CN102491293B - 一种用制备色谱分离氪和氙的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用制备色谱分离氪和氙的方法和装置，以5A分子筛填充柱为制备色谱柱，利用氪、氙在色谱柱上的保留时间的不同，选择合适的载气流速和色谱柱温度，依据氪、氙在色谱柱上保留时间的不同，实现氪、氙的分离。基于此方法的分离装置，设计合理，简单易操作，可用于核燃料堆监测、环境监测与研究评价。

Description

一种用制备色谱分离氪和氙的方法和装置
技术领域
本发明涉及稀有气体氪、氙的分离方法和装置，以5A分子筛填充柱为制备色谱柱，利用氪、氙在色谱柱上保留时间的不同，选择合适的载气流速和色谱柱温度，控制氪、氙在色谱柱上的保留时间，实现氪、氙的分离，该方法建立的装置，可用于核燃料堆监测、环境监测与研究评价。
背景技术
核电站、核潜艇等以235U为核燃料的动力堆，235U裂变产生的一些放射性惰性气体如85Kr、88Kr、133Xe和135Xe等，在燃料包壳破裂的情况下，它们会扩散到燃料与包壳之间的气体间隙内并最终释放出来，造成危害。进行放射性测量时，放射性Kr的部分同位素会对Xe的部分同位素产生很大干扰，为准确测量，需要进行Kr、Xe的分离。
文献检索信息：德国林德股份公司阿尔弗雷德·万纳等人发明号为CN1929455《通过空气的低温分离获取氪和/或氙的方法》的专利，是将压缩及被净化的空气，导入到一个用于氮-氧分离的精馏系统中，经高压塔、低压塔、蒸发器等装置提取氪-氙气体的浓缩物。此专利需要除去氧氮的精馏塔(除杂装置)，在第二冷凝器-蒸发器及低压塔的第一与第二部分的传质区有甲烷混入，致使氪、氙浓缩物混有杂质。此外，该装置的结构复杂，投入成本高，高浓度的氪、氙浓缩产物中甲烷去除不完全。中国人民解放军63653部队冯淑娟等人发明号为201010196384.0《一种碳分子筛用于氡和氙的分离方法》的专利，利用碳分子筛富集浓度为20-200ppm的氙标准气体和活度为40×104-80×104Bq/m3的氡气体，经过13X分子筛去除水份后进入碳分子筛吸附床吸附，加热解吸后再次流经13X分子筛吸附床，将氙、氡分别吸附在串联的碳分子筛吸附床上，实现氙、氡的分离。该方法仅能对氙和氡的标准气体进行分离；分离装置使用了五级吸附床、两种吸附材料，增加了装置的复杂性和操作难度；碳分子筛在使用前的活化处理需要时间长、操作条件复杂；此方法使用的吸附材料为碳分子筛，不能实现氪和氙的吸附与分离。
本发明采用制备色谱柱实现氪、氙吸附分离。该方法以5A分子筛为吸附材料，吸附与分离在一根吸附柱上进行，选择对氪、氙分离的最优条件，实现氪与氙的分离。本方法突破了常规的超低温吸附，分步升温解吸的复杂流程，此外，制备色谱柱老化时间短。基于该方法所设计装置设计巧妙，结构简单，操作可靠，既可用于核反应堆、核电站等场所的氪、氙的吸附分离，也可为环境监测、化工生产提供新的技术手段及措施。
发明内容
本发明提出了一种制备色谱用于分离氪和氙的方法和装置，由于环境中氪、氙浓度低，物理和化学性质接近，分离具有一定的技术难度。以5A分子筛填充柱为制备色谱柱，利用氪、氙在色谱柱上的保留时间的不同，选择合适的载气流速和色谱柱温度，依据氪、氙在色谱柱上保留时间的不同，实现氪、氙的分离。基于此方法的分离装置，设计合理，简单易操作。
本发明的解决方案：
一种用制备色谱分离氪和氙的方法，包括以下步骤
1】样品气体被载气载入制备色谱柱；
2】在线检测制备色谱柱流出氪和氙的浓度；
3】根据在线检测结果，控制载气流速和色谱柱温度，依据氪和氙在制备色谱柱上的流出峰的不同，实现氪和氙的分离。
上述的载气流速为70mL/min，色谱柱温度为120℃；所述氪的流出峰是4.5～7.5min，所述氙的流出峰是8～14.5min。
一种用制备色谱分离氪和氙的装置，包括样品气瓶、载气瓶、色谱定量管、制备色谱柱、收集容器、热导检测器、质量流量控制器、真空泵，其特殊之处是：所述样品气瓶接三通，所述三通的其中一路通过色谱定量管与制备色谱柱的进气口相连，所述三通的另一路通过质量流量控制器与载气瓶相连；所述真空泵通过阀门连接在制备色谱柱的进口；所述制备色谱柱的出口接三通，所述三通的其中一路通过阀门与热导检测器相连，所述三通的另一路连接六通阀；所述六通阀的一路连接收集容器，另一路排空。
上述的制备色谱柱为铜管，其内部填充60～80目5A分子筛。
上述的热导检测器的工作温度为150℃。
上述的载气瓶的载气为氮气或氦气。
本发明的技术特点：
(1)色谱柱为长4m、内径4mm的铜管，内部填充60～80目5A分子筛168g。
(2)通过实验选择合适的载气流速和色谱柱温度，氪、氙在色谱柱上流出峰(即保留时间)的不同，实现氪、氙的分离。
(3)利用热导检测器在线检测，确定氪、氙的流出时间，实时收集氪、氙样品。
(4)该方法对Kr、Xe的回收率均大于75％，对Kr的去污系数＞5×102，对Xe的去污系数＞2×103，得到了纯度较高的样品。
(5)本发明仅使用一根5A分子筛色谱柱就实现了氪、氙的分离，降低了方法的复杂性和实现难度。
附图说明
图1是制备色谱分离氪氙的装置的结构示意图；
图2是氪氙分离色谱图；
其中：1-样品气瓶，2-减压阀，3-三通，4-电磁阀，5-色谱定量管，6-电磁阀，7-阀门，8-真空泵，9-三通，10-制备色谱柱，11-压力传感器，12-三通，13-六通阀，14-收集容器，15-阀门，16-热导检测器，17-质量流量控制器，18-减压阀，19-载气瓶，20-三通，21-质量流量控制器，22-阀门。
具体实施方式
本发明制备色谱用于分离氪和氙的装置，包括通过管路连接的样品气瓶1、氦气瓶19、色谱定量管5、制备色谱柱10、热导检测器16、收集容器14、质量流量控制器17和21、电磁阀4、6和真空泵8，在样品瓶1出口的连接管道上依次连接着减压阀2和三通接头3，三通接头3连接的管路分为两路，其中第一路管路上依次连接着阀门22、质量流量控制器21和三通接头20，三通接头20引出的两路管路分别连接着减压阀18、氦气瓶19和质量流量控制器17，质量流量控制器17的出口连接着热导检测器16；在第二路管路上依次安装着电磁阀4、色谱定量管5、电磁阀6和三通接头9，三通接头9分出的一路与连接真空泵的阀门7相连接，分出的另一路依次连接制备色谱柱10、压力传感器11和三通接头12，三通接头12分出的一路管路通过阀门15与热导检测器16相连接，分出的另一路管路连接着六通阀13，该六通阀13一路连接着收集容器14，另一路排空。
本发明原理：
本发明以5A分子筛填充柱为制备色谱柱，利用氪、氙的熔点和沸点的差异，在分子筛上的吸附和脱附温度不同，实现它们之间的相互分离。选择合适的载气流速和色谱柱温度，依据氪、氙在色谱柱上保留时间的不同，实现氪、氙的分离，用热导检测器进行在线监测，确定氪、氙的收集时间，并验证氪、氙的分离效率。
按照图1所示的连接关系，建立制备色谱分离氪、氙的实验装置。
制备5A分子筛填充柱，长4m、内径4mm的铜管，内部填充60～80目5A分子筛168g。
色谱定量管的容积为56.7mL。以氦气为载气，以质量流量控制器21控制气体流速为70mL/min，色谱柱温度为120℃，热导检测器工作温度为150℃，以质量流量控制器17控制参比气流速为20mL/min。
以3倍信噪比为标准，热导检测器对氙的最低检测限为100ppm，对氪的最低检测限为40ppm。
操作步骤：
将色谱定量管中的氪、氙混合气体(浓度分别为101、97.3ppm)用氦气载带进入制备色谱柱，用热导检测器在线检测流出色谱柱的气体组分，实时收集，考察氪、氙的分离效果。分离结果如图2所示，控制色谱柱温度和载气流速，氪、氙的保留时间有明显的差异，依据保留时间的差异，可以实现氪和氙的分离。4.5～7.5min之间是Kr的流出峰，8～14.5min之间是Xe的流出峰。
实验结果验证：
4.5～7.5min内收集Kr，8～14.5min内收集Xe。将Kr、Xe分别用钢瓶收集、气相色谱测量，根据钢瓶体积、压力和温度，计算回收率和去污系数，结果见表1。可以看出，Kr、Xe的回收率均大于75％，所收集的氙样品中对Kr的去污系数＞5×102，收集的氪样品中对Xe的去污系数＞2×103。
表1制备色谱法分离Kr、Xe结果
Figure BDA0000113318660000051

