CN102471874A - 钽溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上。上述钽溅射靶，其特征在于，还含有0～100质量ppm(但是不包括0质量ppm)的铌，并且除钼、铌和气体成分以外的纯度为99.998％以上。本发明可以得到具有均匀微细的组织、等离子体稳定、膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。

Description

钽溅射靶
技术领域
本发明涉及具有均匀微细的组织、等离子体稳定、膜的均匀性(uniformity)优良的高纯度钽溅射靶。另外，本申请发明的高纯度钽，含有(添加有)钼并且根据需要含有(添加有)铌，但是这些元素的添加量少，因此，在本申请说明书中统称为“高纯度钽”。
背景技术
近年来，在电子工业领域、耐腐蚀性材料或装饰领域、催化剂领域、切削/研磨材料或耐磨损性材料的制作等多个领域中，使用用于形成金属或陶瓷材料等的被膜的溅射。
溅射法本身在上述领域为众所周知的方法，但是，最近，特别是在电子工业领域，正在要求适合形状复杂的被膜、电路、或者阻挡膜的形成等的钽溅射靶。
一般而言，该钽靶是通过对钽原料进行电子束熔炼、铸造，将得到的锭或坯料反复进行热锻、退火(热处理)，再进行轧制和精加工(机械、研磨等)而加工成靶的。
在这样的制造工序中，锭或坯料的热锻破坏铸造组织，使气孔或偏析扩散、消失，再通过进行退火使其再结晶化，从而提高组织的致密化和强度，由此来制造所述钽靶。
一般而言，熔炼铸造的锭或坯料具有50mm以上的晶粒直径。而且，通过锭或坯料的热锻和再结晶退火，铸造组织被破坏，从而可以得到基本均匀且微细的(100μm以下的)晶粒。
另一方面，普遍认为，在使用这样制造的靶实施溅射的情况下，靶的再结晶组织更细且均匀，并且可以进行结晶取向对准特定方向的均匀的成膜，飞弧或粉粒的产生少，从而可以得到具有稳定特性的膜。
因此，在靶的制造工序中，一直采取使再结晶组织微细化和均匀化、以及对准特定的结晶取向的方案(例如，参考专利文献1和专利文献2)。
另外，已经公开了，为了形成用作Cu布线膜的阻挡层的TaN膜，使用高纯度Ta靶，作为这样的高纯度Ta靶，使用含有0.001～20ppm的选自Ag、Au和Cu的元素作为具有自放电保持特性的元素，并且作为杂质元素的Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K的合计量为100ppm以下，将这些杂质减去而得到的值在99.99～99.999％的范围的高纯度Ta(参考专利文献3)。
从这些专利文献来看，并没有进行通过含有特定元素而使组织微细化，由此使等离子体稳定化的技术。
特别是在专利文献3中，含有0.001～20ppm的选自Ag、Au及Cu的元素，这样低至0.001ppm的极微量的元素添加虽然使Ta离子的释放量增加，但是，认为存在如下问题：正因为添加元素为微量，因此更难以调节含量并且难以均匀添加(产生偏差)。
而且，如专利文献3的表1所示，Mo、W、Ge、Co量分别允许含有低于10ppm、20ppm、10ppm、10ppm的量。仅仅这样也存在低于50ppm的杂质。
因此，如上所述，虽然“使用作为杂质元素的Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K的合计量为100ppm以下，将这些减去而得到的值在99.99～99.999％的范围的高纯度靶”，但是，属于实际的纯度下限值低于99.99％的纯度(允许该下限值的纯度)。
这使得人们强烈地认为，在现有的高纯度钽的水平以下，不能有效利用高纯度钽的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-518593号公报
专利文献2：美国专利第6331233号
专利文献3：日本特开2002-60934号公报
发明内容
本发明的课题在于提供通过将钽的纯度保持高纯度并且添加特定的元素从而具有均匀微细的组织、等离子体稳定、并且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。
为了解决上述问题，本发明发现通过将钽的纯度保持高纯度并且添加特定的元素可以得到具有均匀微细的组织、等离子体稳定、并且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。
基于该发现，本发明提供：
1)一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上。
2)一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上。
3)一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.999％以上。
4)如上述1)～3)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的钼含量的偏差为±20％以下。
5)如上述1)～4)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均晶粒直径为110μm以下。
6)如上述5)所述的钽溅射靶，其特征在于，晶粒直径的偏差为±20％以下。
另外，本发明提供：
7)如上述1)～3)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，还含有0～100质量ppm(但是不包括0质量ppm)的铌，钼与铌的合计量为1质量ppm以上且150质量ppm以下，并且除钼、铌和气体成分以外的纯度为99.998％以上。
8)如上述7)所述的钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且100质量ppm以下的铌。
9)如上述7)所述的钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的铌。
10)如上述7)至9)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的铌和钼含量的偏差为±20％以下。
11)如上述7)至10)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均晶粒直径为110μm以下。
