CN102491961B - 二萜类化合物kalihinol T及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防污剂领域，具体的说是一种从南海海绵Acanthella cavernosa中提取分离得到的一个新的二萜类化合物kalihinol T及其应用。本发明提供了的二萜类化合物kalihinol T其结构如式(I)所示。本发明的化合物经体外抗藤壶Balanus amphitrite幼虫吸附活性试验，本发明化合物能显著抑制藤壶B.amphitrite幼虫吸附，表明具有明显的抗污损活性。因此，可以用于制备新的防污剂。本发明为制备环境友好型高效防污剂提供了新的来源。
Description
技术领域
本发明涉及防污剂领域，具体的涉及一种从海绵Acanthella cavernosa中提取分离得到的一个新的二萜类化合物kalihinol T及其用途。
背景技术
海洋污损生物是对生长在船底和海中人工设施表面的海洋动物、植物和微生物的总称。污损生物大量繁衍，会对船舶和海中人工设施构成极大的危害，比如增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、使海洋中仪表和机件失灵、威胁水产养殖等。每年仅用于防除海中人工设施生物污损的费用就高达65亿美元。目前，使用防污涂料是防除海洋污损最为经济也是使用最为广泛的方法，有机锡类防污剂，如三丁基锡（TBT）、氧化三丁基锡（TBTO）等，曾经是最为有效的防污剂，但是由于其难于降解，从而对海洋环境构成了严重威胁，已被国际海事组织禁用。而广泛使用的有机锡替代防污涂料如Irgarol1051和Sea-Nine211等也已经开始在沿海水域积聚，并有可能成为海洋生态环境新的威胁。因而从海洋固着生物中寻找抗污损活性物质进而开发成新型高效无毒防污涂料正成为全球防污涂料研究的一大热点。
海洋中的固着无脊椎动物体表常常保持洁净，不被污损，化学生态学研究表明这与这些海洋生物独特的化学防御机制密切相关。这些海洋生物能够在体内合成并释放具有抗污损活性的代谢产物，它们捕食的低等生物所产生的抗污损活性物质也被富集于体表，来避免污损生物幼虫在其表面附着；近期研究还发现海绵能够产生活性物质，调控共生在海绵体表的微生物群落的变化，从而防止污损生物在其表面附着。目前，已从海洋生物中获得了多种具有良好开发前景的抗污损活性物质。海洋特殊的生态环境使来自海洋生物的抗污损活性物质具有了以下四个优点：(1)高效，很低的浓度就能达到防止污损的效果；(2)无毒，不会对人、空气和海洋生物造成危害；(3)广谱，对绝大多数污损生物都具有抗污损效果；(4)易降解，半衰期短，不会危害海洋生态系统。到2009年为止，从海洋生物中获得的抗污损活性化合物已经超过130种，其中，大约52%是从海绵中获得的，海绵成为海洋抗污损活性物质的主要来源。
已从Acanthella属海绵中分离得到的二萜类化合物通常含有异腈基、异硫氰酸酯、甲酰胺等含氮基团，如kalihinol A～L，他们已被验证具有抗疟、抗虫、抗真菌、抗污损以及一定程度的细胞毒活性（Garson M.J.;Simpson J.S.Marineisocyanides and related natural products–structure,biosynthesis and ecology.Nat.Prod.Rep.2004,21,164-179.）。
但至今未见从海绵A.cavernosa中分离得到的新的具有抗污损活性的二萜类化合物kalihinol T的报道。
发明内容
本发明的目的在于从海洋固着生物特别是南海海绵Acanthella cavernosa中提取分离得到新的具有抗污损活性的物质。
本发明提供一种从南海海绵Acanthella cavernosa中分离得到的新的具有抗污损活性的二萜类化合物kalihinol T，其化学结构如式（Ⅰ）所示：
本发明化合物kalihinol T的制备方法如下：
1、制备总粗提物
将南海海绵Acanthella cavernosa粉碎，丙酮渗漏提取，将提取液减压浓缩，得粗提物；（天然有机化合物提取分离与结构鉴定，北京：化学工业出版社，2004.8.）
2、分离纯化
将粗提物加水溶解，用二氯甲烷萃取三次，萃取物分散在60%～90%甲醇中依次用石油醚和二氯甲烷萃取各三次，减压回收溶剂，得石油醚部位和二氯甲烷部位浸膏；将二氯甲烷部位浸膏上硅胶减压柱色谱，用石油醚-丙酮系统以100:1-50:1-30:1-15:1-10:1-5:1-1:1进行梯度洗脱，按极性的差别从小到大共得到14个部分洗脱液Fr1～Fr14；Fr7用反相硅胶柱色谱分离，用70%～100%甲醇/水梯度洗脱4小时，洗脱液合并回收共得到5个部分Fr7a～Fr7e，Fr7b用反相高效液相制备，制备条件为90%甲醇/水，流速2ml/min，保留时间为26.8分，得化合物kalihinol T。
