CN102471645A - 热固型胶粘带或胶粘片、柔性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有常温下的保存稳定性良好、加热固化时胶粘剂中的树脂快速充分地反应从而可以发挥优良的胶粘性、湿热后耐热性的热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片。本发明的热固型胶粘带或胶粘片，其特征在于，具有热固型胶粘剂层，该热固型胶粘剂层的凝胶分数低于70％，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差[(在40℃保存7天后的凝胶分数)-(在40℃保存7天前的凝胶分数)]为15％以下，并且在150℃进行1小时的固化处理后的凝胶分数为90％以上。

Description

热固型胶粘带或胶粘片、柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及具有热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片、柔性印刷电路板，更具体地，本发明涉及可以适合用于柔性印刷电路板的热固型胶粘带或胶粘片、具有该热固型胶粘带或胶粘片的柔性印刷电路板。
背景技术
在电子设备中，广泛使用柔性印刷电路板(有时称为“FPC”)。在这样的FPC中，在(1)将铜箔或铝箔等导电性金属箔胶粘层叠到聚酰亚胺制基材或聚酰胺制基材等耐热基材上制作FPC的过程、(2)将FPC胶粘到铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板上的过程中，使用胶粘剂。
作为这样的FPC的胶粘时使用的胶粘剂，以往有通过弹性体/甲阶酚醛树脂型酚醛树脂交联剂构成的胶粘剂(参考专利文献1)。另外，有通过弹性体/环氧树脂/环氧树脂固化剂构成的胶粘剂(参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-239830号公报
专利文献2：日本特开2002-275444号公报
发明内容
这些胶粘剂通过150℃以上的加热，胶粘剂中所含的树脂固化而发挥胶粘力。但是，被粘物(FPC等)被胶粘后通过回流焊接等高温工序时，胶粘剂或被粘物中所含的水分等蒸发，从而有时产生膨胀或剥离。这些现象大多由于胶粘剂的固化不足而引起，存在为了充分固化必须充分提高固化温度、增加固化时间以充分提高胶粘剂的凝胶分数的问题。
另外，这些胶粘剂在保存时胶粘剂中的树脂具有反应性，因此存在进行固化反应从而在保存中丧失胶粘性的问题。因此，需要冷藏或冷冻保存，其操作性存在问题。
因此，本发明的目的在于提供具有无保存时的经时变化，在固化时可以快速地充分固化，并且固化后可以发挥优良的胶粘性及湿热后耐热性(高温高湿条件下保存后的耐热性)的热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片。
因此，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过制成具有特定的热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片，可以得到具有保存稳定性优良、固化时快速充分地固化、固化后可以发挥优良的胶粘性以及湿热后耐热性的热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片。基于这些发现完成了本发明。
即，本发明提供一种热固型胶粘带或胶粘片，其特征在于，具有热固型胶粘剂层，该热固型胶粘剂层的凝胶分数低于70％，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差[(在40℃保存7天后的凝胶分数)-(在40℃保存7天前的凝胶分数)]为15％以下，并且在150℃进行1小时的固化处理后的凝胶分数为90％以上。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，所述热固型胶粘剂层由含有丙烯酸类聚合物(X)作为主成分的热固型胶粘剂组合物形成。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，所述丙烯酸类聚合物(X)为通过以(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯作为必要单体成分而构成。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，所述丙烯酸类聚合物(X)由含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)和含羧基单体(c)的单体成分构成。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，具有由含有所述丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂(Y)的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，所述热固型胶粘剂组合物还含有酸(Z)。
另外，提供一种柔性印刷电路板，其具有所述的热固型胶粘带或胶粘片。
另外，提供一种热固化的热固型胶粘带或胶粘片，其通过将所述的热固型胶粘带或胶粘片热固化而得到。
另外，提供一种柔性印刷电路板，其具有所述的热固化的热固型胶粘带或胶粘片。
另外，提供所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，其为柔性印刷电路板用热固型胶粘带。
发明效果
根据本发明，可以提供保存稳定性优良、固化时可以快速充分地固化、并且固化后的胶粘性、湿热后耐热性优良的热固型胶粘带或胶粘片。
附图说明
图1是表示湿热后耐热性的评价方法中回流焊接工序的加热处理条件的温度分布的一例的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，其特征在于，具有热固型胶粘剂层(以下有时称为“本发明的热固型胶粘剂层”)，该热固型胶粘剂层的凝胶分数低于70％，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差[(在40℃保存7天后的凝胶分数)-(在40℃保存7天前的凝胶分数)]为15％以下，并且在150℃进行1小时的固化处理后的凝胶分数为90％以上。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片具有上述的热固型胶粘剂层即可，如后所述，可以具有基材，也可以不具有基材。另外，也可以具有本发明的热固型胶粘剂层以外的热固型胶粘剂层等。
