WO2007031077A1 - Anorganische markierungspartikel zur kennzeichnung von produkten zu deren originalitätsnachweis, verfahren zur herstellung und anwendung - Google Patents

Anorganische markierungspartikel zur kennzeichnung von produkten zu deren originalitätsnachweis, verfahren zur herstellung und anwendung Download PDF

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WO2007031077A1
WO2007031077A1 PCT/DE2006/001664 DE2006001664W WO2007031077A1 WO 2007031077 A1 WO2007031077 A1 WO 2007031077A1 DE 2006001664 W DE2006001664 W DE 2006001664W WO 2007031077 A1 WO2007031077 A1 WO 2007031077A1
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marking particles
biomineralized
shell structures
particles
marking
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PCT/DE2006/001664
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Christian Hamm-Dubischar
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Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • Inorganic marking particles for the identification of products for the proof of originality, methods of preparation and use are provided.
  • the invention relates to inorganic marking particles with a specific surface and properties specificity for the detectable labeling of products with known original information for their proof of originality, as well as to a method for the production and use of such marking particles.
  • Valuable, high-priced or highly taxed products such as Banknotes, stocks and certificates, but also so-called "label products” such as cosmetics, phonograms, clothing, shoes, handbags, watches and alcohol or tobacco are often counterfeited, according to the EU traded counterfeit goods, illegal overproduction, parallel and Re-imports already account for 10% of world trade, which amounts to international damage of 200-300 billion euros. "In addition to loss of revenue, the affected companies have to accept damage to the image and even product liability for counterfeit products Product theft, such as the serial number engraved in the vehicle frame, can be easily removed, making it difficult to identify clearly when recovering a stolen vehicle. However, the theft of a clearly identifiable vehicle involves considerable risks and will therefore be avoided.
  • the aim of product protection against counterfeiting and theft is to provide the product with suitable individual, highly unique features ensure that this is clearly recognizable as an original.
  • a publicly available special reader eg UV lights for detecting security fibers in banknotes
  • hard-to-reach devices such as electron microscopes.
  • Characteristic synthetic DNA sequences are mixed in an ink according to JP 2002-167530.
  • the DNA sequences contain user-specific data. By completing a strand of DNA on the product with the complementary DNA strand in a reading pen, detectable light is emitted.
  • Biological safety pigments in particular using bacteriorhodopsin (crystalline retinal protein from halobacteria) were reported by the Institute of Physical Chemistry of the Philips University of Marburg (see press release on Biotechnica 2003, available on the Internet at www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/presseO3/ 02-10-03.html, Stand 17.08.2005).
  • the photochromic retinal protein shows a characteristic light-induced and reversible color change between violet and yellow.
  • Radio frequency identifiable security features are described in the article "Creo and XINK Laboratories Announce World's First Security Ink for High Volume Flexographic RFID Antenna Production” (available on the Internet at http://www.creo.com/global/about_creo/news/2005/050526) .htm, as of 09.08.2005).
  • Nanoparticles with three-dimensional periodic structures on the model of opal-like structures, which produce identifiable periodicities in the optical wavelength range, are known, for example, from US 2001/0019037 A1 or US Pat. No. 6,261,469 B1. Color-coded marking particles with several color layers are disclosed in DE 102 36409 A1. The use of water-soluble nanocrystals for product protection is known from US 2004/02030170 A1. Fluorescent nanocrystals are disclosed in US Pat. No. 6,576,155 B1, polarizing cholesteric nanocrystals in JP 2003-073600. The spectral coding of ink by admixture of fluorescent semiconducting nanocrystals as quantum dots is described in US 2004/0262400 A1. The use of magnetic nanoparticles is described in an article written on 04.11.2003 by statt.de (available at http://www.roch.de/sammlung/news/ drucken / 231687.html, Stand
  • the abovementioned publications describe forgery-proof nanoparticles which can be introduced as a tracer (marking substance) into a product or applied using commercially available inkjet printers.
  • the marking particles are very small and invisible to the naked eye. They reflect a special spectrum, so they only become visible when illuminated with special UV light.
  • the surface and properties of the marking particles can be created individually for each customer and for each batch. The individuality manifests itself in the fact that the marking particles become visible only when irradiated with light of a specific wavelength and emit a characteristic spectrum for these marking particles.
  • the marking particles are inorganic, therefore they do not react with the product material, they are heat resistant and resist acids and alkalis.This can be a particularly safe two-stage safety system of nanoparticles
  • a third possible step is production on demand, each customer's order is registered, and only an amount of marking particles is allocated to it, as needed for the product batch are stored in a database
  • Special spectral detection systems for mark recognition are also offered The partner of the company courage in the field of marking particles is the company NanoSolutions, Hamburg.
  • the marking particles used from the prior art for product protection with an individually structured surface thus serve exclusively to generate characteristic spectra that can be detected with appropriate optical excitation.
  • the production of such marking particles with reliably reproducible spectral properties is correspondingly expensive.
  • the individual modification of the labeling particles for batch labeling requires extensive accompanying testing and control measures to produce a reliably detectable spectral change.
  • special lighting devices are needed to stimulate the specific spectrum.
  • very special detection devices are needed. These are each to be adapted to marking particles with altered spectra.
  • kieselguhr always comprises a complex mixture of the shell structures of various diatoms that have settled at the point of origin and other elements, such as sand (see the publication “The Diatoms - Applications for the Environmental and Earth Sciences ", edited by EF Stoermer et al., Cambridge University Press 1999, pp. 389-418).
  • the object of the present invention is to provide marking particles of the type described above whose individually structured surface is such that a spectrally independent surface is also provided clear identification is possible without complex aids.
  • the aim is to provide a great variability in the characteristic surface structuring which, although reliably reproducible, is reliably protected against unauthorized imitation.
  • a method of manufacture should ensure these criteria but still be relatively simple in its operation.
  • the marking particles should be easy to identify and flexible to use.
  • the marking particles according to the invention are characterized by a formation as technically processed biomineralized shell structures of biological microorganisms in terms of purity, size and surface a biomineralizing organism group with a specific individuality of the optical appearance of the three-dimensional shell structure selected specifically on the criterion of highly complex original information.
  • the biogenic marking particles according to the invention which are based on fractally constructed and three-dimensional elements, have a much higher structural complexity.
  • the choice of a mineral material as a basis for marking particles also ensures extensive protection against thermal, chemical and microbial destruction during manufacture and use.
  • the biogenic marking particles are also inert and do not pollute the product or the surrounding environment or the users. Furthermore, they basically have a very high mechanical stability due to their mineralized shell structure.
  • the invention uses unique biogenic structures for the technical individualization of products to be protected from counterfeiting and theft, resulting in significantly increased counterfeiting and theft protection.
  • very individual marking particles are offered, the basic individuality of which is based firstly on a rare occurrence of the biological microorganisms producing the mineralized shell structures in nature and secondly on their special technical treatment in terms of purity, size and surface.
  • the biomineralized shell structures provide unique information in robust biogenic microstructures through this combination of species-specific biological structures with a technical preparation. Any usable shell structure that is selected for suitability as a marking particle according to the criterion of highly complex original information is already unmistakable in its original geometry.
  • the shell structures Due to morphological features, the shell structures can be clearly assigned to one of the very many types of organisms and thus systematized. Due to this species specificity of the shell structures, their own constant high reproducibility, but only under the supervision of a highly specialized specialist, certainly guaranteed. In addition, the individuality of the marking particles is further improved by the technical preparation. Here, purity is a criterion. Foreign particles or other shell structures that appear on the marked product and do not conform to the original information indicate that the product has been adulterated. The size of the shell structures is also adjustable by selection or crushing. Furthermore, different coatings, for example reflective, fluorescent or phosphorescent colors, may be applied on the surface of the marking particles for further individualization.
  • the marking particles according to the invention are preferably biomineralized shell structures of diatoms, radiolarians, synurophylocae, coccolithophores or magnetospirillum spp. as biomineralizing organism groups.
  • the particle size of the marking particles may be between 30 nm and 2 mm, depending on the application and detection requirements (public / non-public features detectable with / without auxiliaries).
  • the smaller and smallest marking particles can be applied as dry or dissolved powder on or in the product.
