CN102504383B - 一种干法脱硫灰制备的基材层、无醛强化板及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用干法脱硫灰制备的强化板的基材层，制备原料包括以下重量百分比的成分：干法脱硫灰61％～81％，热塑性塑料18％～38％，偶联剂0.7％～1％。还提供了包括这种基材层和耐磨层的无醛强化板。该强化板的基材层的制备方法，包括：a)使用循环流化床工艺对干法脱硫灰热处理；b)将偶联剂和热处理后的干法脱硫灰混合并加热、搅拌，然后再加入热塑性塑料，搅拌；c)将制备的混合物挤出造粒，造粒后模压或平板挤出机挤出成型。本发明制备的无醛强化板不释放有害醛类气体，具有抗氧化特性、抗老化、防水、防霉变及翘曲，生产过程不产生二次污染，不需使用木材，环保节能，达到强化板行业的标准要求。

Description

一种干法脱硫灰制备的基材层、无醛强化板及制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种利用干法脱硫灰制备的基材层、由该基材层制备的无醛强化板，以及利用循环流化床技术处理干法脱硫灰，并利用处理后的干法脱硫灰制备基材层和无醛强化板的方法。

背景技术

传统建筑装饰行业一般使用的板材，对环境的要求普遍较高。如传统的木质板，在潮湿的环境下容易膨胀变形、霉变、虫蛀，在干燥的环境下容易收缩变形、开裂，因此大范围地使用，往往出现很多问题，而强化板部分解决了传统木质板的缺点，强度高、耐磨、容易护理、耐腐蚀、抗压、抗冲击性能好。

目前传统强化板按照原材料分为三种体系：热固性塑料-无机填料体系、热塑性塑料-碳酸钙(纯无机填料)体系、热塑性塑料-木粉体系。

热固性塑料-无机填料体系的强化板以不饱和聚酯树脂为代表，由于热固性塑料对无机填料纯度要求高，一旦加热固化不完全就会产生有毒有害物质，若采用成分复杂的原材料便会影响固化成型，因为这类热固性树脂，在制备过程由于无机物的引入，影响因素多、化学成分复杂使部分单体聚合反应不完全，导致含有醛类物质上升，甚至会残留挥发性苯的成分，并且由于释放时间长，会长期严重影响人体的健康。目前该类强化板发展已经受到很大的限制。

热塑性塑料-碳酸钙体系中的碳酸钙处理工艺复杂，成本较高，并且碳酸钙极性中等，很多偶联剂处理效果不明显，需要提高偶联剂添加量。另外其它无机填料如滑石粉、硅灰石等极性较强的无机填料，需要选择品位高的矿源，加工成微纳米级颗粒，加工过程容易引起尘肺。

热塑性塑料-木粉体系中强化板对木粉种类有特殊要求，且高填充木粉强化板容易产生霉变和翘曲等问题，同时高填充木粉需要使用大量木材，达不到利用强化板替代木质板材减少森林砍伐的目的，另外要实现非树脂类填充物高掺量加入需要加入润滑剂、相容剂和塑料抗氧化剂。复合板的中高分子材料和自然环境中的活性自由基氧作用而易引起降解和老化。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种利用循环流化床干法脱硫灰制备的基材层、由基材层制备的无醛强化板的方法，该无醛强化板不释放有害醛类气体，具有抗氧化特性。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种强化板的基材层，制备原料包括以下重量百分比的成分：