[本发明的热固型胶粘剂层]
本发明的热固型胶粘剂层的凝胶分数低于70％(例如，0％以上且低于70％)，优选低于60％，更优选低于50％。上述凝胶分数可以以甲乙酮不溶成分的形式求出，具体而言，作为在甲乙酮中在室温(23℃)下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)来求出。本发明的热固型胶粘剂层的凝胶分数为70％以上时，胶粘剂层缺乏柔软性。
本发明中的凝胶分数(溶剂不溶成分的比例)具体而言例如为通过以下的“凝胶分数测定方法”计算的值。
(凝胶分数测定方法)
从热固型胶粘带或胶粘片上切出5cm×5cm尺寸的胶粘带片(胶粘片的片)。在无基材热固型胶粘带或胶粘片的情况下，在该胶粘带片上设置有剥离衬垫的情况下将剥离衬垫剥离，作为凝胶分数测定用的热固型胶粘剂层。在带基材的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，从上述胶粘带片(胶粘片的片)上刮取热固型胶粘剂层，作为凝胶分数测定用的热固型胶粘剂层。将上述凝胶分数测定用的胶粘剂层，用具有0.2μm平均孔径的多孔四氟乙烯片(商品名：NTF1122，日东电工株式会社制)包裹后，用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量是热固型胶粘剂层、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，也测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为包装袋重量。
然后，将上述的热固型胶粘剂层用四氟乙烯片包裹、并用风筝线扎紧的物体(以下称为“样品”)放入充满甲乙酮的50mL容器中，在室温(23℃)下静置1周(7天)。之后，从容器中取出样品(甲乙酮处理后)，转移到铝杯中，在130℃下在干燥机中干燥2小时除去甲乙酮，然后测定重量，并将该重量作为浸渍后重量。
由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量％)＝(A-B)/(C-B)×100        (1)
(式(1)中，A为浸渍后重量，B为包装袋重量，C为浸渍前重量)。
本发明的热固型胶粘剂层在40℃保存7天前后的凝胶分数之差为15％以下，优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下，最优选为0％。另外，上述的在40℃保存7天前后的凝胶分数之差可以通过下式计算。
凝胶分数之差(％)＝
(在40℃保存7天后的凝胶分数(重量％))-(在40℃保存7天前的凝胶分数(重量％))
上述的在40℃7天的保存性试验，是作为热固型胶粘带或胶粘片(热固型胶粘剂层)的常温(23℃)下长时间(例如6个月)的保存稳定性的指标的促进试验。即，上述40℃7天的保存性试验中凝胶分数之差越大，则常温(23℃)下热固型胶粘剂层的固化反应越容易进行，因此保存稳定性差，具有热固型胶粘带或胶粘片难以操作的倾向。另一方面，上述凝胶分数之差越小，则热固型胶粘剂层的固化反应在常温下越难以进行，因此具有长期保存稳定性优良的倾向。因此，上述凝胶分数之差超过15％时，热固型胶粘带或胶粘片中的热固性树脂在常温(23℃)下也反应，在欲胶粘时不能发挥胶粘力，长期保存稳定性差。一般而言，热固型胶粘剂层在40℃保存7天前后的凝胶分数之差为15％以下的情况下，由该热固型胶粘剂层构成的热固型胶粘带或胶粘片的长期保存稳定性优良，在常温下至少可以保存6个月。
另外，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差，具体而言，例如是通过以下的“凝胶分数之差测定方法”计算的值。
(凝胶分数之差测定方法)
使用热固型胶粘带或胶粘片和将其在40℃保存7天后的热固型胶粘带或胶粘片。以下，有时将从热固型胶粘带或胶粘片上取得的热固型胶粘剂层称为“初期的热固型胶粘剂层”，将在40℃保存7天后的热固型胶粘剂层称为“加热后的热固型胶粘剂层”。
根据上述的“凝胶分数测定方法”，测定初期的热固型胶粘剂层的凝胶分数和加热后(40℃保存7天后)的热固型胶粘剂层的凝胶分数。然后，由初期的热固型胶粘剂层的凝胶分数(重量％)和加热后的热固型胶粘剂层的凝胶分数(重量％)，通过下式计算保存前后(加热前后)的凝胶分数之差(凝胶分数差)。
凝胶分数差(％)＝E-D    (2)
(式(2)中，D为初期的热固型胶粘剂层的凝胶分数(重量％)，E为加热后的热固型胶粘剂层的凝胶分数(重量％)。)
本发明的热固型胶粘剂层在150℃固化处理1小时后的凝胶分数为90％以上，优选92％以上，更优选96％以上。本发明的热固型胶粘剂层在150℃固化处理1小时后的凝胶分数的上限没有特别限制，例如为100％。热固型胶粘剂层在150℃固化处理1小时后的凝胶分数低于90％时，在150℃1小时的固化处理中固化反应的进行不充分，固化后的胶粘性或湿热后耐热性不足，或者为了充分胶粘需要高固化温度或长固化时间，因此有时成本升高。本发明的热固型胶粘剂层在150℃固化处理1小时后的凝胶分数为90％以上，因此胶粘剂层的固化处理可以快速充分地进行，固化后的胶粘性、湿热后耐热性优良。
另外，上述的热固型胶粘剂层在150℃固化处理1小时后的凝胶分数具体地例如可以通过下述的“固化处理后的凝胶分数测定方法”测定。
(固化处理后的凝胶分数测定方法)
使用将本发明的热固型胶粘带或胶粘片在150℃加热1小时实施固化处理后的热固型胶粘片。以下，有时将从在150℃实施1小时固化处理后的热固型胶粘片上取得的热固型胶粘剂层称为“固化后的热固型胶粘剂层”。
与上述的“凝胶分数测定方法”同样地取固化后的热固型胶粘剂层，用具有0.2μm平均孔径的多孔四氟乙烯片(商品名：NTF1122，日东电工株式会社制)将其包裹后，用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量是固化后的热固型胶粘剂层、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，也测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为包装袋重量。
