CN102516713B - 一种用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂及其制法 - Google Patents
一种用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，它是以氨基硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒土和有机硅系阻燃剂反应制得的有机系凹凸棒土基复合阻燃剂，其中，凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂用量的质量之比为：0.2-2:1，有机硅系阻燃剂的用量为：氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与有机硅系阻燃剂的硅氧键摩尔数之比为：1-1.08:1。本发明的阻燃剂不含卤素，无毒环保；凹凸棒土表面接枝的氨基硅烷偶联剂与含有机硅化合物的硅氧键反应，把凹凸棒土与有机硅阻燃剂以化学键的形式结合起来；与高分子基体材料兼容性好，不仅起阻燃作用，还有一定的补强效果，克服了阻燃剂添加量过大导致力学性能降低等缺点。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧树脂的复合阻燃剂及其制备方法，具体是指一种有机硅系粘土基复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近年来 ，环氧树脂被广泛应用于半导体、集成电路等电子电器封装材料方面。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.5左右，属于易燃物质，所以如何提高环氧树脂的阻燃性能，使之更好地满足日益广泛的高技术应用领域已引起国内外研究者的广泛关注。改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法是加人一定的阻燃剂，使环氧树脂具有难燃性和自熄性。现今研究最多的无卤阻燃剂为：金属氢氧化物、无卤磷系阻燃剂及膨胀型阻燃剂，氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃、抑烟的作用，但因需要添加的量较大而严重影响基体材料的物理、机械及加工性能。膨胀阻燃体系具有环境友好、阻燃效率高等优点，但因为与基体的极性差异导致两者的兼容性较差，这使得复合材料的性能严重恶化，还有阻燃剂易吸潮，其较低的分子量使其向聚合物表面迁移，导致复合材料耐水性差。因此，添加单一种类的阻燃剂并不能完全满足阻燃剂复合材料的性能需求，近年来，对于复合阻燃剂的研究，已成为研究的热点。
凹凸棒土(Attapulgite)，也称为坡缕石(Palygorskite)，是一种拥有独特结构的硅酸盐矿物粘土，具有较高的比表面积，采用适当的工艺将凹凸棒土分散于阻燃复合材料中，可以起到补强作用，多用于提高复合材料的力学性能（如中国专利CN101215418A、中国专利CN1962763A、中国专利CN101190990A、中国专利CN101367894A、中国专利CN1995117A等等）。但与此同时，凹凸棒土还是一种潜在的协效阻燃剂，使炭层更加致密、稳定，从而在基体材料表面形成非常有效的保护层。中国专利CN1737045A提出了一种坡缕石粉体复配多聚磷酸铵/季戊四醇阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，该方法中复配的阻燃剂只是简单的机械混合，坡缕石在基体中分散不均匀，难以起到优异的协同阻燃及补强效果。
发明内容
鉴于技术背景存在的问题，本发明的目的是提出一种有机硅系粘土基复合阻燃剂及其制备方法，该方法制备的阻燃剂有着较高的热稳定性，由于在基体里分散均匀，在提高阻燃性能的同时还可以在一定程度上提高环氧树脂的力学性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，它是以氨基硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒土和有机硅系阻燃剂反应制得的有机系凹凸棒土基复合阻燃剂，其中，凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂用量的质量之比为：0.2-2:1，有机硅系阻燃剂的用量为：氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与有机硅系阻燃剂的硅氧键摩尔数之比为：1-1.08:1。
上述的用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，所述的氨基硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、N –β-氨乙基-γ- 氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或N –β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
上述的用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，所述的有机硅系阻燃剂可以是甲基苯基硅树脂、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷或聚二甲基二乙氧基硅烷。
本发明的用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，是首先在微波场中，采用氨基硅烷偶联剂对纳米粘土进行表面改性同时蒸除水分，得到改性凹凸棒土和过量氨基硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物，然后硅烷偶联剂的氨基基团与有机硅系阻燃剂的硅氧键反应制备有机硅系凹凸棒土基复合阻燃剂。
一种上述用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的制法，它包括如下步骤：
1、将凹凸棒土加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得到纳米粘土浆料，其中凹凸棒土与去离子水质量比为：0.10~0.20:1，接着向纳米凹凸棒土浆料中加入氨基硅烷偶联剂，其中纳米凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂质量之比为：0.2~2:1，一边搅拌，一边在40~80℃下超声反应1~3小时后，将所得的纳米凹凸棒土浆料置于微波场中加热，保持温度100~120℃，蒸除水份，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；