12)如上述11)所述的钽溅射靶，其特征在于，晶粒直径的偏差为±20％以下。
发明效果
本发明具有如下优良效果：通过将钽的纯度保持高纯度并且添加钼作为必要成分，并且进一步根据需要添加铌，可以提供具有均匀微细的组织、等离子体稳定、膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。另外，本发明具有如下效果：溅射时的等离子体稳定化即使在初期阶段也可以实现，因此可以缩短预烧(burn-in)时间。
具体实施方式
作为本申请发明中使用的钽(Ta)靶的原料，使用高纯度钽。该高纯度钽的例子如表1所示(参考社团法人发明协会编著的《公開技報2005-502770》，公開技報的名称为“高純度タンタル及び高純度タンタルからなるスパツタリングタ一ゲツト”)。
该表1中，除气体成分以外的全部杂质低于1质量ppm。即，纯度为99.999～99.9999质量％，可以使用这样的高纯度钽。
表1
(分析值)
  元素  浓度[重量ppm]   元素   浓度[重量ppm]   元素  浓度[重量ppm]   元素   浓度[重量ppm]
  Li  ＜0.001   Co   ＜0.001   Cd  ＜0.01   Tm   ＜0.005
  Be  ＜0.001   Ni   ＜0.005   In  ＜0.005   Yb   ＜0.005
  B  ＜0.005   Cu   ＜0.01-0.20   Sn  ＜0.05   Lu   ＜0.005
  F  ＜0.05   Zn   ＜0.01   Sb  ＜0.01   Hf   ＜0.01
  Na  ＜0.005   Ga   ＜0.01   Te  ＜0.01   Ta   基质
  Mg  ＜0.005   Ge   ＜0.01   I  ＜0.01   W   ＜0.05-0.27
  Al  ＜0.005   As   ＜0.005   Cs  ＜0.005   Re   ＜0.01
  Si  ＜0.001   Se   ＜0.01   Ba  ＜0.005   Os   ＜0.005
  P  ＜0.005   Br   ＜0.01   La  ＜0.005   Ir   ＜0.01
  S  ＜0.005   Rb   ＜0.005   Ce  ＜0.005   Pt   ＜0.05
  Cl  ＜0.01   Sr   ＜0.005   Pr  ＜0.005   Au   ＜0.1
  K  ＜0.01   Y   ＜0.001   Nd  ＜0.005   Hg   ＜0.05
  Ca  ＜0.01   Zr   ＜0.01   Sm  ＜0.005   Tl   ＜0.005
  Sc  ＜0.001   Nb   0.1-0.46   Eu  ＜0.005   Pb   ＜0.005
  Ti  ＜0.001   Mo   0.05-0.20   Gd  ＜0.005   Bi   ＜0.005
  V  ＜0.001   Ru   ＜0.01   Tb  ＜0.005   Th   ＜0.0001
  Cr  ＜0.001   Rh   ＜0.005   Dy  ＜0.005   U   ＜0.0001
  Mn  ＜0.001   Pd   ＜0.005   Ho  ＜0.005
  Fe  ＜0.005   Ag   ＜0.005   Er  ＜0.005
本发明的溅射靶，通常通过如下工序制造。
列举其一例：首先，使用钽例如4N(99.99％以上)的高纯度钽，在其中添加适量的钼(Mo)或钼(Mo)和铌(Nb)而得到靶的原料。将该原料通过电子束熔炼进行熔炼、纯化以提高纯度，并将其进行铸造而制成锭或坯料。当然，也可以从一开始就使用列在表1中的99.999～99.9999质量％的高纯度钽。
然后，对该锭或坯料进行退火-锻造、轧制、退火(热处理)、精加工等一系列的加工。
具体而言，例如进行：锭-粗轧-1373K～1673K温度下的退火(第一次)-冷锻(第一次)-再结晶起始温度～1373K温度下的再结晶退火(第二次)-冷锻(第二次)-再结晶起始温度～1373K间的再结晶退火(第三次)-冷(热)轧(第一次)-再结晶起始温度～1373K间的再结晶退火(第四次)-冷(热)轧(根据需要第二次)-再结晶起始温度～1373K间的再结晶退火(根据需要第五次)-精加工，得到靶材。
通过锻造或轧制，可以破坏铸造组织，使气孔或偏析扩散或消失，并且通过进行退火使其再结晶，并反复进行该冷锻或冷轧和再结晶退火，由此可以提高组织的致密化、微细化和强度。在上述加工工艺中，再结晶退火可以进行一次，也可以通过重复进行两次而尽可能地减少组织上的缺陷。另外，冷(热)轧和再结晶起始温度～1373K间的再结晶退火可以重复进行，也可以进行一个循环。之后，通过机械加工、研磨加工等精加工，而精加工为最终的靶形状。
通常通过上述的制造工序制造钽靶，但是，该制造工序是一例，本申请发明不是有关该制造工序的发明，因此当然可以通过其它工序来制造，本发明包括这些工序的全部。
为了有效利用钽靶的特性，多数情况下使用6N水平纯度的材料，但是无论如何都存在靶的晶粒容易粗大化的缺点。
本发明人发现：在这样的6N水平的靶的制造工序中，钼通常以约0.5质量ppm的含量含有，在钼偶尔以约1质量ppm偏析的部分，靶的晶粒直径局部地微细化。
基于该发现得到的启示是：钼的添加可能会对钽靶的微细化有效，这成为本申请发明的契机。另外，在该研究中，对于与钼同质的材料或者可以与钼共同添加的材料，进行了多次实验，结果发现，铌是有效的。
即，对于本发明的钽溅射靶而言，重要的是，在除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上的钽中含有1质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分。根据需要，进一步添加0～100质量ppm(但是不包括0质量ppm)的铌。钼的下限值1质量ppm是用于发挥效果的数值，钼的上限值100质量ppm是用于保持本发明效果的上限值。
超过该上限值的情况下，引起钼的偏析，产生钼的部分未再结晶部，结果预烧时间变长，因此将钼的上限值设为100质量ppm。
铌具有与钼的添加同等的作用(功能)，因此可以共同添加。铌的添加的下限值没有特别限制，上限值设定为100质量ppm。超过该上限值时，与钼同样地，容易引起偏析，因此将上限值设定为100质量ppm。在将钼与铌共同添加的情况下需要注意的是，钼和铌的合计量需要为1质量ppm以上且150质量ppm以下。