然后，将上述的固化后的热固型胶粘剂层用四氟乙烯片包裹、并用风筝线扎紧的物体(以下称为“样品”)放入充满甲乙酮的50mL容器中，在室温(23℃)下静置1周(7天)。之后，从容器中取出样品(甲乙酮处理后)，转移到铝杯中，在130℃下在干燥机中干燥2小时除去甲乙酮，然后测定重量，并将该重量作为浸渍后重量。
由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量％)＝(F-G)/(H-G)×100    (3)
(式(3)中，F为浸渍后重量，G为包装袋重量，H为浸渍前重量)。
本发明的热固型胶粘剂层，通过凝胶分数和凝胶分数差在上述范围内，而在常温下具有稳定的保存性，并且通过加热可以快速充分地进行固化反应而增加胶粘强度，可以牢固地且以优良的湿热后耐热性胶粘到被粘物上。
[热固型胶粘剂组合物]
本发明的热固型胶粘剂层，只要凝胶分数低于70％，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差为15％以下，并且在150℃固化处理1小时后的凝胶分数为90％以上即可，没有特别限制，优选为由含有丙烯酸类聚合物(X)作为主成分的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层，更优选为由含有丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂(Y)作为必要构成成分的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。另外，所述热固型胶粘剂组合物，除了丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂(Y)以外，还可以含有酸(Z)。
上述的热固型胶粘剂组合物(100重量％)中上述丙烯酸类聚合物(X)的含量优选为70～99重量％，更优选80～99重量％，进一步优选90～99重量％。
[丙烯酸类聚合物(X)]
上述丙烯酸类聚合物(X)，只要是以丙烯酸类单体作为必要的单体成分而构成(或形成)的聚合物即可，没有特别限制，优选为通过以具有碳原子数2～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯)(a)作为必要单体成分而构成的丙烯酸类聚合物，更优选为由含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)和含羧基单体(c)的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。其中，优选由相对于单体成分总量(100重量％)以39.5～75重量％的比例含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、以24～60重量％的比例含有含氰基单体(b)和以0.5～10重量％的比例含有含羧基单体(c)的单体成分构成的聚合物。另外，作为单体成分，也可以使用上述以外的其它单体成分。
作为上述丙烯酸类聚合物(X)，其中，优选表现出橡胶弹性(弹性体性)的丙烯酸类聚合物。
作为上述的(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，只要是具有碳原子数2～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯]则没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等。其中，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)优选作为用于构成丙烯酸类聚合物(X)的必要单体成分使用。特别地，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)优选为39.5～75重量％，更优选44～72重量％，进一步优选48.5～70重量％，特别优选51～70重量％。
作为上述含氰基单体(b)，只要是含有氰基的单体则没有特别限制，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，作为含氰基单体(b)，可以优选使用丙烯腈。另外，含氰基单体(b)可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中，为了改善湿热后耐热性，优选使用含氰基单体(b)。因此，含氰基单体(b)的比例相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)优选为24～60重量％，更优选25～55重量％，进一步优选25～50重量％，特别优选28～43重量％。含氰基单体(b)的比例相对于单体成分总量低于24重量％时，有时湿热后耐热性变差，另一方面，超过60重量％时，有时柔软性缺乏。
作为上述含羧基单体(c)，只要是具有羧基的单体则没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸]、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，也可以使用这些含羧基单体的酸酐(例如含酸酐基单体，如马来酸酐、衣康酸酐等)作为含羧基单体。作为含羧基单体(c)，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。另外，含羧基单体(c)可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中，为了改善湿热后耐热性和胶粘性，优选使用含羧基单体(c)。因此，含羧基单体(c)的比例相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)优选为0.5～10重量％，更优选1～9重量％，进一步优选1.5～8重量％，特别优选1.5～6重量％。含羧基单体(c)的比例相对于单体成分总量超过10重量％时，有时胶粘剂层缺乏柔软性，低于0.5重量％时，有时得不到添加效果。另外，所述热固型胶粘剂组合物不含有后述的酸(Z)的情况下，作为相对于单体成分总量的含羧基单体(c)的比例，从湿热后耐热性的观点考虑，优选3～10重量％，更优选3～9重量％，进一步优选3～8重量％。
