1) 配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为10 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1。；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 5 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 5 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.5 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为10 s；

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 80^oC下加热 1 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

实施例2

1) 配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为20 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为30 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为5: 1。；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 10 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 8 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.3 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为40秒； 

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 110^oC下加热 2 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

制得的复合纳米纤维的形貌如图2和图3所示。由图3可见，复合纤维呈现核壳结构，其中核层深色部分为聚苯胺，壳层相对浅色部分为聚乙烯醇缩丁醛。

该传感器的湿敏特性如图4所示，其低湿响应如图5所示，其响应时间及响应回复性曲线分别如图6和图7所示。

实施例3

1) 配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为30 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为30 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为6: 1。；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 15 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 15 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以1.0 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为180 s；

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 120^oC下加热 1 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

实施例4

1) 配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为40 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为20 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为5: 1。；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 3 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 5 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为60秒；

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 80^oC下加热 3 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

Claims (4)

1.一种导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器，其特征在于：它是在以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件表面，沉积有湿敏纳米纤维，湿敏纳米纤维为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛复合物，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1，湿敏纳米纤维中含有尺寸在200~2000 nm的纺锤体。

2.根据权利要求1所述的导电高分子复合纳米纤维声表面波湿度传感器，其特征在于所述的湿敏纳米纤维的直径为30~800 nm。

3.根据权利要求1所述的导电高分子复合纳米纤维声表面波湿度传感器，其特征在于所述的湿敏纳米纤维的比表面积为3~10 m²/g。

4.一种根据权利要求1所述的导电高分子纳米纤维声表面波型湿度传感器的制作方法，其特征在于包括以下步骤：

1）配制聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺和聚乙烯醇缩丁醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的浓度为10~40 mg/mL，聚乙烯醇缩丁醛浓度为20~50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺中苯乙烯磺酸与苯胺摩尔比为1: 1~6: 1；

2）将步骤1）中配制的溶液装在带针头的注射器里，注射针头和高压电源的阳极相连，高压电源的阴极与铜板相连，铜板上置有以ST-切石英晶体为基底材料的声表面波器件，在注射器针头和铜板之间施加 3~15 kV电源电压，针头和铜板之间的距离 5~15 cm，采用注射泵将注射器中的溶液以0.1~1.0 mL/h的流速挤出，在高压电场作用下将湿敏纳米纤维沉积在声表面波器件表面，沉积时间为5 s~180 s； 

3) 将沉积有聚苯胺复合纳米纤维的声表面波器件在 80~ 120^oC下加热 1~3 小时，即制得导电高分子复合纳米纤维声表面波型湿度传感器。

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