CN102516569B

CN102516569B - 碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法

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Publication number: CN102516569B
Application number: CN201110374935.2A
Authority: CN
Inventors: 刘刚; 张朋; 陈名海; 李清文; 包建文; 益小苏
Original assignee: AVIC BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: AVIC BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102516569A

Abstract

本发明属于先进复合材料制备技术，涉及一种碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法。将碳纳米管无纺布直接插层进入到纤维增强热固性树脂基复合材料的层间富树脂区域，利用热压罐成型工艺或液态成型工艺按照基体树脂原有的固化工艺制备层间改性复合材料。本发明的碳纳米管无纺布可以通过直接插层的方式进入到复合材料薄弱的层间区域，对基体树脂的固化工艺以及液态成型过程中树脂的流动没有任何影响，同时碳纳米管在层间形成的网络结构能够有效的阻止层间微裂纹的形成及扩展，从而提高复合材料层间的强-韧化性能，获得高冲击损伤阻抗和高损伤容限，覆盖典型航空航天复合材料结构应用的温度范围，特别是高温范围300℃以上。

Description

碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料的制备技术，涉及一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法。

背景技术

在新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，因此对材料韧性的要求也愈加突出。特别是针对复合材料层间韧性不足，抗冲击损伤能力有限这一问题，长期以来一直是研究的热点。为解决此问题，已提出了多种改进措施，当前最为广泛采用的增韧方法是在热固性树脂中加入橡胶或是热塑性树脂，通过反应诱导的相分离形成分相结构。但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，可能引起诸多问题，例如增韧剂的选择要考虑与原有树脂基体相匹配，树脂的工艺条件会发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热性能可能产生影响等。此外，在纤维增强体存在的情况下，树脂体系的分相行为可能会受到抑制，无法充分发挥增韧效果。事实上，这种加入了橡胶或热塑性成分的增韧树脂，已经是与增韧前的基础树脂不同的全新体系，针对原有树脂所制定的工艺规范需要调整，而且必须经过重新评价认证后才能应用于航空结构中。因此，立足现有体系进行增韧就成为最现实的选择。

基于以上问题提出的“离位”增韧的技术思想（发明专利：一种增韧的复合材料层合板及其制备方法，专利号200610099381.9），针对层间这样的薄弱环节进行增韧，包括：功能组分分离，层结构功能分离，“周期性”或“非周期性”结构优化，预制一体化，强化弱结构等特点。但是，克服高分子-高分子复相或多相系复杂、复相材料相变的材料化学限制、精确控制热反应诱导失稳分相动力学和选择高分子-高分子配对是较困难的。

因此迫切需要寻找一种异相增强材料，脱离反应诱导相分离的物理、化学局限性实现对复合材料层间性能的提升。

近年来，碳纳米管作为一种新颖的纳米材料因其优异的力学性能，拉伸强度接近～200GPa，杨氏模量也高达～1TPa，断裂延伸率高达20%～30%，而引起了人们广泛的研究兴趣、利用碳纳米管对热固性树脂进行增韧改性的研究工作也屡有报道。但是，从理论预测和微观实验测试表明，虽然碳纳米管具有极其优异的性能，但是在现实中的碳纳米管复合材料的性能，尤其是力学性能，远未达到科学家们的预测水平。

这其中最重要的就是碳纳米管在树脂基体中的分散问题，如目前广泛用于改性热固性树脂的多壁碳纳米管多以相互缠结的形式聚集在一起。碳纳米管聚集使其自身的力学性能大大降低，同时影响力学载荷在碳纳米管中的有效传递。因此，要充分发挥出碳纳米管在复合材料中的性能优势，就必须保证碳纳米管在复合材料树脂基体中的良好分散。

分散碳纳米管最常用最简单实用的方法是物理机械方法，如超声分散法和高速剪切法。但是，由于碳纳米管的比表面积很大，碳纳米管分散后极易迅速重新团聚，为了保持碳纳米管的分散状态，还需添加合适的表面活性剂以防止碳纳米管团聚。同时，将碳纳米管进行化学修饰（官能化）后也有助于CNT在水、有机溶剂和树脂基体等中的分散。但是无论应用何种分散方式以及碳纳米管表面改性方式都将大大提高其工艺复杂性，而且依靠剧烈的化学反应对碳纳米管表面进行改性以及强烈的机械分散方式都会对碳纳米管本身结构造成一定程度的破坏，从而降低了碳纳米管的改性效果。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用碳纳米管在不影响基体树脂化学反应性及工艺性的前提下，对纤维增强复合材料进行层间改性的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：首先制备将具有整体结构的碳纳米管无纺布，在将碳纳米管无纺布以整体插层的方式直接引入到复合材料的层间部位，得到层间改性热固性树脂基复合材料，其制备方法如下：