作为构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分，除了(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)和含羧基单体(c)以外，还可以使用其它单体成分(可共聚单体)。作为这样的可共聚单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸C15-20烷基酯，如(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等；含非芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环烷酯[(甲基)丙烯酸环己酯等]、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；含芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳烷酯[(甲基)丙烯酸苄酯等]等；含环氧基丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等；乙烯基酯类单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含羟基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；(N-取代的)酰胺类单体，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等；烯烃类单体，如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等；乙烯基醚类单体，如甲基乙烯基醚等；等。
另外，作为上述可共聚单体，也可以使用多官能单体，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸类聚合物(X)可以通过公知或惯用的聚合方法(例如，溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或紫外线照射聚合法等)来制备。
丙烯酸类聚合物(X)的聚合时使用的聚合引发剂、乳化剂、链转移剂等没有特别限制，可以从公知或惯用的物质中适当选择使用。更具体而言，作为聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类聚合引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐等；过氧化物类聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环癸烷等；等。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以从通常的使用量范围适当选择。
另外，作为链转移剂，可以列举例如：十二硫醇、2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。作为乳化剂，可以列举例如：阴离子型乳化剂，如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等；非离子型乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等；等。
另外，溶液聚合中，可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举有机溶剂，例如：酯类，如乙酸乙酯、乙酯正丁酯等；芳香族烃类，如甲苯、苯等；脂肪族烃类，如正己烷、正庚烷等；脂环烃类，如环己烷、甲基环己烷等；酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮等；等。溶剂可以单独使用，或者两种以上混合使用。
丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量没有特别限制，例如，可以从20万～160万，优选30万～140万，更优选30万～70万的范围内适当选择。丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量可以通过聚合引发剂或链转移剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等来控制。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。具体而言，例如，可以按照下述的GPC的测定方法进行测定而求出。
(样品的制备)
使用以下方法：制备丙烯酸类聚合物(X)的0.1％DMF溶液(溶解于洗脱液中)，放置1天后，用0.45μm膜滤器进行过滤，对滤液进行GPC测定。
(测定条件)
GPC装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
柱：TSKgel superAWM-H，TSKgel superAW4000，TSKgelsuperAW2500(东曹株式会社制)
柱尺寸：各6mmφ×15cm、共计45cm
柱温：40℃
洗脱液：10mM-LiBr、10mM-磷酸/DMF
流速：0.4mL/分钟
入口压力：4.6MPa
注射量：20μL
检测器：差示折射率计
标准试样：聚环氧乙烷
数据处理装置：GPC-8020(东曹株式会社制)
[醚化酚醛树脂(Y)]
上述醚化酚醛树脂(Y)，是指酚醛树脂所具有的羟甲基的一部分被醚化而得到的酚醛树脂。
关于上述醚化酚醛树脂(Y)，作为骨架的酚醛树脂没有特别限制，只要是羟甲基的一部分被醚化的酚醛树脂则均可以使用。例如，可以从醚化酚醛清漆型酚醛树脂、醚化甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、醚化甲酚树脂等中适当选择使用。其中，可以优选使用醚化甲酚树脂，更优选可以使用丁醚化甲酚树脂(羟甲基被丁醚化的甲酚树脂)。
上述醚化酚醛树脂(Y)中的醚化的羟甲基的比例，例如，相对于醚化的羟甲基与未醚化的羟甲基的总计(100摩尔％)优选为50摩尔％以上。醚化的羟甲基的比例低于50摩尔％时，有时促进酚醛树脂在常温下反应，或者加热固化时的反应性降低。
作为上述醚化酚醛树脂(Y)，优选由下式(4)表示的醚化酚醛树脂。
Figure BDA0000129110830000141
其中，在式(4)中，R表示-CH2-或-CH2OCH2-。另外，R’处于羟基的邻位或对位时，R’表示-H或-CH2OR”或-CH2OH，R’处于羟基的间位时，R’表示-H或-CH3。另外，上述R”表示烷基-C1H2l+1。
