CN102504571A - 一种酸性染料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性染料、其制备方法及其在染色、印刷中的用途。这种酸性染料可单独用于染色或印刷，具有优良的染色坚牢度、匀染性及耐光性。同时，这种酸性染料具有良好的相容性，也可作为组合色调染色或印刷组合物中的一种组分与同类的其他酸性染料一起使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料及其制备方法和用途，具体的，本发明涉及一种酸性染料、其制备方法及其在染色或印刷中的用途。
背景技术
酸性染料通常具有磺酸基或者羧基，可在酸性、弱酸性、中性染液中染色。酸性染料色谱齐全，色彩鲜艳，因此被广泛应用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维以及聚酰胺纤维的染色和印花。此外，还应用于维纶、皮革、纸张、木材、食品的染色或着色和制备墨水等。
近年来，随着我国染料工业的快速发展，我国已成为世界上酸性染料产量最大的国家，酸性染料品种也不断增加，主要有：单偶氮染料、双偶氮染料、蒽醌型染料、三芳甲烷型染料等。但是已知的酸性染料都分别在实际应用性及染色坚牢度、匀染性及耐光性方面具有一定缺点。
例如CN 101479348A公开了一种酸性染料，结构式如下：
该染料虽然具有合适的结构及分子量，具有较好的染色坚牢度。但是，目前研究证明，光降解速率与取代基的Hammett常数有良好的线性关系，由Hammett方程可知，在染料分子的偶氮基体系中引入给电子基，由于提高了偶氮键N＝N的电子云密度，使得Ar-N键极易被光氧化，导致日晒牢度降低。因此，给电子基团羟基存在，使得染料耐光性能较差。因此，仍需要具有改良性能的酸性染料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供了通式(I)的化合物
其中
R1和R2独立为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R3为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R4和R5独立为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基或卤素；
R6为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基、未取代的未支化的C1-6烷氧基、未取代的支化的C3-6烷氧基、取代的未支化的C1-6烷氧基、取代的支化的C3-6烷氧基、卤素、取代的或未取代的含有未支化的C1-6烷基的-NHCO-(C1-6烷基)、取代或未取代的含有支化的C3-6烷基的-NHCO-(C3-6烷基)或-NHCONH2；
R7和R8独立为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基、芳基或-(CH2)n-芳基，其中n＝1、2、3或4；
R9为未取代的未支化的C3-7烷基、未取代的支化的C3-7烷基、取代的未支化的C3-7烷基或取代的支化的C3-7烷基。
在优选的通式(I)的化合物中，
R7为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R8为取代或未取代的芳基或-(CH2)n-芳基，其中n＝1、2、3或4。
R9为未取代的未支化的C3-7烷基、未取代的支化的C3-7烷基。
优选的式(I)化合物至少具有1个阴离子取代基，优选1、2或3个阴离子取代基，其中非常特别优选2个阴离子取代基。
优选的式(I)化合物优选阴离子取代基在基团R1、R2、R3和/或R8上进行取代。最优选R8基团具有阴离子取代基。
优选的阴离子取代基为羧基和/或磺基，特别优选磺基作为阴离子取代基。
进一步优选通式(I)的化合物中：
优选R1、R2独立为甲基、乙基或异丙基。
优选R3为氢、甲基、乙基或异丙基，特别优选R3为氢或甲基。
优选R4和R5各自为氢或甲基。
优选R6可被羟基或氰基取代。进一步优选R6不被进一步取代。再进一步优选R6为甲基、乙基、丙基、甲氧基和乙氧基，特别优选R6为甲基或乙基。
优选R7为氢、甲基或乙基，特别优选R7为甲基或乙基。
优选R8为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的-(CH2)n-苯基或取代的或未取代的-(CH2)n-萘基，其中n＝1、2、3或4，其中特别优选R8为-CH2-亚苯基。优选的-CH2-亚苯基优选被硝基和/或磺基取代，非常特别优选磺基作为优选的-CH2-亚苯基的取代基。