Claims (4)

1.一种用制备色谱分离氪和氙的方法，其特征在于：包括以下步骤
1】样品气体被载气载入制备色谱柱；
2】在线检测制备色谱柱流出氪和氙的浓度；
3】根据在线检测结果，控制载气流速和色谱柱温度，依据氪和氙在制备色谱柱上的流出峰的不同，实现氪和氙的分离，所述的载气流速为70mL/min，色谱柱温度为120℃；所述氪的流出峰是4.5～7.5 min，所述氙的流出峰是8～14.5 min。
2.一种用制备色谱分离氪和氙的装置，包括样品气瓶、载气瓶、色谱定量管、制备色谱柱、收集容器、热导检测器、质量流量控制器、真空泵，其特征在于：所述样品气瓶接三通，所述三通的其中一路通过色谱定量管与制备色谱柱的进气口相连，所述三通的另一路通过质量流量控制器与载气瓶相连；所述真空泵通过阀门连接在制备色谱柱的进口；所述制备色谱柱的出口接三通，所述三通的其中一路通过阀门与热导检测器相连，所述三通的另一路连接六通阀；所述六通阀的一路连接收集容器，另一路排空，所述的制备色谱柱为铜管，其内部填充60～80目5A分子筛。
3.根据权利要求2所述的用制备色谱分离氪和氙的装置，其特征在于：所述的热导检测器的工作温度为150℃。
4.根据权利要求3所述的用制备色谱分离氪和氙的装置，其特征在于：所述的载气瓶的载气为氮气或氦气。
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