干法脱硫灰        61％～81％；

热塑性塑料        18％～38％；

偶联剂            0.7％～1％。

作为优选，所述干法脱硫灰中含有40％～70％重量百分比的半水亚硫酸钙，含水率不大于2％重量百分比，粒径为400目以上。

作为优选，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。

作为优选，所述热塑性塑料为聚氯乙烯时，制备原料还包括PVC加工助剂。

作为优选，所述偶联剂为铝酸脂偶联剂。

一种无醛强化板，包括以上本发明提供的基材层。

一种强化板的基材层的制备方法，包括以下步骤：

a)使用循环流化床工艺对干法脱硫灰进行热处理；

b)将偶联剂和热处理后的干法脱硫灰混合并加热、搅拌，然后再加入热塑性塑料，搅拌，各成分的重量百分比含量为：干法脱硫灰61％～81％，热塑性塑料18％～38％，偶联剂0.7％～1％；

c)将制备的混合物挤出造粒，造粒后模压或者平板挤出机挤出成型。

作为优选，所述a)中循环流化床工艺为，在气流温度300℃～350℃、流速为3m/s～5m/s的情况下，对半水亚硫酸钙含量为40％～70％重量百分比的干法脱硫灰处理10min～30min，然后提高烟气流速至10m/s～15m/s将干法脱硫灰通过除尘器收集。

作为优选，所述b)为将干法脱硫灰和偶联剂混合并加热到75℃～90℃，在300r/min～600r/min条件下，搅拌1min～3min，然后再加入热塑性塑料在200r/min～500r/min条件下，搅拌1min～2min。

一种无醛强化地板的制备方法为，将本发明制备的基材层与耐磨层一次性热模压成型，制备成无醛强化板。

本发明利用循环流化床技术热处理干法脱硫灰，保留了干法脱硫灰本身的抗氧化性，然后将处理后的干法脱硫灰与热塑性塑料制成基材层，进而制备成无醛强化板，利用热塑性塑料本身的热粘合作用，无需醛类胶凝剂，不释放有害醛类气体；干法脱硫灰中的还原性亚硫酸钙对引起高分子材料老化的活性氧自由基具有竞争反应作用，具有抗氧化特性，延缓塑料的老化速度，并防水、防霉变及翘曲；生产过程不产生二次污染，不需使用木材，环保节能；产品达到强化板行业的标准要求。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

近年来由于循环流化床干法脱硫工艺(以下简称干法脱硫工艺)节水、节能的特点，使该干法脱硫工艺受到越来越多的用户欢迎。2009年，国家环保部专门把烟气循环流化床干法脱硫工艺技术，列入《2009年国家鼓励发展的环境保护技术目录》。目前循环流化床干法脱硫工艺先后在全国各地得到推广应用。干法脱硫工艺产生的脱硫灰主要成分为半水亚硫酸钙(CaSO₃·1/2H₂O)等细微粉体，含水率低(一般低于2％)。如果不对干法脱硫灰加以综合利用，将会占用大量的土地。

本发明提供的基材层及其制备的强化板采用废物利用技术，将干法脱硫产生的干法脱硫灰用于制备强化板用基材层，干法脱硫灰作为大气污染治理后固体废弃物是一种很好的潜在资源，因为干法脱硫灰成份均匀、颗粒小、含有大量亚硫酸钙等特点。

本发明的强化板用基材层的制备原料包括以下重量百分比的成分：

干法脱硫灰        61％～81％；

热塑性塑料        18％～38％；

偶联剂        0.7％～1％。

其中干法脱硫灰中优选含有40％～70％重量百分比的半水亚硫酸钙，含水率不大于2％重量百分比，粒径为400目以上。

热塑性塑料可以选用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种，当使用聚氯乙烯时，由于PVC加工时易分解、流动性差，因此还需加入PVC加工助剂以改善其性能。PVC加工助剂根据需要使用市场上现有的即可。用热塑性塑料具有热粘合作用，因此本发明采用热塑性塑料本身作为粘合剂，可以避免醛类粘合剂的使用，制备的强化板不释放醛类有毒气体。

偶联剂可以改善干法脱硫灰和热塑性塑料之间的界面性能、降低热塑性塑料的粘度，提高复合材料的性能，使制备的基材层获得良好的表面质量，增强制品的耐老化、耐应力等性能。本发明优选使用铝酸酯偶联剂，质量稳定、无毒，对PVC有协同热稳定性和润滑性，能明显改善制品的物理机械性能，提高质量。