所述式(4)中，m为正整数即可，没有特别限制，例如，可以从1～50的范围内选择。另外，n为正整数即可，没有特别限制，例如，可以从1～4的范围内选择。另外，式(4)中的n有时各自取不同的值。
关于所述式(4)中的R”(-C1H2l+1)，没有特别限制。l为正整数即可，例如，可以从1～20的范围内选择。具体地，可以从甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等中适当选择使用。
作为上述醚化酚醛树脂(Y)，可以使用市售的醚化酚醛树脂。具体而言，可以使用例如：商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造，丁基醚化甲酚树脂，醚化的羟甲基的比例为90摩尔％)、商品名“CKS-3898”(昭和高分子株式会社制造，丁基醚化甲酚树脂)等。
醚化酚醛树脂(Y)用于赋予热固性、湿热后耐热性。醚化酚醛树脂(Y)的配合比例相对于所述丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为1～40重量份，更优选1～20重量份，进一步优选1～15重量份，更进一步优选1～10重量份。醚化酚醛树脂(Y)的比例相对于丙烯酸类聚合物(X)100重量份低于1重量份时，有时热固性不足，另一方面，超过40重量份时，有时在高温压制时胶粘剂突出。
[酸(Z)]
作为上述酸(Z)，只要是质子供体则没有特别限制，可以从有机酸或无机酸等中适当选择使用。例如，作为上述有机酸，可以使用甲苯磺酸，如对甲苯磺酸等；羧酸等。作为上述无机酸，可以使用磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。使用上述酸(Z)时，特别地可以促进醚化酚醛树脂(Y)的加热固化，因此可以在更低温度下通过短时间的加热进行固化反应，因此可以提高生产率、或者固化后的胶粘力或湿热后耐热性优良，因此优选。作为上述酸(Z)，可以使用市售的对甲苯磺酸、盐酸、磷酸等，例如，可以使用商品名“对甲苯磺酸一水合物”(东京化成工业株式会社制造)、“10％盐酸”(和光纯药工业株式会社制造)、“磷酸”(东京化成工业株式会社制造)等。
上述酸(Z)，优选为了促进上述醚化酚醛树脂(Y)的反应(固化)而添加。其反应促进性根据酸(Z)的种类、配合比例而不同。作为酸(Z)的种类，优选酸解离常数pKa为10以下的酸，更优选5以下的酸。使用pKa大于10的酸时，有时不能充分促进醚化酚醛树脂的反应。
酸(Z)的配合比例相对于所述丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为0.01～1重量份，更优选0.04～0.5重量份。酸(Z)的配合比例低于0.01重量份时，不能充分促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，有时热固性、湿热后耐热性不足，另一方面，超过1重量份时，过度促进醚化酚醛树脂的反应，因此有时常温下的反应也被促进，因此保存稳定性变差。
使用对甲苯磺酸(例如，商品名“对甲苯磺酸一水合物”(东京化成工业株式会社制造))(对甲苯磺酸的pKa：-2.8)时，其配合比例相对于所述丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为0.01～0.045重量份(以对甲苯磺酸计的量)。对甲苯磺酸的比例低于0.01重量份时，有时不能促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，超过0.045重量份时，有时过度促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，从而得不到保存稳定性。
使用盐酸(例如，商品名“10％盐酸”(和光纯药工业株式会社制造))(盐酸的pKa：-4)时，其配合比例相对于所述丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为0.05～0.5重量份(以HCl计的量)。盐酸的比例低于0.05重量份时，有时不能促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，超过0.5重量份时，有时过度促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，从而得不到保存稳定性。
使用磷酸(例如，商品名“磷酸”(东京化成工业株式会社制造))(磷酸的pKa：2.1)时，其配合比例相对于所述丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为0.01～1重量份。磷酸的比例低于0.01重量份时，有时不能促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，超过1重量份时，有时过度促进醚化酚醛树脂(Y)的反应，从而得不到保存稳定性。
用于形成本发明的热固型胶粘剂层的热固型胶粘剂组合物中，除了丙烯酸类聚合物(X)、醚化酚醛树脂树脂(Y)、酸(Z)以外，根据需要还可以在不损害本发明特性的范围内含有公知的添加剂，如抗老化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等。
上述热固型胶粘剂组合物，例如，可以通过将丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂树脂(Y)或者丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂树脂(Y)以及酸(Z)、以及根据需要的各种添加剂(抗老化剂、填充剂、颜料等)等混合来制备。
另外，上述丙烯酸类聚合物(X)、醚化酚醛树脂树脂(Y)可以以通过溶解于溶剂中而得到的溶液状态、或者通过分散到分散介质中而得到的分散液的状态使用。作为上述溶剂和分散介质，没有特别限制，例如，可以从作为通过溶液聚合制备丙烯酸类聚合物(X)时使用的溶剂而例示的溶剂中适当选择。
[热固型胶粘带或胶粘片]