（1）利用液相沉积法制备碳纳米管无纺布，其制备步骤如下：

a)将碳纳米管加入到溶剂中，经过超声分散或机械分散，得到碳纳米管分散液，其中碳纳米管含量为0.1～4wt%，分散液溶剂为水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中的任意一种或其组合；

b)碳纳米管分散液在真空抽滤器中进行真空抽滤；

c)将碳管沉积层与抽滤设备中的滤膜分离，烘干得到碳纳米管无纺布。

（2）完成碳纳米管无纺布制备之后，进行改性复合材料的制备。

将所得到的碳纳米管无纺布直接铺覆在连续纤维增强织物的表面，铺层后利用液态成型工艺按照所选用的树脂基体的标准工艺制备复合材料。

所述的连续纤维增强复合材料所使用的基体树脂是指环氧树脂或双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或聚苯并噁嗪树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。

所述的连续纤维是玻璃纤维或碳纤维或芳伦纤维或玄武岩纤维或天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纺布或无纬布或非屈曲织物。

所述的碳纳米管无纺布由多壁碳纳米管相互交叠而成的高孔隙率结构特征的整体结构，其厚度为10～20μm。

作为增强体的碳纳米管无纺布与基体树脂分离，以整体形式直接插层进入到纤维增强复合材料的层间部位。

作为增强体的碳纳米管无纺布可以逐层出现在纤维增强复合材料的层间区域，或选择性的周期化的或非周期化的出现在连续纤维增强复合材料的层间区域，但无论以何种方式，所述的复合材料应至少包括一层碳纳米管无纺布增强体。

作为增强体碳纳米管无纺布可以均匀的附着于干态纤维织物表面或在需要特别增韧的地方选择性的附着。

本发明具有的优点和有益效果，本发明在“离位”思想基础之上，提出一种新的层间增韧方法，以克服高分子-高分子复相或多相系复杂、复相材料相变的材料化学限制、难以精确控制的热反应诱导失稳分相动力学的困难和高分子-高分子配对的困难，作为层间改性材料的碳纳米管无纺布是一种独立的整体结构在基体树脂当中不存在分散问题，可以通过直接插层的方式进入到复合材料薄弱的层间区域，对基体树脂的固化工艺以及液态成型过程中树脂的流动没有任何影响，同时碳纳米管在层间形成的网络结能够有效的阻止层间微裂纹的形成及扩展，从而提高复合材料层间的强-韧化性能，获得高冲击损伤阻抗和高损伤容限，覆盖典型航空航天复合材料结构应用的温度范围，特别是高温范围300°C以上。

具体实施方式

以具有三维网络结构的碳纳米管无纺布作为层间增强体，在不改变基体树脂的化学性质以及固化工艺的前提下，针对复合材料薄弱的层间部位进行选择性的增韧。利用碳纳米管在层间形成的相互缠结的网络结构，有效的抑制层间微裂纹的产生及扩展以及各向异性的铺层之间在受载时发生的相对滑移，提高复合材料的层间韧性。其中碳纳米管无纺布按照专利名称为《大面积自支撑碳纳米管纸及其制备方法》（中国发明专利CN201110170808.0）所述的制备方法制备。

本发明包括至少一层纤维增强的基体树脂层和至少一层碳纳米管无纺布，所述的纤维增强复合材料的基体树脂是指环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。所述的连续纤维可以是玻璃纤维、碳纤维、芳伦纤维、玄武岩纤维、天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式可以是单向织物、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、无纺布、无纬布、或非屈曲织物（NCF）等。所述方法包括：