本发明还提供了上述基材层的制备方法，包括以下步骤：

a)使用循环流化床工艺对干法脱硫灰进行热处理。

干法脱硫灰作为固体废弃物比矿山开采加工的碳酸钙成分复杂，其中的半水亚硫酸钙有氧化成硫酸钙的倾向。通常会含有部分微量重金属成分。塑料加工行业认为如此复杂的细微固体废弃物无法用于热塑性塑料加工行业。

首先是微量重金属的存在，理论上会导致无机及有机相容性不好，成品无法挤出加工。最终制成的产品成型后有严重缺陷，质量无法满足国家标准基本要求。

另外，干法脱硫灰中主要成分为半水亚硫酸钙，失去结晶水温度大于300℃，而强化板加工工艺的温度一般为180℃，半水亚硫酸钙无法完全蒸发去除，余留水分以结晶水形式存在。但根据实验发现，干法脱硫灰中半水硫酸钙在热塑性塑料挤出加工过程中，在局部高温、高压和高剪切力条件下，在150℃就会释放出半个水分子。按照脱硫灰中含有65％半水亚硫酸钙计算，当热塑性塑料添加60％干法脱硫灰时，200℃加工温度下，每公斤原料将产生50升以上的水蒸气，不仅严重影响了挤出加工，导致加工流动性不好，而且水蒸气产生的气泡严重破坏产品质量，使产品达不到强化板的基本强度要求。因此迄今为止业内还没有利用干法脱硫灰作为无机填料任何尝试。

而采用流化床工艺热处理干法脱硫灰，能够把半水亚硫酸钙中的水完全去除(≥99％)，同时保持亚硫酸钙颗粒粒径小(≥400目)，一致性好。

本发明选择半水亚硫酸钙含量为40％～70％重量百分比的干法脱硫灰为原料，实际生产时可通过密封罐车、装袋或气力输送至加工厂，在加工厂的灰库储存时，灰库底部可采用流化设计，避免压力作用导致灰库底部干法脱硫灰二次团聚。

对干法脱硫灰的热处理工艺为：在气流温度300℃～350℃、空气流速为3m/s～5m/s的情况下，对干法脱硫灰进行循环流化床处理10min～30min，并及时将可能混入的大颗粒从塔底排除，然后提高烟气流速至10m/s～15m/s，通过除尘器将处理好的干法脱硫灰收集起来，得到含水率不大于0.1％重量百分比，粒径为400目以上的干法脱硫灰产品。

循环流化床热处理将干法脱硫灰中的半水亚硫酸钙的半个结晶水高温脱除，保持了原有颗粒粒径小的特点，并保留了干法脱硫灰的抗氧化性质。

b)将偶联剂和热处理后的干法脱硫灰混合并加热到75℃～90℃，在300r/min～600r/min条件下，搅拌1min～3min，然后再加入热塑性塑料在200r/min～500r/min条件下，搅拌1min～2min。

其中各成分的重量百分比含量为：干法脱硫灰61％～81％，热塑性塑料18％～38％，偶联剂0.7％～1％；偶联剂选用铝酸脂偶联剂；热塑性塑料选用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种，使用聚氯乙烯时，还要在加入聚氯乙烯时同时加入聚氯乙烯加工助剂。

偶联剂和亚硫酸钙中脱除半个结晶水后的化学键活性点形成强烈配位作用，增强了偶联剂的处理效果，偶联剂用量较少，无需润滑剂处理。

c)将以上制备的混合物挤出造粒后通过模压或者平板挤出机挤出成型，切割后得到基材层。

将该基材层与耐磨层一次性热模压成型，即制备成本发明的无醛强化板。耐磨表层可采用三聚氰胺装饰材料及水晶耐磨PVC材料。本发明利用干法脱硫制备无醛强化板实现了干法脱硫灰的高附加值利用，同时充分发挥干法脱硫灰含有大量亚硫酸钙的优势，通过循环流化床热处理保留了干法脱硫灰本身的抗氧化性，然后在高分子材料周围引入亚硫酸钙，延缓塑料的老化速度，生产过程不造成二次污染，边角料也可回收利用。制备的无醛强化板不使用木材、不释放醛类有害气体、耐老化、防水、防霉变及翘曲，避免了传统强化板含醛类、易氧化、降解快的缺点。