优选R9为未取代的正丙基或异丙基。
在式(I)化合物中，具有式(I’)的基团优选与式(I”)的基团中的m(间位)或p(对位)连接。在非常特别优选的式(I)化合物中式(I’)的基团与式(I”)的基团p(对位)连接。结构式如下：
本发明的目的之一还在于还提供了一种制备式(I)化合物的方法。本发明的式(I)化合物可在常规条件下、采用常规方法制备。
在这些方法中，首先由式(V)化合物与1-1.5当量的式(VI)化合物酯化反应得到式(VII)化合物；将由文献已知的式(II)化合物(其中SG为保护基，例如乙酰基，其他各取代基各自如上定义)常规重氮化，且与1当量的式(III)化合物偶合，在脱保护基SG(通过水解)后将式(IV)的胺常规重氮化，且在酸性pH下与1当量的式(VII)化合物偶合。其中各取代基各自如上定义。结构式如下：
可类似地采用以下方法进行，首先将式(II’)化合物常规重氮化，且在酸性pH下与1当量的式(VII)化合物偶合，并在脱掉保护基SG(通过水解)后，将式(IV’)的胺常规重氮化且与1当量的式(III)化合物偶合，其中各取代基各自如上定义。结构式如下：
其中，优选式(V)化合物与1.2-1.3当量的式(VI)化合物酯化反应得到式(VII)化合物。
可通过常规方法将式(I)染料与反应介质分离，例如通过使用碱金属盐盐析、过滤和干燥，适当情况下，在减压和高温下进行。
根据反应和/或分离条件，可得到游离酸形式、包含例如一种或多种选自碱金属离子(例如钠离子)或铵离子或烷基铵阳离子(例如单-、二-或三甲基-或乙基-铵阳离子)的阳离子的盐形式或混合盐形式的式(I)染料。可通过常规技术将染料由游离酸转化为盐或混合盐或反之亦然，或由一种盐形式转化为另一种盐形式。如果需要，可通过膜滤进一步纯化染料，在这种情况下，不需要的盐和合成副产物从粗品阴离子染料中分离。
通过半透膜、施加压力的方法，实现从粗品染料溶液中除去不需要的盐和合成副产物和部分水，从而制得不合不需要的盐和合成副产物的溶液形式的染料，且如果需要，采用常规方式转化为固体形式。
式(I)染料及其盐特别适用于染色或印刷由黄色至紫色色调的天然或合成的聚酰胺组成的纤维材料，即羊毛、丝和所有的尼龙类。式(I)染料及其盐适用于生产喷墨印刷油墨，且使用这些喷墨印刷油墨来印刷由天然或合成的聚酰胺或纤维素(例如纸)组成的纤维材料。
因此，本发明还提供了式(I)染料、其盐和混合物在染色和/或印刷由天然或合成的聚酰胺组成的纤维材料中的用途，以及在喷墨印刷用油墨的生产及其在印刷由天然或合成的聚酰胺组成的纤维材料中的用途。
通过已知的方法进行染色，例如参见在Ullmannsder technischen Chemie，第4版，1982，第22卷，第658-673页或在M.Peter和H.K.Rouette的书Grundlagen der Textilveredlung，第13版，1989，第535-556和566-574页中所述的染色法。优选采用浸染法，于30-140℃，更优选80-120℃，最优选80-100℃下，且浴比范围为3∶1-40∶1下进行染色。
待染色的底材可以例如纱、织造织物、针织织物或地毯形式存在。在精致的底材(例如羔羊毛、开士米、羊驼毛和马海毛)上甚至可能非常时尚地永久染色。本发明的染料特别用于染色细旦纤维(超细纤维)。
本发明的染料及其盐与已知的酸性染料高度相容。因此，式(I)染料、其盐或混合物可单独用于染色或印刷方法或作为组合色调染色或印刷组合物中的一种组分与同类的其他酸性染料一起使用，同类的其他酸性染料即具有相当的染色性能(例如坚牢度性能和从染色浴至底材上的浸染速率)的酸性染料，得到的组合色调染色具有与单独的染料类似的染色坚牢度。本发明的染料可特别与具有合适的发色团的某些其他染料一起使用。在组合色调染色或印刷组合物中存在的染料的比率取决于待得到的色调。
如上所述的式(I)的新型染料非常适用于染色天然和合成聚酰胺，即羊毛、丝和所有的尼龙类，对每一种染色都具有高坚牢度水平，特别是良好的耐光牢度、良好的湿(洗涤、碱性汗)牢度及较高的浸染速率。式(I)染料及其盐的染深能力同样非常好。在指定底材上的色光一致染色是突出的品质。此外，所有的染色在人工光线下具有恒定的色调。而且汽蒸坚牢度和耐煮性良好。
本发明的式(I)染料还可在三色染色或印刷中用作红色组分。三色染色或印刷可利用所有的常规和已知的染色和印刷方法，例如连续法、浸染法、泡沫染色法和喷墨法。
在采用本发明染料用于三色染色或印刷的染料组分的组成取决于所需的色调。例如褐色色调优选使用20-40％重量的黄色组分、40-60％重量的本发明的橙色或红色组分和10-20％重量的蓝色组分。
如上所述的黄色组分可由与式(I)一致的单一组分或不同的单个橙色组分的混合物组成。优选双组合和三组合。