a.利用液相沉积法制备碳纳米管无纺布；

b.将碳纳米管无纺布直接贴覆在预浸料的表面，将表面黏附了碳纳米管无纺布的预浸料铺层后，利用热压罐成型工艺按照所选用的预浸料的标准工艺制备层间改性复合材料；

c.将碳纳米管无纺布直接铺覆在连续纤维增强织物的表面，铺层后利用液态成型工艺（RTM、RFI）并按照所选用的树脂基体的标准工艺制备层间改性复合材料。

实施例一

首先制备作为基体材料的低韧性环氧树脂复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T300/环氧树脂预浸料（环氧树脂成分为E-54:AG-80:DDS=40:60:40），按照[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层。在热压罐中固化成型，成型工艺：全程抽真空至0.095MPa，从室温升温至130℃，保温0.5h后加压至0.55MPa～0.6MPa，然后升温至180℃保温2h，而后升温至200℃保温2h，最后自然冷却到60℃以下出罐。升温速度为1.0℃/min～2.0℃/min。

制备与低韧性复合材料相同的预浸料，同样按[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层。在铺贴过程中，将碳纳米管无纺布直接贴覆在环氧预浸料表面，并保证两层预浸料之间均有一层碳纳米管无纺布。按照低韧性复合材料的工艺在热压罐中固化成型。

对制得的复合材料层合板进行抗冲击损伤性能测试（测试标准按照SACMA SRM2-88）。未改性的基本复合材料的CAI强度为145MPa，而采用碳纳米管无纺布进行层间改性后的复合材料的CAI强度为241MPa。

实施例二

首先制备作为基体材料的低韧性双马来酰亚胺复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T700/双马来酰亚胺预浸料，按照[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层，热压罐固化成型，成型工艺：从室温升温至180℃，当温度升至120℃时，加压0.4MPa，升温至160℃时，加压至0.7MPa；升温至180℃时保温3h，继续升温至200℃保温5h，整个过程抽真空，最后自然冷却到60℃以下开模，升温速度为1.5℃/min～2.0℃/min。

制备与低韧性复合材料相同的预浸料，同样按[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层。在铺贴过程中，将碳纳米管无纺布直接贴覆在双马预浸料表面，并保证两层预浸料之间均有一层碳纳米管无纺布。按照低韧性复合材料的工艺在热压罐中固化成型。

对制得的复合材料层合板进行抗冲击损伤性能测试（测试标准按照SACMA SRM2-88）。未改性的基本复合材料的CAI强度为180MPa，而采用碳纳米管无纺布进行层间改性后的复合材料的CAI强度为267MPa。

实施例三

首先制备作为基体材料的低韧性聚酰亚胺复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T300/聚酰亚胺预浸料，按照[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层，在热压机上模压固化成型，成型工艺：从室温升温至205℃～210℃，保温2h后，升温至240℃～250℃保温1h，加压至1.5MPa～2MPa，再升温至300℃保温2h，而后升温至325℃保温1h，最后自然冷却到60℃以下开模。升温速度为1.0℃/min～2.0℃/min。

制备与低韧性复合材料相同的预浸料，同样按[45/0/-45/90]_4S方式准各向同性铺层。在铺贴过程中，将碳纳米管无纺布直接贴覆在聚酰亚胺预浸料表面，并保证两层预浸料之间均有一层碳纳米管无纺布。按照低韧性复合材料的工艺在热压罐中固化成型。

对制得的复合材料层合板进行抗冲击损伤性能测试（测试标准按照SACMA SRM2-88）。未改性的基本复合材料的CAI强度为211MPa，而采用碳纳米管无纺布进行层间改性后的复合材料的CAI强度为258MPa。

实施例四

将碳纳米管无纺布铺覆在商品化的高强无碱玻璃纤维织物SW280表面，按照[(0/90)]8方式各向异性铺层，并保证两层干态纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用高温RTM环氧树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件：以2℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到180℃，保温2h，同时在0.20Mpa压力下进行保压2h。然后，再以同样的速率从180℃升温到200℃，同时从0.20MPa升压至0.40MPa，再保温保压2h；最后，以约2℃/min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，取出制品。

采用碳纳米管无纺布层间改性RTM工艺制备的玻璃纤维/高温环氧树脂层合板的层间剪切强度（测试标准按照JC/T773-1982）由改性前的61Mpa提高到83MPa。

实施例五

将碳纳米管无纺布铺覆在高强无碱玻璃纤维织物SW280表面，按照[(0/90)]₈方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用中温RTM环氧树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件：以2℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到80℃，保温4h，同时进行保压0.20Mpa，2h。然后，再以同样的速率从80℃升温到120℃，同时从0.20MPa升压至0.40MPa，再保温保压12h；最后，以约2℃/min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，取出制品。