实施例1：

原材料准备：干法脱硫灰为钢铁厂烧结机干法脱硫系统产生，含有亚硫酸钙64％(重量百分数)，来源为福建三钢闽光钢铁股份有限公司，通过密封罐车运输。

原材料处理：启动烟气加热装置和离心风机，使烟气温度稳定在300℃把脱硫灰注入循环流化床塔内，控制烟气流速在5m/s让脱硫灰在该温度下停留30min并且及时把掉入塔底的潜在大颗粒排除，然后提高烟气流速到15m/s，通过除尘器把处理好的干法脱硫灰收集下来，此时得到粒径为400目以上处理过的干法脱硫灰。

原料选取、配料和混合：按照以下配方称取原材料，加入处理过的干法脱硫灰和偶联剂，并加热物料到75℃，在300r/min条件下，搅拌1min，然后在加入热塑性塑料搅拌在200r/min条件下，搅拌2min：

干法脱硫灰                      80重量份；

热塑性塑料为高密度聚乙烯HDPE    19.2重量份

(HDPE为中国石油独山子石化公司型号8008)；

偶联剂                          0.8重量份。

利用双螺杆挤出造粒，螺杆加工区间温度分别为：190℃，200℃，205℃，210℃，215℃。

然后通过模压成型，在185℃模压成型，再修边，然后把耐磨表层和钙塑基层热模压成型，温度控制在170℃。

得到的强化板，按照国家标准检测，无甲醛释放，产品质量符合GB/T24508-2009《木塑地板要求》，并符合GB18580-2001《室内装饰、装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》标准要求。此强化板OIT值为36±4，而纯的HDPE值为22±2，提高了抗老化性。

实施例2：

原材料准备：干法脱硫工艺为钢铁厂烧结机干法脱硫系统，含有亚硫酸钙60％(质量分数)；来源为宝钢梅山钢铁股份有限公司烧结机干法脱硫系统，通过袋装运输至加工工厂。

原材料处理：启动烟气加热装置和离心风机，使烟气稳定在320℃把脱硫灰注入循环流化床塔内，控制烟气流速在3m/s让脱硫灰在该温度下停留30min并且及时把可能混入的大颗粒从塔底排除，然后提高烟气流速到10m/s，通过除尘器把处理好的干法脱硫灰收集下来，此时得到粒径为400目以上干法脱硫灰。

原料选取、配料和混合：按照以下配方称取原材料，加入处理过的干法脱硫灰和偶联剂，并加热物料到80℃，在450r/min条件下，搅拌2min，然后在加入热塑性塑料搅拌在400r/min条件下，搅拌1min：

干法脱硫灰                    71重量份；

热塑性塑料为聚丙烯(PP)        28.3重量份

(福建炼油化工有限公司，福炼牌聚丙烯，执行标准QISH FJ02.02)；

偶联剂                        0.7重量份。

利用双螺杆挤出造粒，螺杆加工区间温度分别为：205℃，215℃，230℃，245℃，235℃。

然后通过模压成型，在200℃模压成型，再修边，然后把耐磨表层和钙塑基层热模压成型，温度控制在180℃。

生产的强化板，按照国家标准检测，无甲醛释放，产品质量符合GB/T24508-2009《木塑地板要求》，并符合GB18580-2001《室内装饰、装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》标准要求。此强化板OIT值为76±4，而纯的PP值为40±2，提高了抗老化性。