这是因为：如后述的比较例所示，具有产生未再结晶，晶粒的偏差增大，并且方块电阻分布和达到初期稳定的电能增大的倾向。结果，膜的均匀性变差。这种倾向得到与大量添加本申请发明规定以上的钼(单独添加)时同样的结果。
但是，共同添加的情况下的特征之处在于，如果钼与铌的合计量为150质量ppm以下，则不会产生上述的问题。
其原因尚未明确，推测如下：钼与铌虽然各自具有类似之处，但是各自属于不同的物质，偏析的问题或对结晶化的作用，作为各自的问题而产生。但是，该共同添加也存在限度，钼与铌的合计量超过150质量ppm的添加，会得到不优选的结果。
该钼或者钼与铌的含有，可以形成靶的均匀微细的组织，由此可以使等离子体稳定，由此可以提高溅射膜的均匀性。另外，该溅射时的等离子体稳定化即使在初期的阶段也可以实现，因此可以缩短预烧时间。
此时，钽的纯度需要为高纯度即99.998％以上。此时，原子半径小的氧、氢、碳、氮等气体成分可以除外。一般而言，气体成分如果不使用特殊的方法则难以除去，在通常的生产工序中纯化时难以除去，因此气体成分从本申请发明的钽的纯度中排除。
如上所述，钼或者钼与铌可以带来钽的均匀微细的组织，但是，其它金属成分、金属性非金属成分、氧化物、氮化物、碳化物等陶瓷的混入是有害的，不能允许。这是因为：这些杂质具有抑制钼或者钼与铌的作用的效果。另外，这些杂质与钼或者钼与铌明显不同，因此难以将靶的晶粒直径均匀地精加工，并且无助于溅射特性的稳定化。
对于本申请发明的钽溅射靶而言，更优选的范围为：含有10质量ppm以上且100质量ppm以下的钼或者钼与铌作为必要成分，并且除钼、铌和气体成分以外的纯度为99.999％以上。
另外，本申请发明的钽溅射靶，为含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的钼或者钼与铌作为必要成分，并且除钼、铌以及气体成分以外的纯度超过99.999％的钽溅射靶。
本发明的钽溅射靶进一步期望：靶中的钼或者钼与铌的含量的偏差为±20％以下。
既然含有适度的钼具有使钽溅射靶形成均匀微细的组织的功能(性质)，则钼或者钼与铌更均匀地分散，可以更强有力地使靶组织成为均匀微细的组织。
当然，在通常的制造工序中，这些是可以容易地达到的，但是，需要留意靶中的钼或者钼与铌的含量的偏差为±20％以下这一点，并且明确地具有其意图。
关于该靶的钼或者钼与铌的含量的偏差，例如对于圆盘状的靶而言，在通过圆盘中心的等分的8根线上取3个点(中心点、半径的1/2点、外围或其附近点)，分析总计17个点[16个点+中心点(中心点是共用的一个点)]的钼或者钼与铌的含量。
然后，对于各个点，基于公式[(最大值-最小值)/(最大值+最小值)]×100计算偏差。
本发明的钽溅射靶，进一步期望平均晶粒直径为110μm以下。在钼或者钼与铌的适度添加和在通常的制造工序中，可以实现晶粒直径的微细化，但是，需要留意平均晶粒直径为110μm以下这一点，并且明确地具有其意图。
另外，更期望该晶粒直径的偏差为±20％以下。
关于该钽靶的平均晶粒直径的偏差，例如，对于圆盘状的靶而言，在通过圆盘中心的等分的8根线上取3个点(中心点、半径的1/2点、外围或其附近点)，测定总共17个点[16个点+中心点(中心点是共用的一个点)]的钽的晶粒直径。
然后，对于各个点，基于公式[(最大值-最小值)/(最大值+最小值)]×100计算晶粒直径的偏差。
这样的靶组织，等离子体稳定，膜的均匀性优良。另外，溅射时的等离子体稳定化在初期阶段也可以实现，因此具有可以缩短预烧时间的效果。
实施例
以下，对实施例进行说明。另外，本实施例仅仅是发明的一例，本发明不限于这些实施例。即，本发明也包括包含在本发明的技术构思内的其它方式和变形。
(实施例1)
将在纯度99.998％的钽中添加有相当于1质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1480K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为150μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为110μm，晶粒直径的偏差为±20％。另外，钼含量的偏差为±20％。该结果如表2所示。
方块电阻(シ一ト抵抗)依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.6～3.2％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为120kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
表2
Figure BDA0000117533900000121
(实施例2)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于5质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约50mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为100μm，晶粒直径的偏差为±17％。另外，钼含量的偏差为±18％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.5～3.0％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为100kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例3)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于10质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约45mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为90μm，晶粒直径的偏差为±15％。