  • the larger and largest marking particles on the other hand, can be used as individual markings are placed on exposed areas on the product. A combination of both is also possible. Because of the great diversity of extant and fossil species (over 100,000 species) as well as genetically modifiable cultures, diatoms and the other biomineralized organisms provide a very large reservoir of possible, distinctive shell structures.
  • the production processes for producing the marking particles according to the invention can vary, are highly efficient, relatively inexpensive and ensure uniqueness and perfect reproducibility. Highly specialized manufacturing expertise is required to provide additional reliable protection against counterfeiting.
  • a preferred method of producing the marking particles according to the invention is characterized by • selecting one or more rare biomineralizing
  • Organism groups whose biological microorganisms produce biomineralized shell structures, from a special sediment or field sample or a technically modified culture according to the criterion of highly complex original information of the biomineralized shell structure,
  • uniform marking particles having an identical appearance or multiform marker particles having a mixed appearance in addition to the specific individuality of each individual shell structure per se, and the mixed composition of different shell structures is another security feature can be prepared.
  • suitable microorganisms can be designed in such a way that it is virtually impossible for a copycat to obtain them as well.
  • a selection of a rare biomineralizing organism group from Antarctic species, species from isolated lakes on islands, or from remote mountain lakes can be made.
  • very rare (special fossil deposits) or hard-to-reach deposits deep sea or remote ecosystems, such as isolated lakes in northern Canada
  • the production process can also be based on cultivation. For example, cultivating live and isolated species of microalgae requires a high level of very specialized knowledge that requires biological education. For the isolation, determination, cultivation and modification of biomineralized structures very special expertise is needed, which is much harder to make available to counterfeiters than simple technical expertise.
  • the technical preparation of the selected shell structures is followed by a further individualization.
  • the shell structures themselves or the organisms producing them can be technically processed or modified.
  • the technical preparation of the shell structures is preferably carried out by cleaning and screening to remove unwanted foreign bodies and shell structures, mixing to bring together different shell structures or crushing to divide larger shell structures into concise fragments.
  • This technical preparation makes the natural shell structures usable for the marking particles and adapted to the particular application. Furthermore, etching or coating of the biomineralized shell structures can take place.
  • n H 2 O silicate
  • hydrofluoric acid HF alkaline pH values approx.> 8.5
  • CaCO 3 particles can be etched accordingly by acidic pH values.
  • a coating, such as with Au, C or Pt, may, for example, be by sputtering or vapor deposition, thereby achieving a change in the conductivity and solubility characteristics of the mineralized shell structures.
  • a spectral surface modification can be achieved by coating.
  • a technical preparation by technical modification of the cultivation conditions of the shell structure-producing microorganisms can be done so that already systematically altered shell structures are generated, which can then be treated technically.
  • the field of cultivation thus includes, for example, selection, mutations, cell fusion.
  • the type-specific morphology can be modified, for example, by diatoms.
  • diatoms low silicate concentrations as well as the addition of germanium strongly affect the appearance of the shells.
  • Targeted mutations knock-out mutants
  • forced cell fusions between different species of a genus can usually lead to structures that are not present in nature.
  • Alien substances or element concentrations for example germanium, fluorescent dyes, silicate or strontium, magnesium
  • Highly specialized knowledge is required for these modifications.
  • the above-mentioned method steps can preferably also be combined so that a variable combination of the various selection and modification options is achieved.
  • the combination may be related only to a single biomineralizing organism group or to a mixture of several biomineralizing organism groups.
  • several types of biomineralized shell structures are then mixed in a particular, unique ratio.
  • a modified structure should be introduced for high-security applications since it can not be ruled out that the structures in the academic field of interest will be examined electron microscopically. Conversely, this could be used as part of a cooperation to regularly inspect certain products.
  • an alternating use of the various combination options can take place, so that a very large number of different, but always clearly identifiable, marking particles can be produced.
  • a regular change in the composition of the marking particles, adapted to the respective requirements ensures that imitation through procurement and production of the relevant or similar organisms is not feasible in time.
  • a particular application of the special, provided by the invention based on the shell structures of natural organisms Labeling particle is characterized by a direct detectability of the applied marking particles in the form of technically processed biomineralized shell structures on the product by visual observation of the complex appearance of the three-dimensional shell structures of the marking particles.
  • spectrally dependent components are thus not necessarily required for detection.
  • the marking particles according to the invention or their complex three-dimensional appearances can be reliably recognized in their specific individuality by simple viewing - size-dependent even with the naked eye - and comparison with the known model.
  • the marking particles according to the invention can be used to protect the authenticity of finished products by incorporation or application (for example in or on packaging, banknotes or security-relevant documents such as securities, shares, secret documents, identity cards or tickets) or by mixing in as ingredients (for example cosmetics , Cigarettes, medicines).
  • the starting materials may be, for example, banknote paper, lacquers, printing inks, adhesives, plastics or writing inks.
  • Suitable application methods for the marking particles are, for example, all printing methods, coating methods, paper production methods, plastic production methods or emulsion methods. It is important to know the pressure exerted on the marking particles when applying the marking particles to or into the product in order to be able to select the marking particles according to their physical properties.
  • the marking particles can be incorporated in printing inks for the different printing processes. Flexographic, gravure and screen printing processes are not critical. Any problems that arise can be dealt with by careful selection of the size of the marking particles (ink-jet particle size up to about 0.6 ⁇ m up to 1 mm for the other printing methods).
  • the marking particles according to the invention can be positioned as a public feature (for example as a hologram). The detection with the naked eye is readily possible with marking particles having a size in the range from 1 mm to 2 mm. From a size of about 100 microns, the shell structures can be detected, for example, with a thread counter (10x magnification) or magnifying glass.
  • the nanoparticles for example equipment with a fluorescent color, it is also possible to observe them in special light, for example in UV light with a publicly available, special reading device (for example banknote validator). Positioning as a non-public feature is also possible.
  • the detection tools are then correspondingly more complex and difficult to find in the public. This may be, for example, a light microscope, a scanning or transmission electron microscope or an apparatus for electron holography in the detection of magnetic marking particles.
  • the marker particles of the invention may be combined with cryptographic features. These are, for example, the application of the marking particles in certain patterns, for example barcode patterns.
  • the optical and haptic properties of the printed surfaces can be demonstrably changed by admixing larger amounts of the marking particles in printing inks.
  • the original information regarding the geometric shape or shapes of the marker particles eg, photo
  • a clear identification of the marker particles or the mixture thereof can be made by comparison.
  • the deposit can be made in special databases that are available to the respective auditor of originality.
  • an in-situ deposit can also be made directly on the product for quick and easy access to the original information. This can be, for example, the incorporation of the geometric Form of the marker or particles in the product to be protected as a watermark.
  • the tag particles can be used to protect a product from theft because the product is and remains uniquely identifiable by the tag particles.
  • a risk-free deposition of the marking particles in the product can take place.
  • uniform or multiform biogenic marker particles of the invention which are photographed and documented in a database can be exchangeably integrated and visible in a clear plastic badge or other substrate (eg, sealed in the windshield) or invisible in conjunction with a number of vehicles be attached.
  • Other applications of the marking particles such as directly in the window glass or vehicle paint, are also possible. Since the procurement of the engineered tag particles is extremely difficult and, moreover, each individual shell structure, like a fingerprint, already has an individual pattern, there is no way to copy the tag particles in any way.
  • FIG. 2 shows a mixture of biomineralized shell structures
  • FIG. 3 shows an application of the marking particles to a product to be protected
  • FIG. 2 shows a mixture of biomineralized shell structures
  • FIG. 3 shows an application of the marking particles to a product to be protected
  • FIG. 4 shows SEM images of marking particles in one
  • FIG. 1A shows various biomineralized shell structures of diatoms as drawings by Ernst Haeckel.
  • Diatoms are complex, highly porous silicate shells of different sizes in the range of 2-2000 microns
  • FIG. 1B shows a historical diatom circular preparation from Watson & Sons, London. The diatom range is 2 mm in diameter.
  • FIG. 1C shows individual biomineralized shell structures of radio larias in detail. Radiolarians are complex, porous silicate shells that only occur and thrive in saltwater. Their size ranges from 30 ⁇ m to several 100 ⁇ m. There are hardly any However, deposits in deep-sea sediments are relatively common, making heavy procurement an additional safety feature.
