CN102483866B - 多要素和多特性的标记 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及一种人造物体，其包括具有识别所述物体的特征的区别结构，其中所述物体具有的尺寸使得所述物体在可见光下可观测，其中所述特征嵌在所述物体之中或之上，并且所述特征的尺寸使得所述特征在可见光下不可观测，其中所述特征包括源自所述特征的属性，并且其中所述属性限定所述特征。

Description

多要素和多特性的标记
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月11日提交的美国专利申请12/636,370的优先权，美国专利申请12/636,370要求2009年8月18日提交的印度专利申请1967/CHE/2009的优先权，在此通过引用将二者全部内容并入本文。
技术领域
本实施方案涉及标记领域，更具体涉及使用具有嵌入其中或其上的特征的物体进行标记。
背景技术
假冒和盗版是世界各国在政治和经济上所面临的主要威胁。已经提出几种方法来解决这个问题。例如，WO/2006/086008公开了纳米粒子作为在货币、银行票据及相关文件中的隐蔽标记物；美国专利6,692,030公开了具有纳米图案的安全文件；WO/2008/010822公开了利用纳米粒子来鉴定和识别物体；(WO/2008/030219)公开了远程识别爆炸物和其他有害物质；美国专利6,515,749公开了具有纳米结构表面的敏感且选择性的化学传感器；(WO/2007/149120)公开了用于表面增强拉曼散射的纳米结构阵列；美国专利6,610,351公开了拉曼活性标记物及其识别；美国专利5853464公开了颜料组合物；Spectroscopy,2004年2月,26公开了伪造的美国货币的荧光检测；以及Microelectron.Eng.,2003,65,439公开了用于反伪造应用的微起伏结构。
发明内容
本文的实施方案涉及人造物体，其包括具有识别该物体的特征的独特结构，其中所述物体的尺寸使得该物体在可见光下能够是可观测的，其中所述特征可嵌在所述物体之中或之上并且该特征的尺寸能够使得该特征在可见光下能够是不可观测的，其中所述特征包括源自所述特征的属性，并且其中所述属性限定所述特征。
优选地，所述物体的一个尺寸可以在0.1-10μm，并且所述特征的尺寸可为约100nm以下。
优选地，所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别图案。
优选地，所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别特性。
优选地，所述特征包括标记，所述标记与所述物体相关联，使得所述标记的识别允许鉴定所述物体。
优选地，所述标记可选自分子标记、生物标记、光学标记、电子标记、磁性标记、荧光标记、拉曼光谱标记、电子显微镜标记、X射线显微镜标记以及它们的组合。
优选地，所述特征在没有配置用于检测该特征的专门设备的情况下可以是不可观测的。
优选地，所述专门设备可以配置为检测所述特征的光学、拉曼、荧光、电子、X射线或磁特性。
优选地，所述特征包括在分子、原子或单个粒子水平上的独特要素。
优选地，所述特征包括配置为在物体鉴定的不同阶段被检测的多个独特要素。
优选地，所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别图案和区别特性。
优选地，所述特征具有特定的结构属性。
优选地，所述特征包括标记，所述标记与所述物体相关联，使得所述标记的识别允许鉴定所述物体。
另一实施方案涉及一种包括多个诊断装置的系统，所述多个诊断装置配置为鉴定物体，所述物体包括用以识别所述物体的特征，其中所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别图案和区别特性。
优选地，所述多个诊断装置包括光学诊断装置、拉曼诊断装置、电子诊断装置、X射线诊断装置、磁诊断装置或其组合。
另一实施方案涉及一种方法，该方法包括表征嵌入物体之中或物体之上的特征并且基于表征所述特征的结果鉴定所述物体，其中所述特征包括配置为在物体鉴定的不同阶段被检测的多个独特要素。
优选地，所述表征可以通过包括多个诊断装置的系统来进行。
优选地，所述多个诊断装置包括光学诊断装置、拉曼诊断装置、电子诊断装置、X射线诊断装置、磁诊断装置或其组合。
上述发明内容只是说明性的，并非意图以任何方式进行限制。除了上述说明性的方面、实施方案和技术特征外，其它的方面、实施方案和技术特征将通过参考附图和以下具体说明而更为明了。
附图说明
图1(a)示出锚定在导电玻璃基底上的金介观花(mesoflower)的大面积FESEM图像；(b)金介观花的FESEM图像。插图示出介观花粉末的照片。
图2(a)示出使用取自插图所示的介观花的Au Mα的EDAX图像；(b)介观花的单茎(stem)的放大FESEM图像，示出沿边缘的脊；(c)介观花的单茎的上视图，示出五边形结构和在顶点(标记)上的纳米粒子，以及(d)对应的模型。
图3示出在20mL生长溶液中添加不同量的种子溶液例如(a)2mL、(b)5mL和(c)6mL时形成的不同尺寸的介观花的TEM图像，；(d)取自(a)中所示的介观花尖端的晶格解析TEM图像；(d)中插图示出取自介观花尖端的SAED图案。
图4(a)示出Au/苯胺低聚物种子纳米粒子的TEM图像和(b)取自该种子粒子的晶格解析图像；(c)、(d)、(e)和(f)分别是在生长2、5、10和60分钟的不同阶段时形成的介观花的SEM图像。
图5示出从(a)尺寸为1-2μm的金介观花和(b)Au/苯胺低聚物种子粒子采集的XPS能谱；(a)中的插图示出Au 4f区域中的放大谱图。
图6(a)示出以正模式取得的Au/苯胺低聚物种子的LDI MS。指示出2个系列的寡聚峰；系列2中的峰出现在m/z 15处，低于系列1中对应的峰；(b)和(c)是分别以正和负模式取得的介观花LDI MS。(b)中的由于十六烷基三甲基铵离子产生的m/z 285处的峰由于其高灵敏度而得到增强。
图7(a)示出不同尺寸的介观花单层的UV-可见-NIR吸收光谱和空白玻璃基底的相应光谱；(b)空白(黑色迹线)以及涂覆在玻璃基底上的介观花的单层(绿色迹线)和双层(红色迹线)的透射光谱；(c)用于实时测量金介观花的NIR-IR吸收特性的实验装置的照片。将纸板箱放置在泡沫塑料(thermocol)板上。热电偶尖端放置在箱的中心，如图所示。热电偶贯穿泡沫塑料板。整个装置放在工作台上。对不同的样品在不同的日子反复测量；(d)和(e)是纸板箱内的温度随着分别涂覆有介观花的单层和双层的玻璃板的曝光时间变化的曲线((e)中约1500秒的温度波动是由于阳光穿透云层时的阻挡所致)。接近0时刻的初始温度增加非常快。
图8示出在(a)介观花涂覆的玻璃基底和(b)Au柠檬酸盐(球形NP)涂覆的玻璃基底上吸附的不同浓度的CV溶液中采集的拉曼光谱；(c)通过在200-1800cm-1窗口中积分10-6mol/LCV溶液的拉曼强度得到的单个介观花的拉曼图像；(d)来自标记在(c)中的不同点的单一拉曼光谱。(c)中的插图是介观花的光学图像。