2、向有机溶剂中加入步骤1所得的混合物，分散处理0.5~2小时，配制成混合浆料，其中混合物与有机溶剂的质量比(0.1~0.25):1；
3、向步骤2所得的混合浆料中加入有机硅系阻燃剂，其中氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与有机硅化合物的硅氧键摩尔数比为(1~1.08):1，在 25~120℃下保温反应4~24小时，反应完毕，蒸除有机溶剂，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。
上述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，步骤1中所述的氨基硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、N –β-氨乙基-γ- 氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N –β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷中的一种或几种。
上述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，步骤2中所述的有机溶剂为：苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、石油醚或乙醚。
上述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，步骤3所述的有机硅化合物为；甲基苯基硅树脂、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷或聚二甲基二乙氧基硅烷。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的阻燃剂不含卤素，无毒环保，应用前景广阔。
2、本发明微波辐射下对凹凸棒土进行改性，这样的好处是：增加反应活性点，提高改性效果；改性的同时又能蒸除体系中的水分，干燥与改性同时进行，提高了工作效率。
3、本发明制备的有机硅系系凹凸棒土基复合阻燃剂：①凹凸棒土表面接枝的氨基硅烷偶联剂与含有机硅化合物的硅氧键反应，把凹凸棒土与有机硅阻燃剂以化学键的形式结合起来②包覆在凹凸棒土表面的有机硅阻燃剂为有机层，因此与高分子基体材料兼容性好（见图4），能够均匀分散，在提高阻燃性能的同时还有一定的补强效果，克服了阻燃剂添加量过大导致力学性能降低等缺点。
附图说明
图1为实施例1制得的阻燃剂1的红外谱图，改性后出现了硅烷偶联剂的特征峰，表明硅烷偶联剂已接枝到粘土粒子表面。
图2为实施例2制得的阻燃剂2的红外谱图，改性后出现了硅烷偶联剂的特征峰，表明硅烷偶联剂已接枝到粘土粒子表面。
图3为实施例3制得的阻燃剂3的红外谱图，改性后出现了硅烷偶联剂的特征峰，表明硅烷偶联剂已接枝到粘土粒子表面。
图4为材料冲击断面的SEM图，其中：a纯E51 b添加阻燃剂粉体2的E51。
具体实施方式
本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但绝不局限于以下提出的实施例。
实施例1
1. 将2.66克的凹凸棒土加入到53.12克的去离子水中，充分搅拌，得到凹凸棒土浆料，接着向凹凸棒土浆料中加入13.28克(0.06摩尔) γ-氨丙基三乙氧基硅烷（化学纯，南京立派化工），在60℃下边搅拌边超声3小时后，将得到的凹凸棒土浆料置于微波场中，100℃下蒸除水分，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；
2. 向159.40克的甲苯中加入步骤1所得的混合物，分散处理0.5小时，配制成混合浆料；
3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶中，与3.48克(0.01摩尔) 甲基苯基硅树脂（化学纯，南京立派化工）反应，控制反应温度在90℃，反应4小时，反应结束，蒸除甲苯，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体1。其红外光谱图见图1。
实施例2
1. 将21.52克凹凸棒土加入107.60克去离子水中，充分搅拌，得到凹凸棒土浆料，接着向凹凸棒土浆料中加入10.76克(0.06摩尔) γ-氨丙基三甲氧基硅烷（化学纯，南京立派化工），在40℃下边搅拌边超声1.5小时后，将得到的凹凸棒土土浆料置于微波场中，110℃下蒸除水分，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；
2. 向129.12 克的四氢呋喃中加入步骤1所得的混合物，分散处理1小时，配制成混合浆料；
3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶装中，与3.07克(0.02摩尔) 聚苯基甲氧基硅烷（化学纯，南京立派化工）反应，控制反应温度在90℃，反应5小时，反应结束，蒸除四氢呋喃，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体2。其红外光谱图见图2。
实施例3
1. 将11.48克凹凸棒土加入到114.80去离子水中，充分搅拌，得到凹凸棒土浆料，接着向凹凸棒土浆料中加入11.48克(0.06摩尔)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（化学纯，南京立派化工），在80℃下边搅拌边超声1小时后，将得到的凹凸棒土浆料置于微波场中，120℃下蒸除水分，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；
2. 向153.07克的乙醚中加入步骤1所得的混合物，分散处理2小时，配制成混合浆料；
3. 将步骤2所得的混合浆料加入装配有搅拌器、温度计、球形冷凝管的500毫升的烧瓶装中，与5.45克(0.028摩尔) 聚二苯基二甲氧基硅烷（化学纯，南京立派化工）反应，控制温度在90℃，反应5小时，反应结束，蒸除乙醚，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体3。其红外光谱图见图3
实施例4.