  • FIG. 1D shows individual biomineralized shell structures of coccoidophore. Coccolithophorids are generally platelet-shaped calcite marine organisms ranging in size from 5-15 ⁇ m. Coccolithophorids are easy to cultivate.
  • FIGS. 1E and 1F show microscope images of Synurophycae (Fig. 1E Synura uvella (Stein em Koskikov); Fig. 1F Mallomonas duerrschmidtiae (Siver, Hamer & Kling)). These are usually flat and diamond-shaped silicate shells of freshwater organisms, which are constructed like silicate diatoms but have smaller dimensions (1-2 ⁇ m).
  • FIG. 1G shows microscope images of chain-forming structures of magnetospirillum magnetotacticum (magnetotactic bacteria). These are readily cultivable, tiny magnetite particles (about 30-100 nm) whose specific arrangement can be achieved by applying a magnetic field during production or application.
  • FIG. 2 shows a micrograph of a mixture of two different marking particles. These are the elliptical shells of Fragilariopsis kerguelensis with size dimensions between 30 and 70 ⁇ m.
  • the needle-shaped shells of Thalassiotrix antarctica are up to 1 mm long. Depending on the application, they can also be screened out of the mixture.
  • This diatom mixture comes from an Antarctic sediment, which lies in 5000 m water depth, between 1, 5 and 3 meters thick and about 120 000 years old, making it available only to specific facilities and people, which in turn is a safety feature.
  • the tax stamp of cigarette packets is additionally printed with a security ink containing marking particles in the form of tri-parted shell structures of size 800 nm with an integrated tetrahedral structure additionally coated with a fluorescent paint (or into which a fluorescent dye has been introduced during rearing) , see the lower part of the tax band in Figure 3 (schematic representation with scale distortion).
  • a security ink containing marking particles in the form of tri-parted shell structures of size 800 nm with an integrated tetrahedral structure additionally coated with a fluorescent paint (or into which a fluorescent dye has been introduced during rearing) , see the lower part of the tax band in Figure 3 (schematic representation with scale distortion).
  • a fluorescent paint or into which a fluorescent dye has been introduced during rearing
  • a record label logo printed on music CDs contains biogenic marking particles. If it is suspected that the commercially available phonograms are counterfeits, it can be quickly and reliably determined with the help of an electron microscopic examination and a subsequent originality comparison, whether they are indeed plagiarized or not.
  • biogenic marking particles are incorporated directly up to a certain level - up to which they do not affect the appearance, consistency or function of the product.
  • a check for authenticity can also be done with the microscope.
  • the marking particles for example diatoms, which are deliberately combined in a mixture, can be admixed with a printing lacquer (aqueous dispersion) in an amount of 0.05 to 5%.
  • a printing lacquer aqueous dispersion
  • labeling particles about 1%) of biomineralized shell structures from Costalite with a size of about 5 ⁇ m were stirred into about 2 g of pressure varnish.
  • pressure varnish about 0.2 g of the printing varnish were printed.
  • the marking particles were clearly visible (see Figure 4).
  • the offset process is the most commonly used printing process.
  • the design is arbitrary.
  • the structure of the organisms used in each case can be printed as a background image, whereby the examiner knows how the structure has to look under the SEM.

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Abstract

Bekannte anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis zeigen eine strukturierte Oberfläche, um bei entsprechender Beleuchtung ein charakteristisches Reflexions- oder Emissionsspektrum bei fluoreszierenden Markierungspartikeln zu erzeugen. Die Herstellung derartiger Markierungspartikel ist jedoch relativ aufwändig, außerdem ist die Reproduzierbarkeit und damit die Originalität nicht vollständig gesichert. Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel basieren auf den biomineralisierten Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen, beispielsweise Diatomeen oder Radiolarien, und sind in der Anwendung direkt in ihrem komplexen Erscheinungsbild optisch nachweisbar und garantieren höchsten Originalitätsschutz vor Nachahmung und Diebstahl bereits durch ihre spezifische Individualität. Diese wird durch seltenes Vorkommen oder Kultivierung der Mikroorganismen im Zusammenhang mit verschiedenen technischen Aufbereitungen, betreffend die Schalenstruktur selbst oder die sie erzeugenden Kultivierungsbedingungen, hervorgerufen. Die biogenen Markierungspartikel haben bevorzugt ein Größenspektrum zwischen 1 nm und 2 mm und können am oder im Produkt oder in einem Trägermaterial appliziert sein.

Description

Anorganische Markierungspartikel zur Kennzeichnung von Produkten zu deren Originalitätsnachweis, Verfahren zur Herstellung und Anwendung.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis sowie auf ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Anwendung derartiger Markierungspartikel.
Wertvolle, hochpreisige oder hoch besteuerte Produkte wie z.B. Banknoten, Aktien und Urkunden, aber auch so genannte „Labelprodukte" wie Kosmetik, Tonträger, Bekleidung, Schuhe, Handtaschen, Uhren sowie Alkohol oder Tabak werden häufig gefälscht. Nach Angaben der EU beträgt der Handel mit nachgemachten Waren, illegale Überproduktion, Parallel- und Re-Importe mittlerweile bereits 10% des Welthandels, was einem internationalen Schaden von 200-300 Milliarden Euro gleichkommt. Die betroffenen Unternehmen müssen neben Umsatzverlusten zusätzlich Imageschädigungen und schlimmstenfalls sogar Produkthaftungsprozesse für gefälschte Produkte in Kauf nehmen. Ein weiteres aktuelles Problem neben der Produktnachahmung ist der Produktdiebstahl, insbesondere von hochwertigen Fahrzeugen. Die bei Fahrzeugen bekannten Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise die in den Fahrzeugrahmen eingravierte Seriennummer, können leicht entfernt werden, sodass eine eindeutige Identifikation beim Wiederauffinden eines gestohlenen Fahrzeugs oft nur schwer möglich ist. Der Diebstahl eines eindeutig identifizierbaren Fahrzeugs ist aber mit erheblichen Risiken verbunden und wird daher eher unterbleiben.
Ziel einer Produktsicherung gegen Nachahmung und Diebstahl ist es, durch geeignete individuelle, hochgradig einzigartige Merkmale am Produkt zu gewährleisten, dass dieses als Original eindeutig erkennbar ist. Hierzu wird unterschieden zwischen öffentlich sichtbaren Merkmalen (z.B. Hologramme) und nicht öffentlichen Merkmalen, die entweder mit einem öffentlich erhältlichen speziellen Lesegerät (z.B. UV-Leuchten zum Nachweis von Sicherheitsfasern in Banknoten) oder nur mit schwer verfügbaren Geräten (wie beispielsweise Elektronenmikroskopen) Sichtbar werden. Eine Reihe von unterschiedlichen technischen Lösungen zum Produktschutz ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Stand der Technik
In der DE 198 09 085 A1 wird als optisch verifizierbares Sicherheitsmerkmal eine textilähnliche Linien-Struktur aus aufwändig strukturierten gefärbten, beschichteten oder Mehrkomponenten-Filamenten beschrieben. Mit Hilfe von Flechtverfahren kann die Filament-Flächenstruktur direkt auf Produkten realisiert werden. Neben Fäden werden häufig auch Pigmente, also Farbteilchen, zum Produktschutz verwendet. Diffraktive Effektpigmente sind beispielsweise aus der DE 10 2004 055 291 A1 bekannt. Dabei werden farbige plättchenförmige Effektpigmente mit mehreren Schichten, von denen einige Färbemittel und einige Rillen- und Gitterstrukturen enthalten, eingesetzt. Optisch nachweisbare Farbeffekte können so direkt und winkelabhängig detektiert werden. Grundsätzliches über den Einsatz von mehrschichtigen Interferenzpigmenten, unter anderem auch deren Kalzination zum Schutz vor Zerstörung, ist der DE 100 51 062 A1 zu entnehmen.