图9(a)示出嵌入有介观花的印度货币的照片；(b)在纸币上的的介观花的拉曼图像。通过在200-1800cm-1区域中积分10-6mol/L拉曼特征的强度来采集拉曼图像。插图“b”示出选择用于拉曼成像的介观花的相应光学图像；(c)从纸币上的单个介观花采集到的拉曼光谱。此处所示的货币用于举例的目的。
具体实施方式
本文所公开的一个实施方案涉及一种具有嵌入特征的物体，使得所述物体可被用作检测标记并且通过基于组合的光学、拉曼、荧光、电子、X射线显微镜和/或磁检测的方法进行检测以利用具有纳米尺度特征的独特结构为所述物体是其一部分的某物提供可靠的安全性。这种检测技术允许同时或顺序使用部分或所有上述提及的技术在单粒子水平上进行成像。虽然物体的独特结构特征的存在是在可见光下可见的并且可用于在室内或其它地方鉴定所述物体，但是嵌入结构和分子特征是通过精密设备进行观察的。
物体是指具有区别结构的人造物体，所述区别结构具有用以识别所述物体的特征，其中所述物体的尺寸使得所述物体能够在可见光下可观测。区别结构可以是介观尺度结构(介观结构)或纳米尺度结构(纳米结构)。所述特征可以嵌入物体之内或物体之上并且其尺寸使得所述特征能够在可见光下不可观测。所述特征具有源自所述物体的属性(固有特性)。该属性可以是限定所述特征的签名，其进而可限定区别结构和/或所述物体。
单粒子水平上的检测是指检测具有包括特征的区别结构的单个物体(例如，单个“介观花”颗粒)的能力，所述特征具有可保存大量不可容易地复制的独特信息的多要素和多特性属性。这种单介观花的分析可足以对其上可嵌入所述特征的物体进行鉴定。
该介观花可以是类似于几种天然物体那样在单个粒子水平上不对称的并且由大量具有不寻常的五边形对称的茎构成。介观结构材料可具有含星形纳米结构的茎的高度结构纯度。该介观花可以以高产率得到，无任何污染结构并且其尺寸可以从纳米尺寸至介观尺寸进行调节。
本文的一个实施方案涉及使用组合的光学、拉曼、荧光、电子、X射线和/或磁诊断对具有物体的产品进行可靠的安全性检测。例如，该实施方案可涉及对于不寻常且独特的微米尺度物体的分子检测方案，所述物体具有纳米尺度特征如介观花，其可用来生成用于货币和其它文件的安全性特征。该实施方案可包括高度表面增强拉曼光谱(SERS)或荧光活性的金属介观花，在其上具有可易于分辨的拉曼和荧光光谱的拉曼或荧光活性的分子可以吸附或附着于必须进行鉴定的产品上。
鉴定方法可在各种识别水平上进行，包括作为介观结构的显微镜和光谱工具阵列，例如可以使用光学、拉曼和荧光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散分析(EDAX)对介观花进行成像。具有独特结构特征的微米尺度物体可在光学显微镜下观察，而特定的纳米尺度特征可以在电子和X射线显微镜下看到。所述特征可包括能够利用拉曼和荧光光度计进行检测的分子标记。拉曼显微镜也可揭示在介观结构上的分子分布。也可以利用EDAX进行介观结构的元素映射。沿基底的整个结构和具有可合成的特定拉曼或荧光特征的多个分子标记的分子/原子空间分布为这类系统提供多层安全性。一个或更多个上述仪器技术可以针对给定应用同时使用，具体取决于所需的安全水平。
本文实施方案的物体形状可作为像指纹或生物体(如海星或花)一样独特，其在原子水平上不可被整体复制。单个介观花颗粒的独特性源自：(1)独特形状，如海星、芦荟、菠萝等的情况，(2)独特的分子标记物，其在拉曼、荧光和红外光谱中具有明确限定的分子特征，(3)元素特征，由于嵌入金属如金、银、铂等，和(4)可能由于合成控制而产生的结构的纳米尺度特征。不可能将所有这些同时复制。这意味着具有多要素和多特性属性的单个介观花颗粒可保存大量不可被容易地复制的独特信息。可称为单颗粒的这种单个介观花的分析可足以鉴定其上嵌入有介观花的物体。
鉴定物体的能力可至少部分基于具有嵌入的纳米尺度特征和特定结构属性的独特介观尺度(长度范围为0.1-10微米)物体的产生。
虽然整个物体可在简单显微镜的帮助下对于最终用户而言是可观测的，但是由于纳米结构分子特征的增强检测允许利用精密设备的独特光谱、显微镜和磁表征。若干个独特特征也可通过普通人可得到的简单设备来加以确定。
通过本文所公开的技术产生的特征可作为如指纹或生物体(如海星或花)一样独特，其不能在介观尺度和纳米尺度一直到原子水平被整体复制。
不同水平的安全性读取(光学、拉曼、荧光、电子和/或X射线显微镜)可以在自动化设施的不同鉴定阶段实施。提供安全性的方法包括制造明确限定形状的特定纳米尺度物体，将具有区别的拉曼/荧光/红外特征的分子标记的有机分子引入在纳米结构上，将材料以特定图案或以另外方式嵌入基底的预定位置上以创建隐藏的安全编码。该特征可通过快速光谱仪读取。使用灵敏的拉曼光谱仪，引入的标记分子的嵌入拉曼特征可在几秒钟内容易地分析出来。因为它可以是基于机械的检测技术，所以也可以以自动化方式进行检测。同样地，使用合适的精密仪器，可自动识别在介观花上引入的属性。不同水平的安全性读取(光学、拉曼、荧光、电子和X射线显微镜)可以在自动化设施的不同鉴定阶段实施。这些可安装在公众通告和信息的集中位置。
物体的所有显微镜、光谱和磁属性不能在单粒子水平上复制。这些属性为产品或物体提供了前所未有的多要素和多特性的安全特征标记，用以防止伪造和鉴定。所述属性可以是对于介观花独特的固有结构属性。
具有高结构纯度的介观花可通过合成方法来制造。合成中的每个参数产生具有独特形貌的介观花。介观花的独特性源自：(1)类似于芦荟、菠萝、海星、花等的独特形状；(2)在拉曼和荧光光谱中具有明确限定的分子特征的独特分子标记物；(3)由于嵌入金属如金、银、铂等的元素特征和(4)可能由于合成控制而得到的结构的纳米尺度图案。不可能将所有这些同时复制。即使在由于独特纳米结构的存在使得很少的分子标记物存在时，也可以读取分子标记物。对于独特的光谱特征而言，存在拉曼或荧光活性分子的几乎无限的可能性。此外，多个分子可以附着在介观花上。介观花的所有这些属性是几乎不可能被复制的。
介观花可具有特殊的形貌。一旦其嵌入在基底如纸文件、货币等上后，就不容易出来。该独特形貌使得介观花能够牢固地贴在基底上。例如，通过影印制造的伪造货币不会包含该介观花标记。这可以很容易地通过简便的手持式显微镜来检查。将表面增强拉曼散射活性或荧光分子标记的介观花引入必须被鉴定的物体中可以提供将难以伪造的多层次安全性，而在同时，该介观花可通过使用显微镜或光谱技术进行识别。吸附的拉曼活性分子能够采集嵌入的介观花的独特拉曼光谱和光谱图像。使用SEM或TEM对介观花的详细研究可以提供可能难以复制的介观花的复杂几何形状以提供另一水平的安全性。这些都是本文实施方案所提供的不同水平的安全性的一些例子。
本文的实施方案可在不同的鉴定阶段实施。例如，鉴定技术可以是基于组合的光学、拉曼、电子和X射线显微镜的方法，从而为使用具有纳米尺度特征的独特介观花的基底提供可靠的安全性。上述不同水平的安全性可以在不同的鉴定阶段实施，首先是介观尺度成像，接着是纳米尺度成像，这取决于自动化设备的要求，并且这类鉴定的响应时间可低至10毫秒。