另外，钼含量的偏差为±16％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.3～2.7％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为90kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例4)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于20质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径为200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约40mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为80μm，晶粒直径的偏差为±10％。另外，钼含量的偏差为±12％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.0～2.2％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为87kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例5)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于50质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约35mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧、镦锻以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为75μm，晶粒直径的偏差为±8％。另外，钼含量的偏差为±10％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.7～1.9％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为85kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例6)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于70质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约30mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为72μm，晶粒直径的偏差为±7％。另外，钼含量的偏差为±8％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.3～1.5％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为82kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例7)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于100质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约25mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。调节过程中及最后的冷加工以及再结晶退火，以得到以下的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差。另外，该平均晶粒直径和偏差随钼的添加量而变化，在本实施例中可以进行这些调节。
靶的平均晶粒直径为70μm，晶粒直径的偏差为±5％。另外，钼含量的偏差为±6％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.0～1.2％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为80kwh，电能减少。该结果也如表2所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(比较例1)
将在纯度99.995％的钽中添加有相当于0.5质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约60mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对过程中及最后的冷加工以及再结晶退火进行调节，以得到适度的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差，但是，在本比较例中无法实现这些调节。
靶的平均晶粒直径为130μm，晶粒直径的偏差为±35％。另外，钼含量的偏差为±40％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本比较例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动大(3.8～6.0％)，即膜厚分布的变动大。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为200kwh，电能增加。该结果也如表2所示。可见，不能缩短预烧时间，膜的均匀性也不好，不能提高溅射成膜的品质。
关于以上内容，即使是对于在纯度99.999％的钽中添加有0.5质量ppm钼的情况，也尝试进行了同样的试验，观察到与该比较例1同样的倾向。这可以看出对钽的纯度也有影响。
(比较例2)
将在纯度99.999％的钽中添加有相当于150质量ppm钼的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约20mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对过程中及最后的冷加工以及再结晶退火进行调节，以得到适度的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差，但是，在本比较例中无法实现这些调节。靶的平均晶粒直径基本上为70μm，但是，晶粒直径的偏差为±50％，由偏析引起的偏差大。另外，钼含量的偏差为±70％。该结果同样如表2所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表2所示。从表2可以看出，在本比较例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动大(4.5～7.0％)，即膜厚分布的变动大。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为130kwh，电能增加。该结果也如表2所示。可见，不能缩短预烧时间，膜的均匀性也不好，不能提高溅射成膜的品质。