Charakteristische synthetische DNA-Sequenzen werden einer Tinte gemäß der JP 2002-167530 zugemischt. Dabei enthalten die DNA-Sequenzen anwenderspezifische Daten. Durch Komplettierung eines DNA-Stranges am Produkt mit dem komplementären DNA-Strang in einem Lesestift wird detektierbares Licht emittiert. Biologische Sicherheitspigmente, insbesondere unter der Verwendung von Bakteriorhodopsin (kristallines Retinalprotein aus Halobakterien) wurden vom Institut für Physikalische Chemie der Philips-Universität Marburg angezeigt (vergleiche Presse-Mitteilung zur Biotechnica 2003, abrufbar im Internet unter www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/presseO3/ 02-10-03.html, Stand 17.08.2005). Das photochrome Retinalprotein zeigt einen charakteristi- sehen lichtinduzierten und reversiblen Farbwechsel zwischen violett und gelb. Per Funkfrequenz identifizierbare Sicherheitsmerkmale werden in dem Aufsatz „Creo and XINK Laboratories announce World's first Security Ink for High Volume Flexographic RFID Antenna Production" (abrufbar im Internet unter http://www.creo.com/global/ about_creo/ news/2005/ 050526y.htm, Stand 09.08.2005) aufgezeigt.
Nanopartikel mit dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opalartiger Strukturen, wodurch identifizierbare Periodizitäten im optischen Wellenlängenbereich entstehen, sind beispielsweise aus der US 2001/0019037 A1 oder der US 6.261.469 B1 bekannt. Farbkodierte Markierungspartikel mit mehreren Farbschichten werden in der DE 102 36409 A1 offenbart. Die Verwendung von wasserlöslichen Nano- kristallen zum Produktschutz ist aus der US 2004/02030170 A1 bekannt. Fluoreszierende Nanokristalle werden in der US 6.576.155 B1 , polarisierende, cholesterische Nanokristalle in der JP 2003-073600 offenbart. Die spektrale Kodierung von Tinte durch Zumischung von fluoreszierenden halbleitenden Nanokristallen als Quantenpunkte wird in der US 2004/ 0262400 A1 beschrieben. Die Verwendung von magnetischen Nanopartikeln wird in einem am 04.11.2003 verfassten Artikel von wissenschaft.de (abrufbar unter http://www.wissenschaft.de/wissen/news/ drucken/ 231687.html, Stand
27.07.2005) aufgezeigt. Der Aufbau von Nanopartikeln mit fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Eigenschaften in einer Sicherheitsdruckflüssigkeit wird in der WO 03/052025 A1 , ein Druckverfahren unter Anwendung dieser Sicherheitsdruckflüssigkeit in der WO 03/051643 A1 von der Firma NanoSolutions offenbart. Der nächstliegende Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in dem Firmensprospekt „Trusted Products - Marken- und Produktschutz" Version 1.3d der Firma mut GmbH, Wedel (abrufbar im Internet unter http://www.mut-gmbh.de/de/projects/image_processing/elemente/ 20040701163430.html, Stand 26.07.05) und dem Newsletter „News@mut" 1/2004 (Artikel „Trusted Products" verhindert Fälschungen" von Heino Prüß, im Internet abrufbar unter www.mut-gmbh.de/de/company/press_releases/ 20040423120737/ 20040423120737.pdf, Stand 25.08.05) beschrieben. In den vorgenannten Veröffentlichungen werden fälschungssichere Nanopartikel beschrieben, die als Tracer (Markierstoff) in ein Produkt eingebracht oder mit handelsüblichen Tintenstrahldruckern aufgebracht werden können. Die Markierungspartikel sind sehr klein und mit bloßem Auge nicht sichtbar. Sie reflektieren ein spezielles Spektrum, sodass sie nur bei Beleuchtung mit speziellem UV-Licht sichtbar werden. Die Oberfläche und die Eigenschaften der Markierungspartikel können für jeden Kunden und für jede Charge individuell erstellt werden. Dabei äußert sich die Individualität darin, dass die Markierungspartikel nur bei der Bestrahlung mit Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge sichtbar werden und ein für diese Markierungspartikel charakteristisches Spektrum abgeben. Die individuellen Oberflächen und Eigenschaften ermöglichen somit die Identifizierung durch den so genannten „spektralen Fingerabdruck". Weiterhin sind die Markierungspartikel anorganisch. Daher reagieren sie nicht mit dem Produktmaterial. Sie sind hitzebeständig und widerstehen Säuren und Laugen. Es kann ein besonders sicheres zweistufiges Sicherheitssystem aus Nanopartikeln und Kryptographie (verschlüsselte Informationen) angewendet werden. Eine mögliche dritte Stufe stellt die Produktion nach Bedarf dar. Jede Bestellung des Kunden wird registriert. Ihr wird nur eine solche Menge an Markierungspartikeln zugeordnet, wie für die Produktcharge benötigt wird. Die individuell veränderten Eigenschaften jeder Charge werden in einer Datenbank gespeichert. Spezielle spektrale Nachweissysteme zur Markierungserkennung werden ebenfalls angeboten. Der Partner der Firma mut im Bereich der Markierungspartikel ist die Firma NanoSolutions, Hamburg. Aus den zuletzt genannten Veröffentlichungen ist im Zusammenhang mit den beiden oben gewürdigten Druckschriften der Fa. NanoSolutions erkennbar, dass die individuelle Gestaltung der Oberfläche der Markierungspartikel ausschließlich der Erzeugung unterschiedlicher Spektren (Reflexionsspektrum und bei Lichtanregbarkeit auch Emissionsspektrum) dient. Auch die in den beiden US-Schriften oben gewürdigten Markierungspartikel mit den dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opaler Strukturen arbeiten in diesem Sinne. Durch die Erzeugung bestimmter periodischer Strukturen der Markierungspartikel werden spezielle Reflexionsspektren erzeugt. Gleiches gilt für die oben in den DE-Schriften gewürdigten farbigen plättchenförmigen Effektpigmente, die in einer Schicht Rillen- und Gitterstrukturen zur Erzeugung spezieller Reflexionsspektren durch optische Brechung aufweisen. Die aus dem Stand der Technik zum Produktschutz eingesetzten Markierungspartikel mit einer individuell strukturierten Oberfläche dienen somit ausschließlich der Erzeugung charakteristischer Spektren, die bei entsprechender optischer Anregung nachweisbar sind. Die Herstellung derartiger Markierungspartikel mit zuverlässig reproduzierbaren Spektraleigenschaften ist dementsprechend aufwändig. Die individuelle Veränderung der Markierungspartikel zur Chargenkennzeichnung erfordert umfangreiche begleitende Erprobungs- und Kontrollmaßnahmen, um eine zuverlässig nachweisbare Spektralveränderung hervorzurufen. Weiterhin werden grundsätzlich spezielle Beleuchtungseinrichtungen benötigt, um das spezifische Spektrum anzuregen. Zum Nachweis des Spektrums werden dann wiederum ganz spezielle Detektionseinrichtungen benötigt. Diese sind jeweils an Markierungspartikel mit geänderten Spektren anzupassen.
Ein Nacharbeiten der Markierungspartikel ist zwar aufwändig, aber in der Erzielung identischer Sicherheitsmerkmale durchaus durchführbar. Die Sicherheitsmerkmale an zu schützenden Produkten sollten aber unmöglich oder nur mir extremem Aufwand zu kopieren sein, jedoch eine relativ einfache Identifizierung zulassen. Obwohl die Entwicklung neuer Merkmale im Rahmen neuer, rein technischer Möglichkeiten vorangetrieben wird, stehen diese in der Regel auch möglichen Fälschern von Dokumenten zur Verfügung.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik die Nutzung mikroskopischer biogener Strukturen für die Identifizierung der Herkunft von Objekten bekannt. Es werden Fasern, Sedimentpartikel oder auch Diatomeen (Kieselalgen) eingesetzt. Da die Zusammensetzung der Diatomeengemeinschaft oft für bestimmte Gewässer und für bestimmte Zeiträume hochspezifisch ist, gibt es Beispiele, wo die Kieselalgen etwa in der Forensik eingesetzt werden, um den Ort einzugrenzen, an dem ein Opfer ertrunken ist. Die jeweilige identifizierbare Diatomeengemeinschaft befindet sich dann im Lungengewebe des Toten. Auf ähnliche Weise werden Diatomeen in der Archäologie genutzt, um die Herkunft von Keramik zu analysieren. Finden sich Schalen spezieller Arten in der Tonmatrix, kann dessen Herkunft sehr genau bestimmt werden. Abgelagerte Kieselschalen werden auch als „Kieselgur" bezeichnet. Dabei umfasst Kieselgur aber immer eine komplexe Mischung aus den Schalenstrukturen verschiedener Kieselalgen, die am Entstehungsort gesiedelt haben, und weiteren Elementen, wie beispielsweise Sand, (vergleiche Veröffentlichung „The Diatoms - Applications for the Environmental and Earth Sciences", editiert von E. F. Stoermer at al., Cambridge University Press 1999, pp. 389 - 418).