例如，介观花的表面增强拉曼光谱(SERS)特性可被用作安全性水平之一。拉曼光谱仪可提供所吸附的标记分子的独特光谱特征。它可以根据设备能力在几毫秒内采集拉曼光谱。此类光谱将包含关于标记分子的所有信息。因此，可以使用拉曼光谱仪在几毫秒内鉴定物体。
介观花的表征可以通过至少以下方法进行：
1.使用手持式透镜或光学显微镜视觉检测嵌入的介观花。(此处使用手持式透镜对待鉴定物体中的特定位置进行视觉检查将揭示复杂形状粒子的存在)。
2.使用手持式拉曼或荧光光谱仪分别从介观花表面上吸附的拉曼或荧光特定分子得到的分子光谱识别标志。可用激光或荧光光源照射待鉴定物体中的特定位置并且可记录所得的光谱。然后，该光谱可与数据库进行匹配。
3.使用手持式拉曼或荧光光谱仪分别从吸附的拉曼或荧光特定分子得到的基于分子光谱识别标志的成像。可用激光或荧光光源扫描货币中的特定位置并且可记录所得的基于拉曼的图像。
4.介观花表面上的荧光分子可在紫外线存在下检测。
5.使用扫描电子显微镜对介观花的独特形貌的分析。
6.使用透射电子显微镜对形貌和更精细原子水平细节的检查。
7.使用能量色散X射线分析对金属粒子的元素组成分析。
优选地，介观花的所有显微镜、光谱和磁属性不可在分子、原子和单粒子水平上进行复制。具有多要素和多特性属性的单个介观花颗粒可保存大量的独特信息，所有这些独特都不能容易地复制。因此，这种单个介观花的分析通常可足以鉴定其上嵌入有介观花的物体。
本文的实施方案为产品或物体提供前所未有的安全性特征的多要素和多特性标记，用以防止伪造和鉴定。实施方案通过引入基于介观花的安全性标记，为必须鉴定的物体提供多层次的安全性。物体上的部分或所有的介观花可由金制成。也可以通过简单的合成方案在介观花上引入各种金属。可通过该方式将多要素属性引入到介观花上。也可以将具有可易于区别的拉曼或荧光光谱的拉曼或荧光活性分子标记引入到合成的介观花上，以形成高度SERS或荧光活性标记金属介观花。这些结构和组成属性以及在介观花上存在的吸附分子标记物为产品或物体提供多要素和多特性安全性，用以防止伪造。
提供安全性的方法包括制造具有明确限定形状的特定介观/纳米尺度物体，在纳米结构上引入具有区别的拉曼、荧光和红外特征的分子/离子/物质。此外，元素如Ag、Pt、Ni、Fe、Co或任何其它合适的元素可以添加到先前的基于金的介观花中，并且可以将整个物体以特定图案或以另外的方式在预定位置处引入任意基底/物体上，以创建隐藏的安全编码。整个介观结构也可以被赋予磁特性。
合适的仪器读取/成像/识别嵌入在物体上可得的介观花上的特定特征/信息。利用通过所使用的材料表现出的分子、元素、形貌和磁特征来读取这些特征。
利用仪器从该鉴定过程中由此得到的形状和突出特征区分真假物体。不同的安全性水平读取(光学、拉曼、荧光、电子、X射线和磁特性)可以在自动化设施中在不同的鉴定阶段进行。
整个过程可以自动进行，这可利用合适的图像/图案识别系统来鉴定物体的真伪。
实施例
在一个实施方案中，物体是金介观花。该介观花类似于几种天然物体，由大量具有不寻常的五边形对称性的茎构成。这些材料表现出具有星型纳米结构茎的高度结构纯度。
该介观花材料按照种子介导的生长过程进行合成。如Sajanlal,P.R.；Sreeprasad,T.S.；Nair,A.S.；Pradeep,T.Langmuir 2008,24,4607所公开的那样合成Au/苯胺低聚物种子纳米粒子。除了低聚苯胺作为聚合物外，也可使用低聚-或聚-邻、间、对甲苯胺或取代苯胺的聚合物或分子如乙烯、丙二烯、乙烯撑、吡咯、吡啶、噻吩或其取代衍生物或其它可聚合分子的低聚物或聚合物。简而言之，将50mg柠檬酸溶解在75mL蒸馏水中。将溶液保持在80℃并加入2mL的25mM HAuCl4。在颜色从浅黄色变成粉红色后，加入200μL蒸馏苯胺，随后加入1mL的25mM HAuCl4。再继续加热5分钟。随后冷却至室温，在4000rpm下离心并收集所得的Au/苯胺低聚物纳米粒子的浅粉红色上清液。
为制造金介观花，在烧杯中加入含20mL十六烷基三甲基溴化铵、CTAB(100mM)、335μL的Au3+(25mM)、125μL的AgNO3(10nM)和135μL抗坏血酸(100mM)的生长溶液。在该溶液中加入2mL的所制备的金/苯胺低聚物纳米粒子。随后在80℃温度下保温1小时。将所得溶液在4000rpm下离心5分钟。将残余物重新分散在蒸馏水中并再次离心5分钟。最后，将固体残余物重新分散在蒸馏水中，表征并用于进一步实验。这产生尺寸为1-2μm的介观花。为了得到尺寸为0.1-10μm的介观花，生长溶液的成分的浓度和量在特定范围如10-100mL的CTAB(0.01-1.00M)、100-1000μL的Au3+(10-100mM)、125-500μL的AgNO3(5-100mM)和100-1000μL的抗坏血酸(10-1000mM)中变化。加入该生长溶液中的种子粒子的量也在1mL-10mL之间变化。
图1(a)示出锚定在氧化铟锡(ITO)玻璃板上的金介观花单层的大面积场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图1(a)表明合成产生规则结构。事实上，没有发现球形或其它结构。所有的介观花显示出相同的形貌。图1(b)的单个介观花的FESEM图像表明作为类似于芦荟或菠萝的仿生结构的介观花的高度复杂的各向异性性质。每个介观花由大量的钉状茎构成，所述茎从芯沿所有方向向外伸出。根据介观花的FESEM图像，发现每个介观花上的茎数随粒子而不同。这些茎使得介观花成为三维的。发现单个的介观花和所有观察到的粒子具有超过10个茎，至多20个。典型的合成(用20mL的生长溶液、3.3mg的Au3+)制得2.9mg的材料，并且在图1(b)的插图中示出固态的介观花粉末的照片。
为了研究金在介观花中的空间分布，使用能量色散X射线分析(EDAX)进行单个介观花的元素映射。图2(a)示出Au Mα基图像。根据EDAX分析，确认介观花几乎完全由金制成。图2(b)示出介观花的单个茎的放大SEM图像。每个茎具有沿其角部的脊，这产生独特的形貌。从上部观察时，五条边的存在赋予所述茎星形外观，并且沿茎的角部的脊得到堆叠外观。所述茎从其上部观察呈现为边缘长度～400nm的星形(图2(c))。一个这样的星形茎的模型示于图2(d)中。
此外，所合成的三维介观花的尺寸可以通过改变所添加的前体Au/苯胺低聚物纳米粒子的量来控制。在最优实验条件下，当将2mL前体纳米粒子加入20mL的生长溶液中时，形成尺寸大于1μm的介观花。图3(a)示出这样的单个金介观花的透射电子显微镜(TEM)图像。介观花的平均尺寸为1-2μm。发现介观花的尺寸在所加入的种子溶液量增加至5mL时减少，得到长度为0.5-1μm的介观花(图3(b))。通过向生长溶液中加入6mL种子溶液，其尺寸进一步减小至～150nm(图3(c))。这表明我们的合成方法在调节介观/纳米粒子的尺寸方面的灵活性。在较高的种子溶液浓度下，大量的种子粒子会参与生长过程并且生长溶液中金离子量会不足，这是因为在个体粒子完成生长之前金离子被消耗完。图3(d)示出介观花的茎的晶格解析TEM图像并且在插图中示出相应的选区电子衍射(SAED)。金介观花呈现出的晶格间距，其对应于金的(111)晶面。因为TEM是二维投影，所以物体的三个维度如在SEM图像中一样不清楚。