实施例3：

原材料准备：干法脱硫工艺为钢铁厂烧结机干法脱硫系统，含有亚硫酸钙64％(质量分数)；来源为上海宝山钢铁股份有限公司烧结机干法脱硫系统，通过水泥罐车运输。

原材料处理：启动烟气加热装置和离心风机，使烟气稳定在300℃把脱硫灰注入循环流化床塔内，控制烟气流速在4m/s让脱硫灰在该温度下停留20min并且及时把可能混入的大颗粒从塔底排除，然后提高烟气流速到12m/s，通过除尘器把处理好的干法脱硫灰收集下来，此时得到粒径为400目以上干法脱硫灰。

原料选取、配料和混合：按照以下配方称取原材料，加入处理过的干法脱硫灰和偶联剂，并加热物料到90℃，在600r/min条件下，搅拌1min，然后在加入热塑性塑料搅拌在500r/min条件下，搅拌1min::

干法脱硫灰                    61重量份；

热塑性塑料为聚氯乙烯(PVC)     37重量份

(新疆天业集团有限公司，新疆天业牌聚氯乙烯树脂，型号SG2-SG8型)；

偶联剂                             0.7重量份。

PVC加工助剂(美国罗门哈斯ACR201)    1.3重量份

利用双螺杆挤出造粒，螺杆加工区间温度分别为：165℃，155℃，150℃，150℃，145℃。

然后通过挤出成型，温度设定在150℃，再修边，然后通过把耐磨表层和钙塑基层热模压成型，温度控制在145℃。

经过此方法生产的强化板，经检测，产品质量符合GB/T 4085-83《半硬质聚氯乙烯块状塑料地板》要求，并符合GB18580-2001《室内装饰、装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》标准要求。此强化板OIT值为33±4，而纯的PVC值为20±2，提高了抗老化性。

以上对本发明所提供的一种基材层、无醛强化板及制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种强化板的基材层，其特征在于，制备原料包括以下重量百分比的成分： 

干法脱硫灰        61%～81%； 

热塑性塑料        18%～38%； 

偶联剂            0.7%～1%； 

在制备所述强化板的基材层时，使用循环流化床工艺对所述干法脱硫灰进行热处理。 

2.根据权利要求1所述的基材层，其特征在于，所述干法脱硫灰中含有40%～70%重量百分比的半水亚硫酸钙，含水率不大于2%重量百分比，粒径为400目以上。 

3.根据权利要求1所述的基材层，其特征在于，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。 

4.根据权利要求3所述的基材层，其特征在于，所述热塑性塑料为聚氯乙烯时，制备原料还需包括PVC专用加工助剂。 

5.根据权利要求1所述的基材层，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂。 

6.一种无醛强化板，其特征在于，包括权利要求1至5中任一项所述的基材层。 

7.一种强化板的基材层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

a）使用循环流化床工艺对干法脱硫灰进行热处理； 

b）将偶联剂和热处理后的干法脱硫灰混合并加热、搅拌，然后再加入热塑性塑料搅拌，各成分的重量百分比含量为：干法脱硫灰61%～81%，热塑性塑料18%～38%，偶联剂0.7%～1%； 

c）将制备的混合物挤出造粒，造粒后模压或平板挤出机挤出成型。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述a）中循环流化床工艺为，在气流温度300℃～350℃、流速为3m/s～5m/s的情况下，对半水亚硫酸钙含量为40%～70%重量百分比的干法脱硫灰处理10min～30min，然后提高烟气流速至10m/s～15m/s将干法脱硫灰通过除尘器收集。 

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述b）为将干法脱硫灰和偶联剂混合并加热到75℃～90℃，在300r/min～600r/min条件下，搅拌1min～3min，然后再加入热塑性塑料在200r/min～500r/min条件下，搅拌1min～2min。 

10.一种无醛强化地板的制备方法，其特征在于，将权利要求1至5中任一项所述的基材层与耐磨层一次性热模压成型，制备成无醛强化板。