采用碳纳米管层间改性RTM工艺制备的玻璃纤维/中温环氧树脂层合板的层间剪切强度（测试标准按照JC/T773-1982）由49Mpa提高到68MPa。

实施例六

将碳纳米管无纺布铺覆到国产CCF300碳纤维织物U-3160表面，按照[0]₁₂方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用高温环氧树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件：以2℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到180℃，保温3h，同时在0.20Mpa压力下进行保压3h。最后，以约2℃/min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，取出制品。

采用碳纳米管无纺布层间改性RTM工艺制备的碳纤维/环氧树脂层合板的力学性能数据如表1所示。

表1改性前后的复合材料材料力学性能对比

实施例七

将碳纳米管无纺布铺覆到国产CCF300碳纤维织物CF3031表面，按照[(0/90)]₈方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用高温环氧树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

采用碳纳米管层间改性RTM工艺制备的碳纤维/高温环氧树脂层合板的层间剪切强度（测试标准按照JC/T773-1982）由65Mpa提高到86MPa。

实施例八

将碳纳米管无纺布铺覆到连续碳纤维织物U-3160表面，按照[0]₁₂方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用中温环氧树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

采用碳纳米管无纺布层间改性RTM工艺制备的碳纤维/环氧树脂层合板的力学性能数据如表2所示。

表2改性前后的复合材料材料力学性能对比

实施例九

将碳纳米管无纺布铺覆到连续碳纤维织物U-3160表面，按照[0]₁₂方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用RTM双马来酰亚胺树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

在充模过程结束后，保持闭模，通过加热引发闭合模具内树脂的固化反应。固化条件：以2℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到130℃，保温1h，同时进行保压0.20MPa一小时。然后，再以同样的速率从130℃升温到200℃，同时从0.20MPa升压至0.40MPa，再保温保压5h；最后，以约2℃/min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，取出制品。

采用碳纳米管无纺布层间改性RTM工艺制备的碳纤维/双马来酰亚胺树脂层合板（碳纤维体积含量55%）的力学性能数据如表3所示。

表3改性前后复合材料力学性能测试结果

实施例十

将碳纳米管无纺布铺覆到T-700碳纤维织物U-7192D表面，按照[0]₁₀方式各向异性铺层，并保证两层纤维之间均有一层碳纳米管无纺布，合模。将典型的航空用RTM双马来酰亚胺树脂体系以0.1MPa压力压入闭合模具，完成充模。

采用碳纳米管无纺布层间改性RTM工艺制备的碳纤维/双马树脂层合板的力学性能数据如表4所示。

表4改性前后复合材料力学性能测试结果

Claims

1.一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是，利用液相沉积法制备的碳纳米管无纺布作为层间增强体；

a)将碳纳米管加入到溶剂中，经过超声分散或机械分散，得到碳纳米管分散液，其中碳纳米管含量为0.1～4wt%，分散液溶剂为水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿溶剂中的任意一种或其组合；

b)碳纳米管分散液在真空抽滤器中进行真空抽滤；

c)将碳管沉积层与抽滤设备中的滤膜分离，烘干得到碳纳米管无纺布；

（2）完成碳纳米管无纺布制备之后，进行改性复合材料的制备：

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：所述的连续纤维复合材料所使用的基体树脂是指环氧树脂或双马来酰亚胺树脂或热固性聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或苯并噁嗪树脂或氰酸酯树脂或不饱和聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：所述的连续纤维是玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维或玄武岩纤维或天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纺布或无纬布或非屈曲织物。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：所述的碳纳米管无纺布由多壁碳纳米管相互交叠而成的高孔隙率结构特征的整体结构。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：所述的碳纳米管无纺布的厚度为10～20μm。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：作为增强体的碳纳米管无纺布是以整体形式直接插层进入到纤维增强复合材料的层间部位。

7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：作为增强体的碳纳米管无纺布逐层出现在纤维增强复合材料的层间区域，或选择性的周期化的或非周期化的出现在连续纤维增强复合材料的层间区域，但无论以何种方式，所述的复合材料至少包括一层碳纳米管无纺布增强体。

8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管无纺布层间改性连续纤维复合材料的制备方法，其特征是：作为增强体的碳纳米管无纺布均匀的附着于干态纤维织物表面或在需要特别增韧的地方选择性的附着。