介观花的形成取决于前体Au/苯胺低聚物纳米粒子的形貌。图4(a)示出金Au/苯胺低聚物种子纳米粒子的TEM图像。根据晶格解析图像，清楚地表明在Au/苯胺低聚物种子内存在的较小粒子是多重孪生的。d间距为的金(111)晶面标记在晶格解析图像(图4(b))中。图4(c)-(f)示出在反应的不同阶段形成的中间体结构的SEM图像。为了收集中间体粒子，反应在2、5、10和60分钟后停止，并在10000rpm下离心所得溶液以移除过量的CTAB和其它离子。沉淀物用蒸馏水洗涤并用SEM分析。在反应的5分钟内，种子颗粒在其所有显微细节上形成花状形貌，但它们的尺寸较小。茎保持其不寻常的五边形形貌。这表明种子粒子生长为介观花非常快。较小结构如纳米片的组装形成茎在该时间尺度上是不可能的。在反应5分钟后分离出尺寸<500nm的介观花。这表明调节作为时间函数的介观花尺寸是可能的。通过多重孪生种子的选择性和逐步生长形成星型金字塔，多重孪生种子随后的发展导致形成五边的茎，其逐渐延伸得到分级的星状金字塔。
利用X射线光电子能谱(XPS)来研究介观花的元素组成。图5示出介观花及其母体Au/苯胺低聚物种子粒子的宽扫描XPS谱。介观花的XPS谱(图5(a))表明它是由金以及预期的表面污染物组成。可见的突出峰是Au 4f、Au 4d、C 1s和O 1s。在图6(a)的插图中示出Au 4f区域中的放大XPS谱图。分别在～83.9和～87.8eV处的Au 4f7/2和Au 4f5/2峰的存在证实了金以其金属形式存在。C 1s和O 1s的强度弱，并且可以归因于薄的表面活性剂覆盖。CTAB不可能以XPS检测水平存在，因为没有检测到Br特征(然而，在质谱中观察到)。在Au/苯胺低聚物种子粒子的情况下，XPS谱图中的Au特征被高的苯胺低聚物含量所掩盖(或由于技术的表面灵敏度)并且由聚合物所致的峰突出(图5(b))。C 1s和N 1s的存在提示在种子粒子中存在苯胺低聚物。Au/苯胺低聚物的C 1s峰分裂成在284至289eV的结合能范围内的三个峰。284.5eV的主峰归因于源自芳环的C-C和C–H键的苯胺低聚物的C 1s。位于较高结合能(286.5和288.8eV)的其它两个峰可能是由于直接连接苯胺低聚物的聚合物链上的N原子的C原子所致。因此，在C 1s区观察到多重峰证实了在种子粒子中存在苯胺低聚物，但是其在介观花中不存在。苯胺低聚物预期在所采用的酸性条件下质子化，并且这体现在N 1s结合能(401.0eV)中。
Au/苯胺低聚物种子纳米粒子和介观花的激光解吸电离质谱(LDIMS)示于图6中。在Au/苯胺低聚物种子粒子的情况下，观察到被m/z 91分隔的两个系列的峰(图6(a))。这表明存在苯胺低聚物。峰对应于(C6H4-NH)n，其中n对应于1-8。在两个系列中对应的峰区别为m/z 15(由于失去末端胺基NH)。在介观花的情况下，虽然CTAB浓度低，但这是正离子谱中的主峰(m/z 285)，如常见于含任意季铵离子的材料(图6(b))。这是由于预形成粒子的高LDI灵敏度所致。在m/z为365和729出现的极弱峰可能是由于即使在洗涤后也吸附在介观花上的痕量苯胺低聚物(分别为四聚体和八聚体)的存在所致。这清楚地表明，苯胺低聚物在介观花表面上几乎完全不存在，与XPS结果一致。在负模式的LDI MS中的m/z197、394和591的峰(图6(c))对应于Au、Au2和Au3离子，常见于金属金的激光解吸。
将介观花涂布到玻璃基底(3cm×3cm×0.2cm)上并且在UV-可见-NIR区域中测量吸收光谱(利用与用于溶液相测量相同的方式)。该介观花涂覆的玻璃基底表现出随粒径增加其吸收最大值明显的红移。这在单层涂覆的玻璃板的UV-可见-NIR谱上是明显的(图7(a))。尺寸为～0.5微米的介观花表现出约1400nm的宽吸收最大值，而～1.5微米的介观花的吸收延伸超过2500nm。图7(b)示出我们用来进行IR吸收研究的介观花涂覆的玻璃基底的透射光谱。即使在涂覆两层之后，介观花涂覆的玻璃基底的双层在可见区表现出约80％的透射率(图7(b))。在可见光区中的如此高的透明度以及显著的NIR吸收使得它们成为发展IR吸收材料及薄膜的有希望的候选者。
图7(c)示出用于实时测量金介观花的NIR-IR吸收特性的设备的照片。该实验设备包括上下面暴露的正方形纸板盒。将尺寸为15cm×15cm且厚度为5mm的玻璃基底放置部纸板箱的顶部，以这样的方式使得阳光垂直照射在玻璃板的平面上。同时使用空白玻璃基底和介观花涂覆的玻璃基底进行实验。纸板箱内的温度用铜-康铜热电偶测量。在Chennai(经度：80°4'31”，纬度：13°00'19”N)于夏季高峰日的下午1点(IST)进行测量，此处阳光强度最高。室外温度是约42℃(测量期间箱内温度比室外增加主要是由于温室效应)。每10秒采集数据并且进行实验直到箱内温度变得恒定为止。对于单层和双层的介观花涂覆的玻璃基底进行单独实验，将空白玻璃基底作为对照。与空白玻璃基底相比，介观花单层涂覆的玻璃得到的纸板箱内平均温度降低了2℃，而双层涂覆的基底显示减少了4.3℃。
图7(d)和7(e)分别示出纸板箱内的温度随着涂覆有单层和双层的玻璃板的曝光时间变化的曲线。介观花涂覆玻璃所表现出的显著温度降低在发展成本有效的窗用NIR-IR吸收涂层方面应该有用。利用在两个纸板箱中的两个同种空白玻璃板进行对照实验，结果在这两个测量中内部温度几乎相同。
测量并采集使用结晶紫(CV)作为分析物分子的单层介观花的SERS活性。图8(a)示出以不同浓度吸附在介观花上的CV的拉曼光谱。该材料甚至在10-10mol/L浓度下也表现出明确限定的CV光谱特征。为了比较介观花与其球形类似物的SERS活性，采集吸附在Au柠檬酸盐纳米粒子(NP)上的CV分子的SERS光谱。图8(b)示出从吸附在NP上的CV采集的SERS谱图(迹线1和2)和从空白玻璃板采集的SERS光谱(迹线3)。NP涂覆基底表现出CV浓度低至10-6mol/L的SERS信号。在10-7mol/L浓度下，没有观察到明显的拉曼信号。在10-6mol/L的CV点涂在空白玻璃板上的情况下，没有观察到拉曼特征。对介观花计算SERS增强因子，发现其对于1593cm-1特征为～109。NP的对应值为约104。介观花的高SERS活性可能是由于在每个介观花的尖锐尖端处的大电场增强以及在两个或更多个介观花互锁的介观花之间产生“热点(hot spot)”所致。结果表明这些材料在制造SERS基传感器方面应该有用。发现使用吸附的CV浓度为10-6mol/L的拉曼信号可观察到单个介观花粒子。通过采集范围在200到1800cm-1的SERS信号，对单个介观花成像(图8(c))。对应的介观花的光学图像示于插图中。从介观花的不同区域采集的拉曼光谱示于图8(d)。根据拉曼特征强度得出在整个介观花上的不同区域处增强几乎相同。