特别优选的红色和/或黄色组分见述于WO2002/46318。
本发明所制备酸性染料不合金属且提供非常均匀的染色及较高的浸染速率，同时具有良好的耐光牢度、耐湿牢度和耐摩擦牢度。另外，本发明的染料及其盐与已知的酸性染料高度相容。因此，可单独用于染色或印刷方法或作为组合色调染色或印刷组合物中的一种组分与同类的其他酸性染料一起使用，
具体实施方式
在以下实施例中，份和百分比为重量份和重量百分比，温度为摄氏度。
制备实施例1
将15.0份4-氨基乙酰苯胺加入到由50份冰与25份浓度约为30％(体积)盐酸的混合物中，搅拌约30分钟。在0-5℃下，在30分钟内逐滴加入17.3份的浓度为40％(体积)亚硝酸钠溶液。在加入过程中通过加冰使温度保持在0-5℃。在重氮化作用结束后，过量的亚硝酸钠用氨基磺酸破坏。
将29.1份3-[(乙基苯基氨基)甲基]苯磺酸悬浮于200份水中。用碳酸钠将悬浮液的pH调节在7-7.5。在剧烈搅拌下，在30分钟内加入所述重氮化合物悬浮液。在加入过程中，通过计量加入碳酸钠溶液来保持pH值在7左右。
在偶合反应完成后，加入50份浓度约为30％(体积)氢氧化钠水溶液，并将反应混合物加热到90-100℃。用薄层色谱法监测该反应。在约24小时后，脱乙酰作用结束。滤出所得的具有下式的化合物。
将10.56份正丁酸与34.4份2-(2’，6’-二甲基苯基氨基)-8-羟基-6-萘磺酸混合液中加入3-4滴浓硫酸及2-3粒沸石，加热至沸腾。加热回流，使反应产物与水蒸出。反应完成后，采用常规分液、蒸馏，提纯，得产物2-(2’，6’-二甲基苯基氨基)-8-正丁酯基-6-萘磺酸。在约20-25℃、pH 1-2下将41.4份2-(2’，6’-二甲基苯基氨基)-8-正丁酯基-6-萘磺酸在200份水中的悬浮液与重氮盐溶液混合，该重氮盐溶液通过常规方法在0-5℃下由41.0份氨基偶氮化合物(I)和17.3份浓度为40％(体积)亚硝酸钠溶液制得。偶合完成后，使用氯化钠盐析出所得的具有下式的染料，
滤出，并在50℃下减压干燥。将羊毛(特别是聚酰胺纤维)染成具有非常良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色染色(λmax)＝598nm)。
制备实施例2-8
下表包含通过使用相应的原料，采用与实施例1所述类似的方法制备的染料。这些燃料将羊毛(特别是聚酰胺纤维)染成具有非常良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色。通过表中数据可以看出，本发明公开的化合物具有良好的耐光牢度、耐湿牢度和耐摩擦牢度。与CN 101479348A公开的化合物相比，在耐光牢度、耐湿牢度方面有显著的改善。
耐光(日晒)牢度测试方法：GB/T 8427-1998，3％owf；耐洗牢度测试方法：ISO1 OS-C2S；耐水浸牢度测试方法：GB/T 428-1978；汗渍牢度测试方法：ISO 105/E04-1994；耐摩擦牢度测试方法：GB 3920。
表中对比例为CN 101479348A公开的化合物。其中，表中对比例及本发明化合物中R1、R2、R6为甲基，R3、R4、R5、R7为氢，R8为
应用实施例1
于40℃下，将由2000份水、1份基于乙氧基化的氨基丙基脂肪酸酰胺且对染料具有亲和力的弱阳离子活性匀染剂、0.25份制备实施例1的染料组成且用1-2份40％的乙酸将pH调节至5的染色浴中加入100份尼龙-6织物。于40℃下10分钟后，将染色浴以1℃/分钟的速率加热至98℃，随后沸腾45-60分钟。随后在15分钟内冷却至70℃。将染色物从染色浴中移出，依次用热水和冷水漂洗，干燥。得到的结果是将聚酰胺染成具有良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色。
应用实施例2
于40℃下，将由2000份水、1份基于乙氧基化的氨基丙基脂肪酸酰胺且对染料具有亲和力的弱阳离子活性匀染剂、0.3份制备实施例1的染料组成且用1-2份40％的乙酸将pH调节至5.5的染色浴中加入100份尼龙-6，6织物。于40℃下10分钟后，将染色浴以1.5℃/分钟的速率加热至120℃，随后在该温度下保持15-25分钟。随后在25分钟内冷却至70℃。将染色物从染色浴中移出，依次用热水和冷水漂洗，干燥。得到的结果是将聚酰胺染成具有良好的匀染性且具有良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色。
应用实施例3