关于以上内容，在纯度99.999％的钽中添加超过100质量ppm钼后，晶粒直径迅速粗大化，偏差变大，并且钼的含量的偏差也变得显著。
这认为是钼发生偏析引起的结果，可以看出，过量的钼添加并不优选。
(实施例8)
将在纯度99.998％的钽中添加有1.3质量ppm钼、0.74质量ppm铌、合计量为2.04质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1480K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为150μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为100μm，晶粒直径的偏差为±20％。另外，钼和铌的含量的偏差为±18％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.6～3.5％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为100kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
表3
Figure BDA0000117533900000231
(实施例9)
将在纯度99.998％的钽中添加有32质量ppm钼、12质量ppm铌、合计量为44质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为130μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为85μm，晶粒直径的偏差为±11％。另外，钼和铌含量的偏差为±11％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(2.0～2.5％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为55kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例10)
将在纯度99.998％的钽中添加有67质量ppm钼、2.4质量ppm铌、合计量为69.4质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为130μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为50μm，晶粒直径的偏差为±7％。另外，钼和铌的含量的偏差为±8％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.5～1.9％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为40kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例11)
将在纯度99.998％的钽中添加有24质量ppm钼、75质量ppm铌、合计量为99质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为120μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为47μm，晶粒直径的偏差为±5％。另外，钼和铌含量的偏差为±6％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.3～1.6％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为35kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例12)
将在纯度99.998％的钽中添加有97质量ppm钼、53质量ppm铌、合计量为150质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为40μm，晶粒直径的偏差为±4％。另外，钼和铌的含量的偏差为±15％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.6～1.8％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为40kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(实施例13)
将在纯度99.998％的钽中添加有51.4质量ppm钼、95质量ppm铌、合计量为146.4质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约55mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及进行1173K的再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。
靶的平均晶粒直径为42μm，晶粒直径的偏差为±5％。另外，钼和铌的含量的偏差为±13％。该结果如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本实施例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动少(1.5～1.9％)，即膜厚分布的变动少。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为45kwh，电能减少。该结果也如表3所示。可见，在可以缩短预烧时间的同时膜的均匀性良好，可以提高溅射成膜的品质。
(比较例3)