介观花作为安全标记物的用途通过将其引入印度货币上进行说明。通过将0.1mg介观花在10mL的10-6M在水中的CV中浸泡1小时，将分子标记例如结晶紫附着到介观花上。将如此制备的介观花悬浮液滴涂在纸币的特定区域上。图9(a)示出其上嵌入有介观花的印度货币的照片。该货币的施加有CV标记的介观花的部分在流水下洗涤1分钟。在反复水洗后存在介观花和光谱特征，随后进行干燥、机械摩擦和空气吹扫。因此，即使在刮擦和洗涤后，介观花仍保留在表面上。通过积分200到1800cm-1区域中的拉曼特征的强度来采集拉曼图像(图9(b))。插图“b”示出选择用于拉曼成像的介观花的对应光学图像。图9(c)示出从纸币上的单个介观花采集到的拉曼光谱。
介观花可以是仿生结构，类似于若干种天然产生的物体，如海星、芦荟、菠萝等。每个介观花由大量的钉状茎构成，所述茎沿所有方向从芯向外伸出。所述茎与具有纳米尺寸的鳞片或片状亚单元的分级阵列具有高相似度(所述亚单元自身具有星形)，形成星型金字塔。这种片的厚度和每个鳞片状亚单元之间的间隙同样为纳米尺寸。这些茎表现出不寻常的五边形对称性并且在星的每个接连瓣(lobe)之间保持～72度的角度。介观花的每个茎具有简单且明显的具有5个顶点的明确限定的均匀星。根据对单个茎的详细研究，发现每个茎具有沿其角部的脊。这些脊具有纳米厚度。这些脊赋予所述茎独特的形貌。所述茎的尖锐球形尖端的直径为5-10nm。所述特征是介观花的固有特征。这些特征是独特的并且不能被复制。除了上面提到的固有的和独特的结构特征外，所述特征可以具有拉曼或荧光标记以及多要素组成形式的附加属性。这些特征可以进一步提高在不同鉴定阶段的安全性水平。分子标记的引入可以通过简单的吸附技术进行。也可以经由化学键连接分子标记。这样的标记分子的存在将不会影响介观花的结构属性。吸附的拉曼或荧光分子的独特光谱特征能够使介观花提供特殊的安全性。这些介观花在抗坏血酸存在下用Pt或Ag盐处理产生双金属介观花。可以通过在合适的还原剂存在下过度生长不同的顺磁性金属如Fe、Ni、Co等而在介观花上引入磁属性。为此，可以使用诸如水合肼、硼氢化钠等的还原剂。因此，可以制造出核-壳类型的磁性介观花。因为存在磁壳，所以该介观花可表现出磁性质。可以在双金属介观花中保持与母体介观花相同的结构属性。这样的多金属介观结构的组成也可通过调节实验参数来进行调整。用于检测介观花的合适仪器包括：1)手持式显微镜或光学显微镜；2)紫外灯；3)拉曼和荧光光谱仪；4)扫描和透射电子显微镜；5)能量色散X射线分析仪；6)磁力计。根据便利性和安全性，可以将分子标记添加到介观花上，由此改变介观花的化学组成。任意此类材料可用于多层次安全性目的。实例是拉曼或荧光标记吸附的金介观花、双金属介观花如Au/Ag、Au/Pt、Au/Pd、Au/Fe等、三金属介观花如(Au/Pt/Ni、Au/Pt/Fe等)等。
在具体说明中，参考了附图，所述附图构成本文的一部分。在附图中，类似的符号通常表示相似的组件，除非上下文另有规定。在具体说明、附图和权利要求中的说明性实施方案并非意在限制。在不背离本文所述主题的实质或范围的情况下，可以使用其它实施方案，并且可以进行其它的变化。容易理解的是，如本文中一般性描述并且示于附图中的本公开内容的各个方面可以进行排列、替代、合并、分离以及以大量不同的配置进行设计，所有这些都是本文所明确考虑的。本公开内容在本申请所述的特定实施方案方面不受限制，其目的是说明各个方面。在不背离其实质和范围的情况下，可进行大量的修改和变化，如本领域技术人员所熟知的。在本公开内容范围内的功能上等同的方法和设备，除了本文列举出的之外，对于本领域技术人员而言根据前述说明将是明显的。这种修改和变化意图落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求及其等同替代的全部范围的限制。应该理解的是，这种公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以不同。还应该理解的是，本文所用的术语的目的只是为了描述特定实施方案，而无意于进行限制。关于本文使用基本任意的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以将其从复数翻译成单数和/或从单数翻译成复数，只要适合上下文和/或应用即可。为清楚起见，各种单数/复数置换可以明确进行。本领域技术人员将会理解，通常本文特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中所用的术语通常是指“开放式”术语(例如，术语“包括”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少有”，术语“包含”应理解为“包含但不限于”等)。本领域技术人员将会进一步理解，如果引入的权利要求记载中的特定数量是有意的，则其目的将明确记载在权利要求中，并且没有这样的记载则表示不存在这样的目的。例如，为了辅助理解，以下所附权利要求可包含使用介绍性短语“至少一个”和“一个或更多个”以引入权利要求记载。然而，使用这些短语不应被解释为暗示通过在权利要求记载中引入不定冠词，将包含这样引入的权利要求记载的任意特定权利要求限制为仅包含一个这样的记载的实施方案，即使在相同的权利要求包括介绍性短语““一个或更多个”或至少一个”和不定冠词(例如，不定冠词应解释为“至少一个”或“一个或更多个”)时也是如此；同样适用于使用定冠词引入权利要求记载的情况。此外，即使引入的权利要求记载的特定数量被明确记载，本领域技术人员也将认识到这样的记载应被解释为意指至少所记载的数量(例如，只记载了“两个记载”而没有其它修饰，是指至少两个记载或两个以上的记载)。此外，在这些情况下，当使用类似于“A、B和C中的至少其一”的常规用语时，通常这样的结构的目的在于本领域技术人员将会理解该常规用语(例如，“具有A、B和C中的至少其一的系统”包括但不限于单独具有A或B或C、A和B一起、A和C一起、B和C一起，和/或A、B和C一起等的系统)。在这些情况下，当使用类似于“A、B或C中的至少其一”的常规用语时，通常这样的结构的目的在于本领域技术人员将会理解该常规用语(例如，“具有A、B或C中的至少其一的系统”包括但不限于单独具有A或B或C、A和B一起、A和C一起、B和C一起，和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员将会进一步理解，存在两个以上的可选术语的几乎任意转折性词语和/或短语，无论是否在说明书、权利要求书或附图中，应该被理解为是指包括术语中的其一、术语中任一个或二者的可能性。例如，短语“A或B”应理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。此外，当公开内容的特征或方面以马库什组别形式描述时，本领域技术人员应认识到公开内容由此还描述了马库什组别中的任意个体成员或成员的子集。如本领域技术人员所理解的，对于任意和所有目的而言，例如在提供书面说明书方面，本文公开的所有范围还包括其中任意和所有可能的子范围和子范围的组合。任意列举的范围可容易地认识为充分描述并且使得相同范围能够被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可容易地分解下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，所有的用语例如“至多”、“至少”、“多于”、“少于”等包括记载的数量并且是指可随后如上所述分解成子范围的范围。最后，如本领域技术人员所理解的，范围包括每个个体成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的集合。类似地，具有1-5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的集合等等。虽然本文已经公开了不同的方面和实施方案，但是本领域技术人员知晓其它的方面和实施方案。本文公开的不同的方面和实施方案用于说明性目的，并非意图进行限制，所附权利要求指出真正的范围和实质。