本发明的二萜类化合物kalihinol T，经体外抗藤壶Balanus amphitrite幼虫吸附活性试验，它能显著抑制藤壶B.amphitrite幼虫吸附，表明具有明显的抗污损活性。因此，本发明的二萜类化合物kalihinol T，可以用于制备新的抗污损剂。本发明为制备环境友好型高效防污剂提供了新的来源。
附图说明
图1为本发明化合物抑制藤壶B.amphitrite幼虫吸附的实验效果
具体实施方式
现结合实施例和附图，对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。
实施例1.制备本发明二萜类化合物kalihinol T
1.制备总提取物
取南海海绵A.cavernosa湿重5.5公斤，用10倍体积量的丙酮溶液渗漏提取，合并提取液，减压回收溶剂，得粗提物；
2.分离纯化
将粗提物加水溶解，用二氯甲烷萃取三次，萃取物分散在60%～90%甲醇中依次用石油醚和二氯甲烷萃取各三次，减压回收溶剂，得石油醚部位（49g）和二氯甲烷部位（30g）浸膏；将二氯甲烷浸膏按常规上硅胶减压柱色谱，用石油醚-丙酮系统以100:1-50:1-30:1-15:1-10:1-5:1-1:1进行梯度洗脱，按极性的差别从小到大共得到14个部分洗脱液Fr1～Fr14；Fr7用反相硅胶柱色谱分离，用70%～100%甲醇/水梯度洗脱4小时，流速8ml/min，洗脱液合并回收共得到5个部分Fr7a～Fr7e，Fr7b用反相高效液相制备，制备条件为90%甲醇/水，流速2ml/min，保留时间为26.8分，得化合物kalihinol T5.3mg。
经核磁共振检测分析，确定本发明化合物的化学结构，Kalihinol T的理化性质和波谱数据分别为：
Kalihinol T：无色结晶，mp175.0-178.0℃。
-11.9°(c0.135,CHCl3)。UVλmax nm(logε):196(3.23),242(sh,2.72)；IR(KBr)νmax cm-1；3431,2949,2871,2182,2094,1464,1383；CD(CH3CN)λmax(Δε)183(-11.05),190(-11.05)；HRESIMS m/z447.1851[M+Na]+(calcd for C22H33N2O2SClNa,447.1849)；1H and13C NMR数据见表1。
表1.Klihinol T的1H和13C核磁数据数据
实施例2：本发明化合物的抗污损活性试验
选用危害最大的污损生物藤壶B.amphitrite幼虫建立抗污损活性筛选模型。藤壶成虫采自香港(22°19'N,114°16'E)潮间带，以纤细角毛藻为食，在0.22-μm过滤的海水中将藤壶的无节幼体培养至金星幼体阶段，培养温度28℃，以金星阶段幼体金星抗污损活性测试。
将检测化合物kalihinol T溶于二甲基亚砜配成一系列浓度梯度（0.5～10μg/ml），以无菌过滤海水为对照组。取约20只藤壶幼虫放入24孔聚苯乙烯板，每孔加入1ml测试液，每个浓度5个重复样，将24孔细胞培养板置于30℃培养箱中放置24小时。在解剖镜下观察附着的幼虫数，EC50值用社会科学统计程序（SPSS）进行分析。
实验结果：如图1所示，本发明化合物kalihinol T抑制藤壶B.amphitrite幼虫吸附的EC50值为0.74μM，表明本发明化合物kalihinol T具有显著的抗污损活性，可以用于制备新的抗污损剂。
Claims (1)
1.一种二萜类化合物kalihinol T的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
A、制备总粗提物
将南海海绵Acanthella cavernosa粉碎，丙酮渗漏提取，将提取液减压浓缩，得粗提物；
B、分离纯化
将粗提物加水溶解，用二氯甲烷萃取三次，萃取物分散在60%～90%甲醇中依次用石油醚和二氯甲烷萃取各三次，减压回收溶剂，得石油醚部位和二氯甲烷部位浸膏；将二氯甲烷部位浸膏上硅胶减压柱色谱，用石油醚-丙酮系统以100:1-50:1-30:1-15:1-10:1-5:1-1:1进行梯度洗脱，按极性的差别从小到大共得到14个部分洗脱液Fr1～Fr14；Fr7用反相硅胶柱色谱分离，用70%～100%甲醇/水梯度洗脱4小时，洗脱液合并回收共得到5个部分Fr7a～Fr7e，Fr7b用反相高效液相制备，制备条件为90%甲醇/水，流速2ml/min，保留时间为26.8分，得化合物kalihinol T，所述的化合物kalihinol T的化学结构如式（Ⅰ）所示：
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