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，只要具有所述的本发明的热固型胶粘剂层(由所述的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层)即可，可以具有基材，也可以不具有基材。因此，作为热固型胶粘带或胶粘片，可以列举：(1)仅由本发明的热固型胶粘剂层形成的构成的热固型胶粘带或胶粘片(无基材热固型胶粘带或胶粘片)、(2)在基材的至少一个面(两面或单面)形成有本发明的热固型胶粘剂层的构成的热固型胶粘带或胶粘片(带基材热固型胶粘带或胶粘片)等。作为热固型胶粘带或胶粘片，从制造的简便性等观点考虑，所述(1)的构成的热固型胶粘带或胶粘片(即，仅由本发明的热固型胶粘剂层形成的构成的无基材热固型胶粘带或胶粘片)是适合的。上述的“基材”中，不包括热固型胶粘带或胶粘片的使用时剥离的剥离衬垫(隔片)。
另外，热固型胶粘带或胶粘片为带基材热固型胶粘带或胶粘片的情况下，在基材的至少一个面侧形成本发明的热固型胶粘剂层即可，可以在基材的另一个面侧形成公知的粘合剂层或胶粘剂层、以及所述的本发明的热固型胶粘剂层以外的热固型胶粘剂层。
另外，热固型胶粘带或胶粘片可以以卷绕为卷筒状的形态形成，也可以以片层叠的形态形成。即，本发明的热固型胶粘带或胶粘片，可以具有片状、带状等形态。另外，热固型胶粘带或胶粘片具有卷绕为卷筒状的形态的情况下，例如，热固型胶粘剂层可以在由形成于剥离衬垫或基材的背面侧的剥离处理层保护的状态下卷绕为卷筒状的形态。
本发明的热固型胶粘剂层的厚度，例如，优选5～100μm，更优选10～50μm，特别优选20～40μm。热固型胶粘剂层的厚度超过100μm时，有时高温压制时胶粘剂会突出，另一方面，厚度小于5μm时，有时得不到充分的胶粘性。另外，热固型胶粘剂层可以具有单层、多层体中的任意一种形态。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘剂层(热固型胶粘剂层)可以由剥离衬垫(隔片)保护。作为这样的剥离衬垫，没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中适当选择使用。例如，优选纸或塑料薄膜等基材的表面经聚硅氧烷处理的剥离衬垫、或者纸或塑料薄膜等基材的表面层压有聚烯烃(利用聚烯烃进行层压)的剥离衬垫。作为上述聚烯烃，没有特别限制，可以优选使用例如聚乙烯等。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片具有基材的情况下，作为该基材，没有特别限制，可以使用例如适当的薄纸状物，如：纸类基材，如纸等；纤维类基材，如布、无纺布、网材等；金属类基材，如金属箔、金属板等；塑料类基材，如基于各种树脂(烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)的薄膜或片等；橡胶类基材，如橡胶片等；发泡体，如发泡片等；或者它们的层叠体(特别是塑料类基材与其它基材的层叠体或者塑料薄膜(或片)相互之间的层叠体等)等。
作为上述基材的厚度，没有特别限制，例如，优选10～500μm，更优选12～200μm，进一步优选15～100μm。另外，基材可以具有单层的形态，也可以具有多层的形态。另外，根据需要可以对基材进行各种处理，如背面处理、防静电处理、底涂处理等。
另外，热固型胶粘带或胶粘片，在不损害本发明效果的范围内，可以具有其它层(例如，中间层、底涂层等)。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，可以通过通常的胶粘带或胶粘片的制造方法来制造。例如，热固型胶粘带或胶粘片为无基材热固型胶粘带或胶粘片的情况下，可以通过在剥离衬垫的剥离面涂布所述热固型胶粘剂组合物溶液以使干燥后的厚度为预定的厚度，并进行干燥的方法来制作。
另外，涂布热固型胶粘剂组合物溶液时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(キスロ一ルコ一タ一)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾辊式涂布机等)。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片通过加热进行固化反应(热固化)，由此可以发挥优良的胶粘力。
通过将本发明的热固型胶粘带或胶粘片加热固化，可以得到具有强胶粘力的胶粘带或胶粘片(热固化的热固型胶粘带或胶粘片)。作为上述固化条件，没有特别限制，优选在100℃以上(例如，100～200℃)的温度下加热30分钟以上(例如30～360分钟)，更优选在150℃以上(例如，150～200℃)的温度下加热60分钟以上(例如，60～360分钟)。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片可以在常温下长期保存。另外，通过加热可以快速充分地进行固化反应，固化后可以发挥优良的胶粘性和湿热后耐热性。因此，本发明的热固型胶粘带或胶粘片可以适合用于需要在常温下长期保存的同时要求通过加热而牢固地且以优良的湿热后耐热性胶粘的用途等。具体而言，本发明的热固型胶粘带或胶粘片可以适合在柔性印刷电路板(FPC)的胶粘时使用(可以适合作为FPC用热固型胶粘带或胶粘片使用)。另外，FPC的胶粘，如前所述，是指制作FPC时的胶粘或者将FPC粘贴到增强板上时的胶粘。
FPC在组装到最终制品中之前经常经过高温的回流焊接工序，对于所使用的热固型胶粘带或胶粘片，要求在经过回流焊接工序后，不产生翘起、膨胀等。在这样的FPC用途中，特别是从可靠性的观点考虑，重视“湿热后耐热性”。本发明的热固型胶粘带或胶粘片，可以以良好的平衡发挥作为热固型胶粘剂的性能，而且，在热固化后可以发挥优良的湿热后耐热性，因此特别是在FPC用途中，可以作为可靠性高的热固型胶粘带或胶粘片使用。
通过使用本发明的热固型胶粘带或胶粘片制作FPC，或者通过使用本发明的热固型胶粘带或胶粘片将FPC粘贴到增强板上，可以得到具有本发明的热固型胶粘带或胶粘片的FPC。
上述的具有本发明的热固型胶粘带或胶粘片的FPC中，通过将该胶粘带或胶粘片热固化，可以得到具备具有强胶粘力的热固型胶粘带或胶粘片的FPC(具有热固化的热固型胶粘带或胶粘片的FPC)。上述热固化中的固化条件，没有特别限制，优选在100℃以上(例如，100～200℃)的温度下加热30分钟以上(例如30～360分钟)，更优选在150℃以上(例如，150～200℃)的温度下加热60分钟以上(例如，60～360分钟)。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中，加入2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(商品名：VA-060，和光纯药工业株式会社制造)(引发剂)0.279g和离子交换水100g，在引入氮气的同时搅拌1小时。将反应体系保持在60℃，用3小时缓慢地向其中滴加在离子交换水41重量份中添加丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份、十二硫醇(链转移剂)0.04重量份和聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)2重量份并进行乳化而得到的乳化液(单体原料的乳液)400g，进行乳液聚合反应。单体原料的乳液滴加结束后，再在相同温度下保持3小时进行熟化。将这样聚合得到的丙烯酸类聚合物的水分散液(乳液)干燥，得到丙烯酸类聚合物(X1)(重均分子量48万)。