Claims (14)

1.一种人造物体，所述物体包括具有识别所述物体的特征的区别结构，其中所述物体具有的尺寸使得所述物体在可见光下可观测，其中所述特征嵌在所述物体之中或之上，并且所述特征的尺寸使得所述特征在可见光下不可观测，其中所述特征包括源自所述特征的属性，其中所述属性限定所述特征，其中所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别图案和区别特性，其中所述物体的最长尺寸在0.1-10微米的范围内，所述特征的尺寸为100nm以下。
2.根据权利要求1所述的物体，其中所述特征包括标记，所述标记与所述物体相关联，使得所述标记的识别允许进行所述物体的鉴定。
3.根据权利要求2所述的物体，其中所述标记选自分子标记、生物标记、光学标记、电子标记、磁标记、荧光标记、拉曼光谱标记、电子显微镜标记、X射线显微镜标记以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的物体，其中在没有配置用于检测所述特征的专用装置的情况下，所述特征不可观测。
5.根据权利要求4所述的物体，其中所述专用装置配置为检测所述特征的光学、拉曼、荧光、电子、X射线或磁特性。
6.根据权利要求1所述的物体，其中所述特征包括在分子、原子或单粒子水平上的独特要素。
7.根据权利要求1所述的物体，其中所述多个独特要素配置为在所述物体鉴定的不同阶段进行检测。
8.一种系统，包括配置为鉴定物体的多个诊断装置，所述物体包括用以识别所述物体的特征，其中所述特征包括多个独特要素，每个独特要素具有区别图案和区别特性，其中所述物体的最长尺寸在0.1-10微米的范围内，所述特征嵌在所述物体之中或之上，并且所述特征的尺寸为100nm以下。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述多个诊断装置包括光学诊断装置、拉曼诊断装置、电子诊断装置、X射线诊断装置、磁诊断装置或它们的组合。
10.根据权利要求8所述的系统，其中所述特征具有特定的结构属性。
11.根据权利要求8所述的系统，其中所述特征包括标记，所述标记与所述物体相关联，使得所述标记的识别允许进行所述物体的鉴定。
12.一种方法，包括表征嵌在物体之中或之上的特征以及基于表征所述特征的结果鉴定所述物体，其中所述特征包括配置为在所述物体鉴定的不同阶段被检测的多个独特要素，每个独特要素具有区别图案和区别特性，其中所述物体的最长尺寸在0.1-10微米的范围内，所述特征嵌在所述物体之中或之上，并且所述特征的尺寸为100nm以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述表征通过包括多个诊断装置的系统来进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多个诊断装置包括光学诊断装置、拉曼诊断装置、电子诊断装置、X射线诊断装置、磁诊断装置或它们的组合。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9267894B2 (en) 2012-08-10 2016-02-23 Hamamatsu Photonics K.K. Method for making surface enhanced Raman scattering device
US9733184B2 (en) * 2012-03-30 2017-08-15 Indian Institute Of Technology Madras Visual detection of mercury ions
US9863884B2 (en) 2012-08-10 2018-01-09 Hamamatsu Photonics K.K. Surface-enhanced Raman scattering element, and method for producing same
JP6023509B2 (ja) 2012-08-10 2016-11-09 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6126098B2 (ja) 2012-08-10 2017-05-10 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット及びその使用方法
JP5908370B2 (ja) 2012-08-10 2016-04-26 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6058313B2 (ja) 2012-08-10 2017-01-11 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP5945192B2 (ja) * 2012-08-10 2016-07-05 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP5921381B2 (ja) 2012-08-10 2016-05-24 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6055234B2 (ja) 2012-08-10 2016-12-27 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
TWI583939B (zh) 2012-08-10 2017-05-21 Hamamatsu Photonics Kk Surface - enhanced Raman scattering unit
WO2014025038A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法
JP5921380B2 (ja) 2012-08-10 2016-05-24 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
WO2014025035A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子