将在纯度99.995％的钽中添加有95质量ppm钼、65质量ppm铌、合计量为160质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约60mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对过程中及最后的冷加工以及再结晶退火进行调节，以得到适度的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差，但是，在本比较例中无法实现这些调节。
靶的平均晶粒直径为34μm(具有未再结晶)，晶粒直径的偏差为±60％。另外，钼和铌的含量的偏差为±27％。该结果同样如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本比较例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动大(4.0～6.5％)，即膜厚分布的变动大。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为150kwh，电能增加。该结果也如表3所示。可见，不能缩短预烧时间，膜的均匀性也不好，不能提高溅射成膜的品质。
关于以上内容，即使是对于在纯度99.999％的钽中添加有0.5质量ppm钼的情况，也尝试进行了同样的试验，观察到与该比较例3同样的倾向。这可以看出对钽的纯度也有影响。
(比较例4)
将在纯度99.995％的钽中添加有60.3质量ppm钼、97质量ppm铌、合计量为157.3质量ppm的原料进行电子束熔炼，然后将其进行铸造得到厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的晶粒直径为约60mm。
然后，在室温下将该锭或坯料粗轧后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均晶粒直径为200μm的组织的厚度120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其再次在室温下粗轧和镦锻，再次在1400～1500K温度下实施再结晶退火。再次重复锻造、热处理，由此得到具有平均晶粒直径为100μm的组织的厚120mm、直径130mmφ的材料。
然后，将其进行冷轧以及再结晶退火，并进行精加工，得到厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对过程中及最后的冷加工以及再结晶退火进行调节，以得到适度的平均晶粒直径及晶粒直径的偏差，但是，在本比较例中无法实现这些调节。
靶的平均晶粒直径为32μm(具有未再结晶)，晶粒直径的偏差为±55％。另外，钼和铌的含量的偏差为±24％。该结果同样如表3所示。
方块电阻依赖于膜厚，因此测定晶片(12英寸)内的方块电阻的分布，由此考察膜厚的分布状况。具体而言，测定晶片上49个点的方块电阻，并计算其标准偏差(σ)。
其结果同样如表3所示。从表3可以看出，在本比较例中，从溅射初期到后期，方块电阻分布的变动大(4.3～7.4％)，即膜厚分布的变动大。
另外，测定直到达到溅射的初期稳定化的电能，为150kwh，电能增加。该结果也如表3所示。可见，不能缩短预烧时间，膜的均匀性也不好，不能提高溅射成膜的品质。
关于以上内容，即使是对于在纯度99.999％的钽中添加有0.5质量ppm钼的情况，也尝试进行了同样的试验，观察到与该比较例4同样的倾向。这可以看出对钽的纯度也有影响。
产业实用性
本发明在钽溅射靶中含有1质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且根据需要含有0(但是不包括0质量ppm)～100质量ppm铌，钼和铌的合计量为1质量ppm以上且150质量ppm以下，并将除钼和气体成分以外的纯度调节为99.998％以上，由此具有如下优良效果：可以提供具有均匀微细的组织，等离子体稳定，膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。另外，溅射时的等离子体稳定化在初期阶段也可以实现，因此具有可以缩短预烧时间的效果，因此作为适合电子工业领域、特别是形状复杂的被膜、电路、或者阻挡膜的形成等的靶是有用的。

Claims (12)

1.一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上。
2.一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且100质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.998％以上。
3.一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的钼作为必要成分，并且除钼和气体成分以外的纯度为99.999％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的钼含量的偏差为±20％以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均晶粒直径为110μm以下。
6.如权利要求5所述的钽溅射靶，其特征在于，晶粒直径的偏差为±20％以下。
7.如权利要求1至3中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，还含有0～100质量ppm(但是不包括0质量ppm)的铌，钼与铌的合计量为1质量ppm以上且150质量ppm以下。
8.如权利要求7所述的钽溅射靶，其特征在于，还含有10质量ppm以上且100质量ppm以下的铌。
9.如权利要求7所述的钽溅射靶，其特征在于，还含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的铌。
10.如权利要求7至9中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的铌和钼含量的偏差为±20％以下。
11.如权利要求7至10中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均晶粒直径为110μm以下。
12.如权利要求11所述的钽溅射靶，其特征在于，晶粒直径的偏差为±20％以下。
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