以下通过阻燃性能及力学性能测试，对复合阻燃剂1、2、3进行性能评价，结果如表1所示。实验方法如下：
将双酚A环氧树脂E51（巴陵石化公司提供）与质量分数为30%的复合阻燃剂1、2、3在共混机中混合均匀，然后在SU-70c型密炼机(常州苏研科技有限公司)中熔融混炼，得到的复合材料在QLB-350×350×2型平板硫化仪(常州塑料第一机械厂)上热压2min后，继续冷压5min出片，最后裁成所需规格的样条。
拉伸强度测试：按照ASTM D638－2008标准测试
氧指数(LOI)测试：按照ASTM D2863标准测试
综合垂直燃烧测定(UL-94)：按照ASTM D3801标准测试
表1 有机硅系粘土基复合阻燃剂性能评价
| 拉伸强度(MPa) | 氧指数(LOI) | 垂直燃烧等级(UL-94) | |
| 阻燃剂1 | 50.58 | 29 | V-2 |
| 阻燃剂2 | 48.17 | 31 | V-2 |
| 阻燃剂3 | 52.19 | 30 | V-1 |
图4为所做样条冲击断面的电镜扫描图（SEM），从图中可以看出添加了阻燃剂的环氧树脂呈现出典型的韧性断裂，表明复合材料的力学性能得到一定的提高。
Claims (7)
1.一种用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，其特征是：它是以氨基硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒土和有机硅系阻燃剂反应制得的有机系凹凸棒土基复合阻燃剂，其中，凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂用量的质量之比为：0.2-2:1，所述的氨基硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒土的制备方法为：在纳米凹凸棒土浆料中加入氨基硅烷偶联剂，一边搅拌，一边在40~80℃下超声反应1~3小时后，将所得的纳米凹凸棒土浆料置于微波场中加热，保持温度100~120℃，蒸除水份，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量氨基硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；有机硅系阻燃剂的用量为：氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与有机硅系阻燃剂的硅氧键摩尔数之比为：1-1.08:1。
2. 根据权利要求1所述的用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，其特征是：所述的氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂，其特征是：所述的有机硅系阻燃剂是甲基苯基硅树脂、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷或聚二甲基二乙氧基硅烷。
4.一种制备权利要求1所述用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1、将凹凸棒土加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得到纳米粘土浆料，其中凹凸棒土与去离子水质量比为：0.10~0.20:1，接着向纳米凹凸棒土浆料中加入氨基硅烷偶联剂，其中纳米凹凸棒土与氨基硅烷偶联剂质量之比为：0.2~2:1，一边搅拌，一边在40~80℃下超声反应1~3小时后，将所得的纳米凹凸棒土浆料置于微波场中加热，保持温度100~120℃，蒸除水份，冷却，得到由改性凹凸棒土和过量氨基硅烷偶联剂的水解产物所组成的混合物；
步骤2、向有机溶剂中加入步骤1所得的混合物，分散处理0.5~2小时，配制成混合浆料，其中混合物与有机溶剂的质量比为：0.1~0.25:1；
步骤3、向步骤2所得的混合浆料中加入有机硅系阻燃剂，其中氨基硅烷偶联剂的氨基摩尔数与有机硅化合物的硅氧键摩尔数比为1~1.08:1，在 25~120℃下保温反应4~24小时，反应完毕，蒸除有机溶剂，干燥，粉碎，即得复合阻燃剂粉体。
5. 根据权利要求4所述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，其特征是：步骤1中所述的氨基硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N –β-氨乙基-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷或N –β-氨乙基-γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、N –β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N –β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
6. 根据权利要求4所述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，其特征是：步骤2中所述的有机溶剂为：苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、石油醚或乙醚。
7. 根据权利要求4所述的制备用于环氧树脂的有机硅系粘土基复合阻燃剂的方法，其特征是：步骤3所述的有机硅化合物为：甲基苯基硅树脂、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷或聚二甲基二乙氧基硅烷。
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