Aus der Veröffentlichung „Diatomeen" der Mikrobiologischen Vereinigung München e.V. von Dr. J. Henkel, 2005 (Abrufbar im Internet unter der Webadresse http://www.mikroskopie-muenchen.de/ diatomeen.html, Stand 28.07.2005) ist es weiterhin bekannt, Kieselgur als Schleifmittel, für die
Filtration von Bier und Wein und als Substrat für Kosmetika zu nutzen. Früher wurde Kieselgur auch für die Herstellung von Dynamit benötigt, um das explosive Sprengöl durch Aufsaugen im Kieselgur transportabel zu machen. Weiterhin wird in dieser Veröffentlichung auch erwähnt, dass Diatomeen in ihrer Schalenkonstruktion Feinststrukturen aufweisen, die auch von der heute fortgeschrittenen Nanotechnik an Feinheit und Regelmäßigkeit noch nicht annährend nachgeahmt werden können. Deshalb dienen die Schalen bestimmter Diatomeenarten als Testobjekte für das Auflösungsvermögen bzw. die Leistung von Mikroskopobjektiven. Weiterhin ist es aus der US 2005/0025680 A1 bekannt, mesoporöse Kieselerdepartikel herzustellen und diese beispielsweise als Tintenabsorbent im einem Tintendruckerpapier einzusetzen. Der Druckschrift ist deutlich zu entnehmen, wie aufwändig der Herstellungsprozess ist. Dabei wird auf einen hohen Reproduktionsgrad aufgrund der Anwendungen der hergestellten Partikel kein Gewicht gelegt, sondern vielmehr versucht, einen speziellen Durchmesser zu erzeugen.
Aufgabenstellung
Ausgehend von dem nächstliegenden Stand der Technik betreffend die bekannten Markierungspartikel mit individuell strukturierter Oberfläche zum Nachahmungsschutz ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, Markierungspartikel der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, deren individuell strukturierte Oberfläche so beschaffen ist, dass auch eine spektralunabhängige eindeutige Identifikation ohne aufwändige Hilfsmittel möglich ist. Es soll eine große Variabilität in der charakteristischen Ober- flächenstrukturierung zur Verfügung gestellt werden, die zwar zuverlässig reproduzierbar, vor unbefugter Nachahmung aber sicher geschützt ist. Ein Verfahren zur Herstellung soll diese Kriterien gewährleisten, aber dennoch relativ einfach in seinem Ablauf sein. In der Anwendung sollen die Markierungspartikel einfach zu identifizieren und flexibel einsetzbar sein. Die erfin- dungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist den Ansprüchen unterschiedlicher Kategorien zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen werden jeweils in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel sind gekennzeichnet durch eine Ausbildung als hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche technisch aufbereitete biomineralisierte Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen einer biomineralisierenden Organismengruppe mit einer nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information gezielt ausgesuchten spezifischen Individualität des optischen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstruktur. Im Gegensatz zu rein technisch erzeugten Markierungs- partikeln weisen die biogenen Markierungspartikel nach der Erfindung, die auf fraktal aufgebauten und dreidimensional angelegten Elementen basieren, eine weitaus höhere strukturelle Komplexität auf. Die Wahl eines mineralischen Materials als Basis für Markierungspartikel gewährleistet darüber hinaus weitgehenden Schutz vor thermischer, chemischer und mikrobieller Zerstörung bei der Herstellung und im Gebrauch. Die biogenen Markierungspartikel sind darüber hinaus inert und belasten weder die Produkt noch die sie umgebende Umwelt oder die Anwender. Weiterhin besitzen sie aufgrund ihres mineralisierten Schalenaufbaus grundsätzlich eine sehr hohe mechanische Stabilität.
Mit der Erfindung werden einzigartige biogene Strukturen zur technischen Individualisierung von vor Nachahmung und Diebstahl zu schützenden Produkten eingesetzt, wodurch sich ein bedeutsam erhöhter Fälschungs- und Diebstahlsschutz ergibt. Dabei werden ganz individuelle Markierungspartikel angeboten, deren grundlegende Individualität erstens durch ein seltenes Vorkommen der die mineralisierten Schalenstrukturen erzeugenden biologischen Mikroorganismen in der Natur und zweitens durch deren spezielle technische Aufbereitung hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche begründet ist. Dabei stellen die biomineralisierten Schalenstrukturen durch diese Verbindung von artspezifischen biologischen Strukturen mit einer technischen Aufbereitung einzigartige Informationen in robusten biogenen Mikrostrukturen zur Verfügung. Jede nutzbare Schalenstruktur, die für eine Eignung als Markierungspartikel nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information ausgesucht wird, ist bereits in ihrer originalen Geometrie unverwechselbar. Aufgrund morphologischer Merkmale können die Schalenstrukturen eindeutig einer der sehr vielen Organismenarten zugeordnet und damit systematisiert werden. Durch diese Artspezifität der Schalenstrukturen ist deren eigen- ständige hohe Reproduzierbarkeit, jedoch nur unter Aufsicht einer hochspezialisierten Fachkraft, sicher gewährleistet. Zusätzlich wird durch die technische Aufbereitung die Individualität der Markierungspartikel weiter verbessert. Dabei ist Reinheit ein Kriterium. Am markierten Produkt auftretende Fremdpartikel oder andere Schalenstrukturen, die nicht der originalen Information entsprechen, deuten auf eine Verfälschung des Produkts hin. Die Größe der Schalenstrukturen ist durch Auswahl oder Zerkleinern ebenfalls einstellbar. Weiterhin können auf der Oberfläche der Markierungspartikel verschiedene Beschichtungen, beispielsweise reflektierende, fluoreszierende oder phosphorisierende Farben, zur weiteren Individualisierung angebracht sein.
Bevorzugt können auch vorbestimmte Mischungen der aufbereiteten bio- mineralisierten Schalenstrukturen unterschiedlicher biologischer Mikro- Organismen angeboten werden. Es können beliebig viele, hochspezifische Mischungen hergestellt und sowohl uniforme Markierungspartikel als auch multiforme Markierungspartikel zur Verfügung gestellt werden. Alle Markierungspartikel sind zwar bereits allein aufgrund ihrer eigenen Geometrie unverwechselbar. Eine Mischung unterschiedlicher Erscheinungsformen, die sich jedoch noch eindeutig von natürlichen Mischungen unterscheidet, erhöht jedoch den Fälschungsschutz entsprechend der Komponentenanzahl in der Mischung um ein Vielfaches.
Bevorzugt handelt es sich bei den Markierungspartikeln nach der Erfindung um biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen, Radiolarien, Synurophy- cae, Coccolithophoriden oder Magnetospirillum spp. als biomineralisierende Organismengruppen. Dabei kann die Partikelgröße der Markierungspartikel je nach Anwendung und Nachweisanforderungen (öffentliche/nicht öffentliche Merkmale erkennbar mit/ohne Hilfsmittel) bevorzugt zwischen 30 nm und 2 mm liegen. Dabei können die kleineren und kleinsten Markierungspartikel als trockenes oder gelöstes Pulver am oder im Produkt appliziert werden. Die größeren und größten Markierungspartikel können hingegen als Einzel- markierungen an exponierten Stellen am Produkt platziert werden. Eine Kombination aus beidem ist ebenfalls möglich. Wegen der großen Diversität an rezenten und fossilen Arten (über 100000 Arten) sowie gentechnisch modifizierbaren Kulturen bieten Diatomeen und die anderen biomineralisierten Organismen ein sehr großes Reservoir an möglichen, unverwechselbaren Schalenstrukturen.
