CN102502702A - 以天然气为原料制备氨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种以天然气为原料制备氨的方法，其工艺过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离等步骤。上述过程中，一段转化采用温和的反应条件，转化出口的温度为740-780℃；二段转化步骤得到的产物中残余甲烷的摩尔含量为1.6-3.0%；经过甲烷化步骤得到的产物中H₂：N₂摩尔比为2.6-2.8，通过增减合成系统驰放气量来调节膜分离单元的返氢量，从而控制氨合成步骤进料中H₂：N₂摩尔比为2.9-3.0。本发明较大程度地降低天然气一段转化单元的负荷，从而显著降低了合成氨装置的设备投资。

Description

以天然气为原料制备氨的方法

技术领域

本发明涉及一种氮肥技术领域的合成氨技术，特别是涉及一种降低一段蒸汽转化负荷的以天然气为原料制备氨的方法。 

背景技术

现有的以天然气为原料的合成氨技术主要包括天然气转化制备富氢合成气的过程、合成气进行一氧化碳变换过程、二氧化碳脱除过程、甲烷化过程以及氨合成过程。合成氨工艺主要有KELLOGG合成氨工艺、BRAUN合成氨工艺和UHDE AMV合成氨工艺。 

以KELLOGG工艺为代表的传统合成氨工艺，其特征为转化气成分满足(H₂+CO)∶N₂接近氨合成的化学计量比3∶1，同时为减少合成圈驰放气量，控制转化气中惰性气体CH₄的含量小于0.6％(干)。为实现上述目标，转化系统必须满足水碳比＞3.0、一段转化出口温度＞800℃、二段转化出口温度约1000℃。随后针对上述工艺进行的技改方案中，增加了膜分离装置回收合成驰放气中氢气的节能措施。上述工艺有如下不足： 

a)一段转化出口温度高(＞800℃)，对转化炉管等材料应力要求高，限制了较高转化压力、较大转化炉管的应用。 

b)一段转化负荷高。由于一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能效较低。

c)一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，且与其负荷成正比。上述工艺由于一段转化负荷重，因而转化总投资高，从而将整体的合成氨系统投资提高。 

因此本领域的技术人员为降低合成氨系统的总体投资，希望能够有一种工艺在保证整体蒸汽转化效率的前提下，将一段炉的负荷部分 转移到二段炉，从而降低一段炉设备的投资。 

为此，产生了BRAUN合成氨工艺，其特征是打破了转化气中(H₂+CO)∶N₂接近氨合成的化学计量比3∶1的法则，最大限度将转化负荷从一段炉转移到二段炉。降低转化投资，提高转化能效。其一段炉转化出口温度为680-720℃，二段加入过量50％以上空气以满足后续深冷净化的冷量需要，合成气进入合成圈前设置冷箱除去过量氮及部分惰性气体。但是该BRAUN工艺有如下不足： 

a)工艺空气加入量过大，空压功耗大。综合高能效需要配置高能效燃气轮机驱动空压机才能体现。 

b)增设冷箱投资较大。 

c)上述工艺在操作中必须严格控制操作条件以便使一段炉的负荷控制在合适的范围内，在实际生产中工艺条件的波动很敏感，造成稳定运行的难度增大，且运行成本提高。 

另外，还提出了UHDE AMV合成氨工艺，其特征是提高转化压力＞40bar，稍稍转移一段转化负荷到二段。一段出口温度约为800℃，二段出口甲烷残留＜0.9％(干)，转化气中(H₂+CO)∶N₂约2.6。设置冷箱回收合成驰放气中氢气返回系统。 

上述工艺有如下不足： 

a)一段转化出口温度稍高(约为800℃)。由于一段转化负荷重，因而转化总投资高。 

b)工艺空气加入量稍大，空压功耗大，从而也导致了整体运行成本的增加。 

由此可见，现有的二段法合成氨工艺，在一段炉负荷的处理上，或者是一段炉负荷大导致整体投资大，或者将一段炉负荷转移到二段炉，但需要增加其他的设备，也依然存在设备投资大的缺陷。 

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的合成氨方法存在的缺陷，而提供一种新的合成氨方法，所要解决的技术问题是选择一段转化出口 温度在合适的范围内，降低天然气一段转化的负荷，从而降低了整体合成氨系统的设备投资。 

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种以天然气为原料制备氨的方法，其过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离等步骤。其中所述的一段转化的温度为740-780℃，一段转化步骤中天然气的转化率为48-55％，所述二段转化的温度为880-920℃，二段转化步骤得到的产物中甲烷的摩尔含量为1.6-3.0％；经过甲烷化步骤得到的产物中H₂∶N₂摩尔比为2.6-2.8；氨合成步骤中合成塔后产物进行冷却、冷凝分离出液氨后，部分作为驰放气进入膜分离步骤得到渗透气和非渗透气。其中，富含氢的渗透气返回系统，和甲烷化步骤得到的产物混合后作为氨合成步骤的进料；氮气、CH₄和Ar等进入非渗透气送出作为燃料，从而从系统脱除。通过调节所述驰放气的量来控制氨合成步骤进料中H₂∶N₂摩尔比为2.9-3.0。氨合成步骤合成塔的进料中惰性气体(CH₄+Ar)的总摩尔含量为18-25％。 

借由上述技术方案，本发明的方法相对于KELLOGG工艺为代表的传统合成氨工艺，具有如下优点： 

a)降低了一段转化出口温度，相应降低对转化炉管等材料应力要求，因而允许采用较高转化压力、较大转化炉管。 

b)降低了一段转化负荷，由于一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能效较高。 

c)一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，且与其负荷成正比。由于一段转化负荷低，因而转化总投资低。 