于40℃下，将由4000份水、1份基于硫酸化的乙氧基化的脂肪酸酰胺且对染料具有亲和力的弱两性离子活性匀染剂、0.4份制备实施例1的染料组成且用1-2份40％的乙酸将pH调节至5的染色浴中加入100份羊毛织物。于40℃下10分钟后，将染色浴以1℃/分钟的速率加热至沸腾，随后沸腾40-60分钟。随后在20分钟内冷却至70℃。将染色物从染色浴中移出，依次用热水和冷水漂洗，干燥。得到的结果是将羊毛染成具有良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色。应用实施例4
于50℃下，将100份织造尼龙-6材料用由以下物质组成的染液浸轧：
40份制备实施例1的染料，
100份尿素，
20份基于二乙二醇丁醚(butyldiglycol)的非离子增溶剂，
15-20份乙酸(将pH调节至4)，
10份基于乙氧基化的氨基丙基脂肪酸酰胺且对染料具有亲和力的弱阳离子活性匀染剂，和
810-815份水(补足至1000份浸轧染液)。
将这样浸渍的材料卷起，在饱和蒸汽条件下，于85-98℃下在汽蒸室中停留3-6小时以固色。随后将染色物依次用热水和冷水漂洗，干燥。得到的结果是将尼龙匹染成具有良好匀染性且具有良好的耐光牢度和湿牢度的蓝色。
应用实施例5
使用每1000份包含以下物质的染液浸轧由尼龙-6组成且具有合成基础织物的纺织割绒(cut pile)片材：
1份制备实施例1的染料
4份市售可得的基于角豆粉醚(carob flour ether)的增稠剂
2份高级烷基酚的非离子环氧乙烷加成物
1份60％的乙酸。
随后通过每1000份包含以下组分的糊膏进行印刷：
20份市售可得的烷氧基化的脂肪烷基胺(替代产品)
20份市售可得的基于角豆粉醚的增稠剂。
将印刷品在100℃的饱和蒸汽中固色6分钟，漂洗，干燥。结果得到具有蓝色和白色图案的均匀着色覆盖材料。
应用实施例6
于40℃下，将由2000份水、1份基于乙氧基化的氨基丙基脂肪酸酰胺且对染料具有亲和力的弱阳离子活性匀染剂、0.2份专利申请WO2002/46318的实施例8的染料、1.5份市售可得的制剂C.I.酸性黄236(Nylosan Yellow F-L)和0.5份本专利申请的制备实施例1的蓝色染料组成且用1-2份40％的乙酸将pH调节至5的染色浴中加入100份织造尼龙-6，6织物。于40℃下10分钟后，将染色浴以1℃/分钟的速率加热至98℃，随后沸腾45-60分钟。随后在15分钟内冷却至70℃。将染色物从染色浴中移出，依次用热水和冷水漂洗，干燥。得到的结果是将聚酰胺染成具有良好的耐光牢度和湿牢度的均匀的灰色。
应用实施例7
于55℃下，将100份经铬鞣和合成复鞣的削匀-润湿(shave-moist)的粒面皮革在由300份水和2份制备实施例1的染料组成的染浴中染色30分钟。加入4份60％的亚硫酸化鱼油的乳液后，将皮革乳液加脂45分钟。随后使用8.5％的甲酸酸化，磨10分钟(染浴的最终pH为3.5-4.0)。随后将皮革漂洗，滴干，按照通常的方式整饰。得到的结果是将皮革染成具有良好的坚牢度的均匀的光亮的蓝色色调。
还可使用染料2-53进行应用实施例A-G，得到类似的结果。
应用实施例8
于60℃下，将3份制备实施例3的染料溶解于82份软化水和15份二甘醇中。冷却至室温，得到非常适用于在纸或聚酰胺和羊毛纺织品上喷墨印刷的蓝色印刷油墨。
还可使用染料1或2和4-53进行应用实施例H，得到类似的结果。
应用实施例9
将由1000份水、80份煅烧芒硝、1份硝基苯-3-磺酸钠和1份得自实施例79的染料组成的染色浴在10分钟内加热至80℃。随后，加入100份丝光棉。接着于80℃下染色5分钟，随后在15分钟内加热至95℃。于95℃下染色10分钟后，加入3份碳酸钠，接着在20分钟后再加入7份碳酸钠，于95℃下染色30分钟后，再加入10份碳酸钠。随后继续于95℃下染色60分钟。然后将已染色的材料从染色浴中移出，用流动的软化水漂洗3分钟。接着每次用5000份沸腾的软化水洗涤10分钟，洗涤两次，随后用60℃的流动的软化水漂洗3分钟，随后用冷自来水漂洗1分钟。干燥，将棉染成具有良好的坚牢度的亮蓝色。
应用实施例10
将0.2份制备实施例1的染料溶解于100份热水中，随后将溶液冷却至室温。将该溶液加至100份在Hollander打浆机中在2000份水中打碎的经化学漂白的亚硫酸盐纸浆中。混合15分钟后，采用常规方式使用树脂胶料和硫酸铝将原料上胶。由该原料生产的纸为具有良好的湿牢度的蓝色色调。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法和使用方法，但本发明并不局限于上述制备方法和使用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法和使用方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性染料化合物，其特征在于：具有如下结构：