Die Herstellungsprozesse zur Erzeugung der Markierungspartikel nach der Erfindung können variieren, sind hocheffizient, vergleichsweise kostengünstig und gewährleisten Einzigartigkeit und perfekte Reproduzierbarkeit. Dabei sind hochspezialisierte Expertisen für die Herstellung erforderlich, die einen zusätzlichen zuverlässigen Nachahmungsschutz darstellen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der Markierungspartikel nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch • Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender
Organismengruppen, deren biologische Mikroorganismen biomineralisierte Schalenstrukturen erzeugen, aus einem speziellem Sediment oder Freilandprobe oder einer technisch modifizierten Kultur nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information der biomineralisierten Schalenstruktur,
• Gewinnen der biomineralisierten Schalenstruktur der ausgesuchten Organismengruppe und
• technisches Aufbereiten der biomineralisierten Schalenstrukturen.
Durch das Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender Organismengruppen können uniforme Markierungspartikel mit identischem Erscheinungsbild oder multiforme Markierungspartikel mit gemischtem Erscheinungsbild, bei dem neben der spezifischen Individualität jeder einzelnen Schalenstruktur an sich auch noch die gemischte Zusammensetzung aus unterschiedlichen Schalenstrukturen ein weiteres Sicherheitsmerkmal darstellt, hergestellt werden. Bereits die Auswahl und Beschaffung geeigneter Mikroorganismen kann so gestaltet werden, dass es für einen Nachahmer praktisch unmöglich ist, sich diese ebenfalls zu besorgen. Bevorzugt kann eine Auswahl einer seltenen biomineralisierenden Organismengruppe aus antarktischen Arten, Arten aus isolierten Seen auf Inseln oder aus abgelegenen Bergseen erfolgen. So können sehr seltene (spezielle fossile Ablagerungen) oder schwer zugängliche Vorkommen (Tiefsee oder abgelegene Ökosysteme, etwa isolierte Seen in Nordkanada) genutzt werden. Wissenschaftliche Institute und Sammlungen beherbergen zwar eine Vielzahl an kultivierten und fossilen biomineralisierten Einzellern. Dennoch ist es auch für wissenschaftliche Zwecke oft sehr schwierig, bestimmte Arten selbst in geringen Mengen zu beschaffen und/oder zu kultivieren. Die Auswahl für eine Weiterverarbeitung zu Markierungspartikeln wird sich auf solche recht schwierig zu beschaffende Arten konzentrieren.
Neben der direkten Beschaffung der geeigneten Mikroorganismen kann das Herstellungsverfahren auch auf Kultivierung beruhen. Eine Kultivierung von lebend genommenen und isolierten Mikroalgenarten beispielsweise erfordert ein hohes Maß an sehr speziellem Wissen, das eine biologische Vorbildung voraussetzt. Zur Isolierung, Bestimmung, Kultivierung und Modifizierung biomineralisierter Strukturen werden sehr spezielle Fachkompetenzen benötigt, die von Fälscherkreisen ungleich schwerer bereitzustellen sind als einfache technische Fachkompetenz.
Durch die technische Aufbereitung der ausgewählten Schalenstrukturen erfolgt eine weitere Individualisierung. Dabei können die Schalenstrukturen an sich oder die sie erzeugenden Organismen technisch aufbereitet bzw. modifiziert werden. Die technische Aufbereitung der Schalenstrukturen erfolgt bevorzugt durch Reinigen und Aussieben zum Entfernen unerwünschter Fremdkörper und Schalenstrukturen, Mischen zum Zusammenführen verschiedener Schalenstrukturen oder Zerkleinern zum Aufteilen größerer Schalenstrukturen in prägnante Bruchstücke. Durch diese technische Aufbereitung werden die natürlichen Schalenstrukturen für die Markierungspartikel nutzbar gemacht und an den jeweiligen Einsatzfall angepasst. Weiterhin kann ein Ätzen oder Beschichten der biomineralisierten Schalenstrukturen erfolgen. Wird beispielsweise SiO2* n H2O (Silikat) mit Flusssäure HF (alkalische pH-Werte ca. >8.5) geätzt, führt dies zu einem Masseverlust der Partikel, wodurch eine Verän- derung der Struktur sowie eine Verringerung der Sedimentationsgeschwindigkeit erreicht wird. CaCO3 - Partikel (Kalzit) können entsprechend durch sauere pH-Werte geätzt werden. Eine Beschichtung, beispielsweise mit Au, C oder Pt, kann beispielsweise durch Besputtem oder Bedampfen erfolgen, dadurch wird eine Änderung der Leitfähigkeit und der Lösungseigenschaften der mineralisierten Schalenstrukturen erreicht. Weiterhin kann durch Beschichtung eine spektrale Oberflächenmodifikation erreicht werden. .
Zusätzlich kann auch eine technische Aufbereitung durch technische Modifikation der Kultivierungsbedingungen der die Schalenstruktur erzeugenden Mikroorganismen erfolgen, sodass bereits systematisch veränderte Schalenstrukturen erzeugt werden, die dann noch technisch aufbereitet werden können. Bei der technischen Modifikation kann es sich bevorzugt handeln um
• geringes Verändern der Konzentration der in der Kultur zu Verfügung stehenden Nährstoffe (z.B. Silikat bei Kieselalgen)
• erzwungenes Fusionieren der Zellen zwischen unterschiedlichen Arten von biologischen Mikroorganismen in einer biomineralisierenden Organismengruppe,
• Einbringen von artfremden Substanzen oder Elementkonzentrationen und/oder
• gentechnisches Verändern, wie z.B. gezieltes Mutieren zur Erzeugung von knock-out-Mutanten.
Zum Gebiet der Kultivierung zählen somit beispielsweise Auslese, Mutationen, Zellfusion. Durch gewisse Veränderungen der Kultivierungsbedingungen kann die arttypische Morphologie beispielsweise von Kieselalgen modifiziert werden. So wirken sich etwa bei Diatomeen geringe Silikatkonzentrationen sowie die Zugabe von Germanium stark auf das Erscheinungsbild der Schalen aus. Gezielte Mutationen (knock-out-Mutanten) können ebenfalls zu einer systematischen Veränderung der Schalenstrukturen führen. Ebenfalls können erzwun- gene Zellfusionen zwischen unterschiedlichen Arten einer Gattung in der Regel zu in der Natur nicht vorhandenen Strukturen führen. Artfremde Substanzen oder Elementkonzentrationen (beispielsweise Germanium, fluoreszierende Farbstoffe, Silikat oder Strontium, Magnesium) können während des Wachstums in die biomineralisierten Strukturen integriert werden. Für diese Modifikationen ist jeweils hochspezialisiertes Wissen erforderlich.
Die vorgenannten Verfahrensschritte können bevorzugt auch kombiniert werden, sodass eine variierbare Kombination der verschiedenen Auswahl- und Modifikationsmöglichkeiten erreicht wird. Dabei kann die Kombination nur auf eine einzelne biomineralisierende Organismengruppe oder auf eine Mischung mehrerer biomineralisierender Organismengruppen bezogen sein. Für jede spezielle Anwendung werden dann mehrere Arten biomineralisierter Schalenstrukturen in einem bestimmten, einzigartigen Verhältnis gemischt. Dabei sollte bei Hochsicherheitsanwendungen jeweils eine modifizierte Struktur eingebracht werden, da nicht auszuschließen ist, dass die Strukturen im akademischen Bereich aus Interesse elektronenmikroskopisch untersucht werden. Dies könnte umgekehrt im Rahmen einer Kooperation zur regelmäßigen Kontrolle bestimmter Produkte genutzt werden. Schließlich kann zur weiteren Sicherheitserhöhung noch ein wechselnder Einsatz der verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten erfolgen, sodass eine sehr große Vielzahl an unterschiedlichen, aber immer eindeutig identifizierbaren Markierungspartikeln hergestellt werden kann. Ein an den jeweiligen Bedarf angepasster, turnusmäßiger Wechsel der Zusammensetzung der Markierungspartikel gewährleistet, dass eine Nachahmung durch Beschaffung und Produktion der betreffenden oder ähnlichen Organismen zeitlich nicht durchführbar ist.
Eine besondere Anwendung der mit der Erfindung zur Verfügung gestellten speziellen, auf den Schalenstrukturen natürlicher Organismen beruhenden Markierungspartikel ist gekennzeichnet durch eine direkte Nachweisbarkeit der applizierten Markierungspartikel in Form von technisch aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen am Produkt durch eine optische Betrachtung des komplexen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstrukturen der Markierungspartikel. Zusätzlich spektralabhängige Komponenten sind beim Nachweis somit nicht zwingend erforderlich. Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel bzw. deren komplexe dreidimensionale Erscheinungsbilder können durch einfaches Betrachten - größenabhängig sogar mit dem bloßen Auge - und Vergleichen mit dem bekannten Vorbild in ihrer spezifischen Individualität zuverlässig erkannt werden.