在溶解有上述丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例2
在溶解有丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液、作为磷酸的商品名“磷酸”(东京化成工业株式会社制造)0.2重量份并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份和磷酸0.2重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例3
在溶解有丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液、作为对甲苯磺酸的商品名“对甲苯磺酸一水合物”(东京化成工业株式会社制造)0.045重量份(以对甲苯磺酸计的量)并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份和对甲苯磺酸0.045重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例4
在溶解有丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液、作为盐酸的商品名“10％盐酸”(和光纯药工业株式会社制造)0.1重量份(以HCl计的量)并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份和盐酸0.1重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例5
在溶解有丙烯酸类聚合物(X2)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)32重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：52万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例6
在溶解有丙烯酸类聚合物(X3)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)57重量份、丙烯腈(AN)39重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：37万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例7
在溶解有丙烯酸类聚合物(X4)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)31重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：39万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y1)的商品名“スミライトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例8
在溶解有丙烯酸类聚合物(X5)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)66重量份、丙烯腈(AN)29重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：34万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y2)的商品名“CKS-3898”(昭和高分子株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为35μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例9
在溶解有丙烯酸类聚合物(X5)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)66重量份、丙烯腈(AN)29重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：34万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y2)的商品名“CKS-3898”(昭和高分子株式会社制造)12重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)12重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为35μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例10
在溶解有丙烯酸类聚合物(X5)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)66重量份、丙烯腈(AN)29重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物，(重均分子量)：34万]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂(Y2)的商品名“CKS-3898”(昭和高分子株式会社制)13重量份(不挥发成分)的丁醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、醚化酚醛树脂(Y)13重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为35μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例1