US9903821B2 (en) 2013-05-01 2018-02-27 Indian Institute Of Technology Madras Coated mesoflowers for molecular detection and smart barcode materials
FR3018474B1 (fr) 2014-03-13 2019-05-10 Oberthur Fiduciaire Sas Document de securite et particules synthetiques
US10198807B2 (en) * 2015-07-29 2019-02-05 Nanoscience Solutions Llc Tagging of materials and goods with particles of complex shapes and/or fluorescent spectra
CN110836903B (zh) * 2019-11-11 2022-10-11 中国科学院上海高等研究院 一种同步x射线可见的多色成像标签及其制备方法
US11351811B2 (en) * 2020-05-29 2022-06-07 International Business Machines Corporation Optically-passive magnetic signature and identification feature with electromagnetic tamper detection

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0980763A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-23 BUNDESDRUCKEREI GmbH Wert- und Sicherheitsdokument mit optisch anregbaren Farbstoffen zur Echtheitsprüfung
US6692030B1 (en) * 2000-07-21 2004-02-17 Verify First Technologies, Inc. Security document with nano-pattern
CN1605024A (zh) * 2001-12-19 2005-04-06 3M创新有限公司 用于控制在加速风化装置中光谱功率分布的滤光器
WO2007031077A1 (de) * 2005-09-17 2007-03-22 Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung Anorganische markierungspartikel zur kennzeichnung von produkten zu deren originalitätsnachweis, verfahren zur herstellung und anwendung

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US418398A (en) * 1889-12-31 Frank casto
GB1585533A (en) * 1976-12-07 1981-03-04 Portals Ltd Security papers
DE3116257A1 (de) * 1980-05-30 1982-01-07 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München "wertpapier mit echtheitsmerkmalen"
US5713485A (en) * 1995-10-18 1998-02-03 Adds, Inc. Drug dispensing system
GB9609793D0 (en) * 1996-05-10 1996-07-17 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
UA52804C2 (uk) * 1997-12-02 2003-01-15 Текнікал Графікс Сек'Юріті Продактс, Ллс Магнітний/металевий захисний пристрій (варіанти), спосіб його виготовлення (варіанти), спосіб встановлення його автентичності і металевий захисний пристрій
US6692031B2 (en) * 1998-12-31 2004-02-17 Mcgrew Stephen P. Quantum dot security device and method
AU4767199A (en) * 1999-05-29 2000-12-18 Textilma Ag Label, method for producing labels and device for implementing said method
US6610351B2 (en) * 2000-04-12 2003-08-26 Quantag Systems, Inc. Raman-active taggants and their recognition
FI116086B (fi) * 2000-06-08 2005-09-15 Avantone Oy Varmistusmerkitty paperi- tai kartonkituote ja varmistusmerkitty pakkaus
US6515749B2 (en) * 2001-01-10 2003-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Sensitive and selective chemical sensor with nanostructured surfaces
US6686074B2 (en) * 2001-03-16 2004-02-03 Bundesdruckerei Gmbh Secured documents identified with anti-stokes fluorescent compositions
US7288320B2 (en) * 2002-05-17 2007-10-30 Nanoventions Holdings, Llc Microstructured taggant particles, applications and methods of making the same
US20060038979A1 (en) 2004-08-05 2006-02-23 Michael Natan Nanoparticles as covert taggants in currency, bank notes, and related documents