Allgemein angewendet werden können die Markierungspartikel nach der Erfindung zum Originalitätsschutz von fertigen Produkten durch Ein- oder Aufbringen (beispielsweise in oder auf Verpackungen, Banknoten oder sicherheitsrelevanten Dokumenten, wie Wertpapieren, Aktien, Geheimdokumenten, Ausweisen oder Eintrittskarten) oder durch Untermischen als Inhaltsstoff (beispielsweise Kosmetika, Zigaretten, Medikamente). Dabei kann es sich bei den Ausgangsmaterialien beispielsweise um Banknotenpapier, Lacke, Druckfarben, Klebstoffe, Kunststoffe oder Schreibtinten handeln. Als Applikationsverfahren für die Markierungspartikel eignen sich beispielsweise alle Druckverfahren, Lackierverfahren, Papierherstellungsverfahren, Kunststoffherstellungsverfahren oder Emulsionsverfahren. Dabei ist es wichtig, den bei der Applikation der Markierungspartikel auf oder in das Produkt auf die Markierungspartikel ausgeübten Druck zu kennen, um die Markierungspartikel ihren physikalischen Eigenschaften entsprechend aussuchen zu können. Die Markierungspartikel können in Druckfarben für die unterschiedlichen Druckverfahren eingearbeitet werden. Flexofarben, Tief- und Siebdruckverfahren sind unkritisch. Gegebenfalls auftretenden Problemen kann mit einer sorg- fältigen Auswahl der Größe der Markierungspartikel begegnet werden (Inkjettinte Partikelgröße bis etwa 0,6 μm bis zu 1mm für die anderen Druckverfahren). Die Markierungspartikel nach der Erfindung können als öffentliches Merkmal (beispielsweise als Hologramm) positioniert werden. Das Erkennen mit dem bloßen Auge ist bei Markierungspartikeln mit einer Größe in einem Bereich von 1 mm bis 2 mm ohne weiteres möglich. Ab einer Größe von ungefähr 100 μm können die Schalenstrukturen beispielsweise mit einem Fadenzähler (10fache Vergrößerung) oder Vergrößerungsglas erkannt werden. Je nach Gestaltung der Nanopartikel, beispielsweise einer Ausrüstung mit einer fluoreszierenden Farbe, kann auch eine Betrachtung in speziellem Licht, beispielsweise in UV- Licht mit einem öffentlich erhältlichen, speziellen Lesegerät (beispielsweise Banknotenprüfgerät), vorgenommen werden. Eine Positionierung als nichtöffentliches Merkmal ist ebenfalls möglich. Die Hilfsmittel zum Nachweis sind dann entsprechend aufwändiger und in der Öffentlichkeit nur schwer verfügbar. Es kann sich dabei beispielsweise um ein Lichtmikroskop, ein Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop oder um ein Gerät zur Elektronenholographie beim Nachweis von magnetischen Markierungspartikeln handeln. Zur weiteren Verbesserung des Nachahmungsschutzes können die Markierungspartikel nach der Erfindung mit kryptographischen Merkmalen kombiniert werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um das Aufbringen der Markie- rungspartikel in bestimmten Mustern, zum Beispiel Barcodemustern. Weiterhin können durch Beimischung größerer Mengen der Markierungspartikel in Druckfarben die optischen und haptischen Eigenschaften der bedruckten Oberflächen nachweisbar verändert werden.
Durch Hinterlegung der originalen Information bezüglich der geometrischen Form oder Formen der Markierungspartikel (z.B. Foto) kann durch Vergleich eine eindeutige Identifizierung der Markierungspartikel oder der Mischung davon erfolgen. Dabei kann die Hinterlegung in speziellen Datenbanken erfolgen, die dem jeweiligen Prüfer der Originalität zur Verfügung stehen. Es kann aber auch eine in-situ-Hinterlegung direkt am Produkt erfolgen, um einen schnellen und einfachen Zugriff auf die originale Information zu erreichen. Hierbei kann es sich beispielsweise um das Einarbeiten der geometrischen Form des oder der Markierungspartikel in das zu schützende Produkt als Wasserzeichen handeln.
Weiterhin können die Markierungspartikel angewendet werden, um ein Produkt vor Diebstahl zu schützen, da das Produkt durch die Markierungspartikel eindeutig identifizierbar ist und bleibt. Dazu kann eine entwendungssichere Deposition der Markierungspartikel im Produkt erfolgen. Beispielsweise können uniforme oder multiforme biogene Markierungspartikel nach der Erfindung, die fotografiert und in einer Datenbank dokumentiert werden, austauschsicher in eine durchsichtige Kunststoff-Plakette oder einem anderen Trägermaterial integriert und sichtbar (z.B. verplombt in der Windschutzscheibe) oder unsichtbar in Verbindung mit einer Nummer an Fahrzeugen angebracht werden. Andere Applikationen der Markierungspartikel, wie beispielsweise direkt im Fensterglas oder im Fahrzeuglack, sind ebenfalls möglich. Da die Beschaffung der technisch manipulierten Markierungspartikel extrem schwierig ist und zudem jede einzelne Schalenstruktur, ähnlich einem Fingerabdruck, bereits ein individuelles Muster besitzt, besteht keine Möglichkeit, die Markierungspartikel in irgendeiner Weise zu kopieren. Dies gilt, im Gegensatz zu ähnlichen, Chip- oder Hologramm-basierten Systemen, auch für den Hersteller der Plaketten. Somit können z.B. Fahrzeuge sehr sicher individualisiert werden. Zudem bedarf es keiner Hilfsmittel außer gegebenenfalls einer mittelstarken Vergrößerung (10-2Ox) und der Abfrage einer Datenbank, um ein entwendetes Fahrzeug zweifelsfrei zu identifizieren
Ausführungsbeispiele
Ausbildungsformen der Markierungspartikel nach der Erfindung und deren Herstellungsverfahren werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher erläutert. Dabei zeigen: Figuren 1A...1G verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen aus dem
Stand der Technik,
Figur 2 eine Mischung biomineralisierter Schalenstrukturen, Figur 3 eine Anwendung der Markierungspartikel an einem zu schützenden Produkt und
Figur 4 REM-Aufnahmen von Markierungspartikeln in einem
Drucklack.
Die Figur 1 A zeigt verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen als Zeichnungen von Ernst Haeckel. Dem Buch „Kunstformen der Natur" von Ernst Haeckel, Neudruck 1998 der Erstausgabe 1904, Prestel Verlag, können weitere Farbtafeln über biomineralisierte Schalenstrukturen anderen Organismen entnommen werden. Bei Diatomeen handelt es sich um komplexe, hochporöse Silikatschalen unterschiedlicher Größe im Bereich von 2-2000 μm, die in großen Mengen in Lagerstätten als Diatomit oder Kieselgur in sehr unterschiedlichen Qualitäten vorhanden und abbaubar sind. Es existieren auch viele seltene Arten (fossile Arten, Süßwasserarten). Nach ihrer Verarbeitung zu Markierungspartikeln sind die kleineren Arten (Minidiscus, Cyclotella) vorwiegend für Inkjet-Druck, mittlere (3-1 Oμm) Arten für Offset-, Tiefdruck- und Flexodruck und große bis sehr große Arten (ab 10 μm z.B. Thalassiosira, Coscinodiscus) bevorzugt für Offsetdruck, Siebdruck oder Stahlstich geeignet.