其中
R1和R2独立为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R3为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R4和R5独立为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基或卤素；
R6为氢、未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基、未取代的未支化的C1-6烷氧基、未取代的支化的C3-6烷氧基、取代的未支化的C1-6烷氧基、取代的支化的C3-6烷氧基、卤素、取代的或未取代的含有未支化的C1-6烷基的-NHCO-(C1-6烷基)、取代或未取代的含有支化的C3-6烷基的-NHCO-(C3-6烷基)或-NHCONH2；
R7和R8独立为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基、取代的支化的C3-6烷基、芳基或-(CH2)n-芳基，其中n＝1、2、3或4；
R9为未取代的未支化的C3-7烷基、未取代的支化的C3-7烷基、取代的未支化的C3-7烷基或取代的支化的C3-7烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R7为未取代的未支化的C1-6烷基、未取代的支化的C3-6烷基、取代的未支化的C1-6烷基或取代的支化的C3-6烷基；
R8为取代或未取代的芳基或-(CH2)n-芳基，其中n＝1、2、3或4。
R9为未取代的未支化的C3-7烷基、未取代的支化的C3-7烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式(I)化合物至少具有1个阴离子取代基，优选具有1、2或3个阴离子取代基，进一步优选具有2个阴离子取代基，特别优选阴离子取代基为羧基和/或磺基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：阴离子取代基在基团R1、R2、R3和/或R8上进行取代，优选R8基团具有阴离子取代基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R1、R2独立为甲基、乙基或异丙基。
R3为氢、甲基、乙基或异丙基，优选R3为氢或甲基。
R4和R5各自为氢或甲基。
R6可被羟基或氰基取代，优选R6不被进一步取代，进一步优选R6为甲基、乙基、丙基、甲氧基和乙氧基，特别优选R6为甲基或乙基。
R7为氢、甲基或乙基，优选R7为甲基或乙基。
R8为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的-(CH2)n-苯基或取代的或未取代的-(CH2)n-萘基，其中n＝1、2、3或4，优选R8为-CH2-亚苯基，进一步优选R8被硝基和/或磺基取代，特别优选R8被磺基取代。
R9为未取代的正丙基或异丙基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：具有式(I’)的基团与式(I”)的基团中的m(间位)或p(对位)连接，优选(I’)的基团与式(I”)的基团p(对位)连接。结构式如下：
7.制备权利要求1至6中任一项所述的化合物的方法，其特征在于：首先由式(V)化合物与1-1.5当量的式(VI)化合物酯化反应得到式(VII)化合物；将式(II)化合物的胺官能团重氮化且与1当量的式(III)化合物偶合，脱掉保护基SG后将得到的式(IV)的胺，重氮化且在酸性pH下与1当量的式(VII)化合物偶合，或将式(II’)化合物重氮化且在酸性pH下与1当量的式(VII)化合物偶合，脱掉保护基SG后，将式(IV’)的胺，重氮化且与1当量的式(III)化合物偶合，优选式(V)化合物与1.2-1.3当量的式(VI)化合物酯化反应得到式(VII)化合物。其中，各取代基各自如上定义。其中SG为保护基。结构式如下：
8.根据权利要求1至6任一项中所述的的化合物的用途，其特征在于：可在染色和/或印刷有机底材中应用。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的的化合物的用途，其特征在于：可在染色和/或印刷羊毛、丝和合成聚酰胺中应用。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物的用途，其特征在于：可在制备用于喷墨法的印刷油墨中应用。
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