本发明的方法相对于以BRAUN工艺为代表的合成氨工艺具有如下优点： 

a)工艺空气加入量小，空压功耗小。 

b)无需增设冷箱，仅设置膜分离，投资较小。 

本发明的方法相对于以UHDE AMV工艺为代表的合成氨工艺具 有如下优点： 

a)一段转化出口温度稍低，一段转化负荷低，因而转化总投资低。 

b)无需增设冷箱，仅设置膜分离，投资较小。 

附图说明

图1是本发明的合成氨方法的基本流程图。 

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的合成氨方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。 

请参阅图1所示，是本发明的合成氨方法的基本流程图。本发明所述的以天然气为原料的合成氨方法主要包括以下步骤：天然气蒸汽转化、CO变换、CO₂脱除、甲烷化、氨合成以及驰放气的膜分离步骤，其中的天然气蒸汽转化步骤包括一段转化和二段转化两个过程。以下详细描述上述各个步骤的具体内容。 

一段转化 

所述的一段转化是将脱硫后的天然气与水蒸气组成的原料输入蒸汽转化一段炉，在催化剂存在的条件下进行反应，使原料中的部分天然气转化为氢气，出口气体温度为740-780℃，甲烷含量(摩尔百分数)约22％(干)。在本过程中，天然气的转化率控制在48-55％范围内。该过程的主要反应式如下： 

CH₄+H₂O→CO+3H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂O 

二段转化 

二段转化使将一段转化的出口气体进一步转化为氢气的步骤，将一段转化的出口其与压缩空气混合后进入二段炉进行绝热反应，反应温度范围为880-920℃，从二段炉出口气体中甲烷残留摩尔百分比为1.6-3.0％(干)。该过程的主要反应式如下： 

H₂+O₂→H₂O 

CH₄+H₂O→CO+H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂

CO变换 

CO变换步骤是将二段炉出口气体换热后进入CO变换装置以便将其中的CO转变为CO₂。CO变换反应式如下： 

CO+H₂O→CO₂+H₂。 

CO₂脱除 

来自CO变换步骤的变换气进入CO₂脱除装置，采用MDEA(甲基二乙醇胺)溶液吸收变换气中的CO₂。 

甲烷化 

经过CO₂脱除步骤的工艺气体进入到甲烷化装置中，在高镍催化剂催化下，工艺气体中的碳氧化物发生反应生成甲烷，经过甲烷化的物料中的H₂∶N₂(摩尔比)为2.6-2.8。甲烷化反应式为： 

CO+3H₂→CH₄+H₂O 

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O 

氨合成 

经过甲烷化的工艺气体经压缩机压缩并被加热后进入合成塔，在其中进行氨合成反应。反应式为： 

N₂+3H₂→2NH₃

合成塔出料经过换热和冷凝，其中的氨从气态转变为液态，经氨分离器分离液氨后，气态组分中的一部分直接送到上述的压缩机中，另一部分送入到膜分离器。经过膜分离的渗透气主要为氢气，被送入上述的压缩机，非渗透气(包括氢气、氮气、甲烷和氩气)经燃料气管网送入一段炉。由于膜分离得到的渗透气的主要成分为氢气，所以，通过控制膜分离的处理量则可以控制进入合成塔的工艺气中的H₂∶N₂摩尔比为2.9-3.0。 

按照上述的合成氨方法提供实例1-5，具体数据如下表1 

表1实例1-5工艺数据表 

上述的合成氨方法中，由于在一段转化的过程中采用了相对温和的反应温度，如740-780℃，从而可以控制在一段转化过程中甲烷的转化率为48-55％，可以在一段炉的设计上相应降低对转化炉管等材料应力要求，因而允许采用较高转化压力、较大转化炉管。由于一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能效较高。由于一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，所以降低一段炉的负荷可以减少整套合成氨反应系统的设备投资。 

本方法在上述的二段转化过程中，对出口气体中甲烷残留摩尔百分比控制为1.6-3.0％(干)，比现有技术具有更大的运行值，从而可以减少加入的空气量，降低了氮气的过量程度，降低了空压功耗。另外，惰性气体(甲烷)含量的气体不经脱除直接进入合成塔系统省去了惰性气体脱除装置，从而减少了设备投资。 

本方法中采用膜分离的手段来调节氢氮比，多余的氮气及惰性气体通过膜分离装置被排除，并进入燃料管网。 

本申请中所述的负荷是指原料天然气的转化率。 

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。 

Claims (8)

1.一种以天然气为原料制备氨的方法，其过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离，其特征在于：所述的一段转化出口的温度为740-780℃。

2.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：所述的一段转化步骤中天然气的转化率为48-55%。

3.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：二段转化的温度为880-920℃。

4.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：所述的二段转化步骤得到的产物中残余甲烷的摩尔含量为1.6-3.0%。

5.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：经过甲烷化步骤得到的产物中H₂：N₂摩尔比为2.6-2.8。

6.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：氨合成步骤中合成塔后产物进行冷却、冷凝分离出液氨后，部分作为驰放气进行膜分离步骤得到渗透气和非渗透气，其中，富含氢的渗透气和甲烷化步骤得到的产物混合后作为氨合成步骤的进料；非渗透气含有氮气、CH₄和Ar送出作为燃料。

7.根据权利要求5所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：通过调节驰放气的量控制氨合成步骤进料中H₂：N₂摩尔比为2.9-3.0。

8.根据权利要求1-7任一项所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于：氨合成步骤合成塔的进料中惰性气体（CH₄+Ar）摩尔含量为18-25%。

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