Die Figur 1B zeigt ein historisches Diatomeen-Kreispräparat von der Firma Watson & Sons, London. Der Diatomeenkreis misst 2 mm im Durchmesser. Die Figur 1 C zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Radio- larien im Detail. Bei Radiolarien handelt es sich um komplexe, poröse Silikatschalen, die ausschließlich im Salzwasser vorkommen und gedeihen. Ihre Größe reicht von 30 μm bis zu mehreren 100 μm. Es existieren kaum Lagerstätten, ein Vorkommen in Tiefseesedimenten ist jedoch relativ häufig, sodass die schwere Beschaffung ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal darstellt. Die Figur 1D zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Cocco- lithophoriden. Bei Coccolithophoriden handelt es sich im Allgemeinen um plättchenförmige Kalzitschalen von marinen Organismen mit einer Größe zwischen 5-15 μm. Coccolithophoriden sind einfach kultivierbar. Die Figuren 1E und 1F zeigen Mikroskopaufnahmen von Synurophycae (Fig. 1E Synura uvella (Stein em Koskikov); Fig. 1F Mallomonas duerrschmidtiae (Siver, Hamer & Kling)). Dabei handelt es sich um in der Regel flache und rautenförmige Silikatschalen von Süßwasserorganismen, die wie Diatomeen aus Silikat aufgebaut sind, aber kleinere Abmessungen aufweisen, (1-2 μm). Der Figur 1G sind Mikroskopaufnahmen von kettenbildenden Strukturen von Magnetospirillum magnetotacticum (magnetotaktische Bakterien) zu entnehmen. Dabei handelt es sich um gut kultivierbare, winzige Magnetit- Partikel (ca. 30-100 nm), deren spezifische Anordnung durch Anlegen eines Magnetfelds während der Produktion oder Applikation erreichbar ist.
Alle in den Figuren 1A bis F gezeigten biomineralisierten Schalenstrukturen aus dem Stand der Technik sind für die Herstellung von Markierungspartikel nach der Erfindung geeignet und können nach entsprechender technischer Aufbereitung als Markierungspartikel beispielsweise in Druckfarben, aber auch direkt im Material des zu erstellenden Produkts oder in Klebstoffen zur Applikation am fertigen Produkt eingesetzt werden.
In der Figur 2 ist eine mikroskopische Aufnahme einer Mischung aus zwei verschiedenen Markierungspartikeln dargestellt. Dabei handelt es sich um die elliptischen Schalen von Fragilariopsis kerguelensis mit Größenabmessungen zwischen 30 und 70 μm. Die nadeiförmigen Schalen von Thalassiotrix antarctica sind bis zu 1 mm lang. Je nach Anwendungsfall können sie auch aus der Mischung herausgesiebt werden. Diese Diatomeen-Mischung stammt aus einem antarktischen Sediment, welches in 5000 m Wassertiefe liegt, zwischen 1 ,5 und 3 m dick und ungefähr 120 000 Jahre alt ist, wodurch es nur ganz bestimmten Einrichtungen und Personen zur Verfügung steht, was wiederum ein Sicherheitsmerkmal darstellt.
Im Folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für eine Applikation der Markierungspartikel nach der Erfindung aufgezeigt:
1. Die Steuerbanderole von Zigarettenschachteln wird mit einer Sicherheitsfarbe zusätzlich bedruckt, die Markierungspartikel in Form von dreizackigen Schalenstrukturen der Größe 800 nm mit integrierter Tetraederstruktur enthält, die zusätzlich mit einer fluoreszierenden Farbe beschichtet wurden (oder in die eine fluoreszierenden Farbe während der Aufzucht eingeschleust wurde), siehe unterer Teil der Steuerbanderole in Figur 3 (schematische Darstellung mit Maßstabsverzerrung). Durch Prüfen unter der UV-Lampe werden diese feinen Strukturen dann sichtbar. Mit Hilfe einfacher Mittel wie einer 10fachen Lupe kann die Struktur bereits deutlicher erkannt werden. Das für den Originalitätsvergleich erforderliche Abbild der originalen Information kann beispielsweise als Wasserzeichen im Druckbild der Steuerbanderole mitgedruckt werden, siehe oberer Teil der Steuerbanderole in Figur 3.
2. Ein Plattenlabellogo, das auf Musik-CDs aufgedruckt wird, enthält biogene Markierungspartikel. Wenn der Verdacht besteht, dass es sich um bei den im Handel befindlichen Tonträgern um Fälschungen handelt, kann mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Untersuchung und einem anschließenden Originalitätsvergleich schnell und zuverlässig festgestellt werden, ob es sich tatsächlich um Plagiate handelt oder nicht.
3. In teure Kosmetik wie beispielsweise Cremes oder Parfüms werden biogene Markierungspartikel bis zu einem bestimmten Anteil - bis zu dem sie das Aussehen, die Konsistenz oder Funktion des Produktes nicht beeinflussen - direkt eingebracht. Hier kann eine Prüfung auf Echtheit ebenfalls mit dem Mikroskop erfolgen. Beispiel für die technische Umsetzung des Einsatzes von biomineralisierten Schalenstrukturen als Sicherheitsmerkmal:
Die gezielt in einer Mischung zusammengestellten Markierungspartikel, beispielsweise von Diatomeen, können einer Drucklack (wässrige Dispersion) mit einem Anteil von 0,05 bis 5 % beigemischt werden. Im Labormaßstab wurden ca. 0,001 g Markierungspartikel (ca. 1%) biomineralisierter Schalen- strukturen von Costalite mit einer Größe ca. 5 μm in ca. 2 g Drucklack untergerührt. Bei einem anschließenden Drucktest an einem Probedruckgerät wurden ca. 0,2 g des Drucklackes verdruckt. Bei der Analyse einer beliebigen Probe mit dem Rasterelektronenmikroskop waren die Markierungspartikel eindeutig sichtbar (vergleiche Figur 4). Das Offsetverfahren ist das am häufigsten eingesetzte Druckverfahren. Die Gestaltung ist beliebig. Es kann dabei die Struktur der jeweils eingesetzten Organismen als Hintergrundbild mitgedruckt werden, wodurch der Prüfer weiß, wie die Struktur unter dem REM auszusehen hat.

Claims

Patentansprüche
1. Anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis, gekennzeichnet durch eine Ausbildung der Markierungspartikel als hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche technisch aufbereitete biomineralisierte Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen einer biomineralisierenden Organismengruppe mit einer nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information gezielt ausgesuchten spezifischen Individualität des optischen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstruktur.
2. Anorganische Markierungspartikel nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine vorbestimmte Mischung der aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen unterschiedlicher biologischer Mikroorganismen.
3. Anorganische Markierungspartikel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch aufbereitete biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen, Radiolarien, Synurophycae, Coccolithophoriden oder Magnetospirillum spp. als biomineralisierende Organismengruppen.
4. Anorganische Markierungspartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Partikelgröße zwischen 30 nm und 2 mm.
5. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Markierungspartikeln mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch
• Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender Organismengruppen, deren biologische Mikroorganismen biomineralisierte Schalenstrukturen erzeugen, aus einem speziellem Sediment oder Freilandprobe oder einer technisch modifizierten Kultur nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information der biomineralisierten Schalenstruktur,
• Gewinnen der biomineralisierten Schalenstruktur der ausgesuchten Organismengruppe und
• technisches Aufbereiten der biomineralisierten Schalenstrukturen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch
Auswählen einer oder mehrerer seltenen biomineralisierenden Organismengruppe aus antarktischen Arten, Arten aus isolierten Seen auf Inseln oder aus abgelegenen Bergseen.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch technisches Aufbereiten durch Reinigen, Mischen, Aussieben oder Zerkleinern und/oder durch Ätzen oder Beschichten einer oder mehrerer gewonnener biomineralisierter Schalenstrukturen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch technisches Modifizieren einer Kultur durch
• geringes Verändern der Konzentration der in der Kultur zur Verfügung stehenden Nährstoffe,
• erzwungenes Fusionieren der Zellen zwischen unterschiedlichen Arten von biologischen Mikroorganismen in einer biomineralisierenden Organismengruppe, • Einbringen von artfremden Substanzen oder Elementkonzentrationen und/oder
• gentechnisches Verändern.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch variierbares Kombinieren der verschiedenen Auswahl- und technischen Aufbereitungsmöglichkeiten innerhalb eines und zwischen verschiedenen Mikroorganismen .
10. Anwendung von anorganischen Markierungspartikeln mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine direkte Nachweisbarkeit der applizierten Markierungspartikel in Form von technisch aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen am Produkt durch eine optische Betrachtung des komplexen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstrukturen der Markierungspartikel.
11. Anwendung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine entwendungssichere Deposition fixierter Markierungspartikel im Produkt.
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