US7460224B2 (en) 2005-12-19 2008-12-02 Opto Trace Technologies, Inc. Arrays of nano structures for surface-enhanced Raman scattering
US7674628B2 (en) 2003-08-01 2010-03-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Remote identification of explosives and other harmful materials
US20050277710A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Joyce Richard P Tagged resin, method of making a tagged resin, and articles made therefrom
US20070112784A1 (en) * 2004-11-17 2007-05-17 Steven Blumenau Systems and Methods for Simplified Information Archival
US8069782B2 (en) * 2004-12-20 2011-12-06 Nanoink, Inc. Stamps with micrometer- and nanometer-scale features and methods of fabrication thereof
JP2006247871A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Micro Reactor System:Kk 偽造防止カード
CN101326434A (zh) 2005-09-12 2008-12-17 超点公司 使用纳米粒子鉴别和识别对象
WO2008063204A2 (en) * 2006-01-27 2008-05-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Taggants and methods and systems for fabricating
US7810725B2 (en) * 2007-01-30 2010-10-12 David Benderly Microdot tag
EP1990212A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-12 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA Recherche et Développement Unique security device for the identification or authentication of valuable goods, fabrication process and method for securing valuable goods using such a unique security device
US20090008925A1 (en) * 2007-05-07 2009-01-08 Centre Suisse D'electronique Et De Microtechnique Sa Security device for the identification or authentication of goods and method for securing goods using such a security device
EP2040075A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-25 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Compounds and markers for surface-enhanced raman scattering
WO2010123941A2 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 Enhanced Spectrometry, Inc. Method for storing and coding information with raman-active substances
US8253536B2 (en) * 2009-04-22 2012-08-28 Simon Fraser University Security document with electroactive polymer power source and nano-optical display

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0980763A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-23 BUNDESDRUCKEREI GmbH Wert- und Sicherheitsdokument mit optisch anregbaren Farbstoffen zur Echtheitsprüfung
US6692030B1 (en) * 2000-07-21 2004-02-17 Verify First Technologies, Inc. Security document with nano-pattern
CN1605024A (zh) * 2001-12-19 2005-04-06 3M创新有限公司 用于控制在加速风化装置中光谱功率分布的滤光器
WO2007031077A1 (de) * 2005-09-17 2007-03-22 Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung Anorganische markierungspartikel zur kennzeichnung von produkten zu deren originalitätsnachweis, verfahren zur herstellung und anwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mesoflowers: A new class of highly efficient surface-enhanced Raman active and infrared-absorbing materials;Sajanial.P.R.et al;《Nano Research》;20090417;306-320 *

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