在溶解有上述丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)34重量份、丙烯酸(AA)2重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为羟甲基未被醚化的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的商品名“スミライトレジンPR-51283”(住友电木株式会社制造)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X1)100重量份、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例2
在溶解有丙烯酸类聚合物(X2)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)64重量份、丙烯腈(AN)32重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为羟甲基未被醚化的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的商品名“スミライトレジンPR-51283”(住友电木株式会社制造)5重量份(不挥发成分)的甲醇溶液、溶解有作为环氧树脂(双酚A型)的商品名“#1001”(日本环氧树脂株式会社制造)5重量份的乙酸乙酯溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物溶液。即，在该热固型胶粘剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X)100重量份、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂5重量份、环氧树脂5重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
(评价)
对于实施例和比较例中得到的各热固型胶粘片，分别通过下述的测定方法和评价方法测定或评价热固型胶粘剂层的固化后的胶粘力、湿热后耐热性、胶粘剂层的凝胶分数、反应性、保存性。另外，表1和表2中，醚化酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的配合量(重量份)表示以不挥发成分计的量。另外，对甲苯磺酸、盐酸的配合量(重量份)分别表示以对甲苯磺酸计的量和以HCl计的量。
(1)胶粘力的测定方法
对于实施例和比较例得到的各热固型胶粘片中的固化后的热固型胶粘剂层，通过以下方法评价23℃下的胶粘力(N/cm)。
在130℃下将柔性印刷电路板(FPC；尺寸：5cm×8cm，厚度0.2mm)与热固型胶粘片层压后，切割为1cm宽度(热固型胶粘片层压到FPC的单面侧(表面的材质：聚酰亚胺)的整个面上)。将所得物体粘贴到不锈钢板(SUS304BA板)(SUS；尺寸：5cm×5cm)上，在130℃层压后，在170℃、2MPa条件下加热压接120秒。另外，在150℃固化(加热固化)1小时制作试验体。
对于上述试验体，使用拉伸试验机(装置商品名“TCM-1kNB”，ミネベア株式会社制造)，通过从FPC侧拉伸的方法测定90°剥离胶粘力(拉伸速度：50mm/分钟；23℃；N/cm)。
另外，测定或评价结果如表1和表2的“胶粘力(N/cm)SUS”栏所示。
另外，在上述测定中，代替不锈钢板，使用聚酰亚胺板(PI；尺寸：5cm×5cm，厚度0.13mm)，同样地测定90°剥离胶粘力。评价结果如表1和表2的“胶粘力(N/cm)PI”栏所示。
(2)湿热后耐热性的评价方法
对于实施例和比较例制作的各热固型胶粘片中的固化后的热固型胶粘剂层，评价湿热后耐热性。
在130℃下将覆铜层压板(CCL；聚酰亚胺/铜层叠体；尺寸：5cm×8cm，厚度45μm)与热固型胶粘片层压后，切割为1cm宽度(热固型胶粘片层压到CCL的聚酰亚胺面的整个面上)。将所得物体粘贴到聚酰亚胺板(PI；尺寸：5cm×5cm；厚度0.13mm)上，在130℃层压后，在170℃、2MPa条件下加热压接120秒。另外，在150℃固化(加热固化)1小时制作试验体。
将上述试验体在加湿(温度：60℃、湿度：90％RH)的条件下静置24小时后，在红外线加热炉(IR加热炉)中利用峰值温度270℃的条件的回流焊接工序(下述)加热，并肉眼观察热固型胶粘片中的热固型胶粘剂层的翘起剥离、发泡的状态。
热固型胶粘剂层中未确认到翘起剥离、发泡的情况评价为“○”、只在粘贴部分的端部有少量翘起剥离的情况评价为“△”、在热固型胶粘剂层的整个面上确认到翘起剥离、发泡的情况评价为“×”，从而进行湿热后耐热性评价。另外，测定或评价结果如表1和表2的“湿热后耐热性”栏所示。
(回流焊接工序)
回流焊接设备或装置使用红外线加热炉[最大温度或峰值温度设定为270℃；传送带式远红外线热风加热装置(株式会社ノリタケカンパニ一リミテド制造)]。另外，试验体的表面温度通过在试验体表面以粘合带(以聚酰亚胺薄膜为基材的耐热性粘合带)固定热电偶，利用温度传感器[KEYENCE NR-250(株式会社キ一エンス制造)]连续地进行测定。图1中表示上述回流焊接工序的加热处理条件的温度分布[纵轴：温度(℃)、横轴：时间(秒)]的一例。回流焊接工序的时间为360秒。
(3)胶粘剂层的凝胶分数的测定方法
通过所述的“凝胶分数测定方法”中记载的方法测定通过实施例和比较例得到的各热固型胶粘片(热固型胶粘剂层)的凝胶分数。
另外，测定或评价结果如表1和表2的“胶粘剂层的凝胶分数”栏所示。
(4)保存性的评价方法
通过所述的“凝胶分数之差测定方法”中记载的方法测定通过实施例和比较例得到的各热固型胶粘片在40℃保存7天前后的凝胶分数之差。
另外，测定或评价结果如表1和表2的“保存性”栏所示。
(5)反应性的评价方法
通过所述的“固化处理后的凝胶分数测定方法”中记载的方法测定将通过实施例和比较例得到的各热固型胶粘片在150℃加热固化1小时而得到的固化后的热固型胶粘片(热固化的热固型胶粘剂层)的凝胶分数。
另外，测定或评价结果如表1和表2的“反应性”栏所示。
Figure BDA0000129110830000301
表2
Figure BDA0000129110830000311
从表1和表2中可明确，本发明的热固型胶粘片的固化后的胶粘性、湿热后耐热性优良。另外，40℃保存7天前后的凝胶分数之差为15％以下，因此保存稳定性优良，在常温下可以保存至少6个月。另一方面，固化后的凝胶分数不充分的情况(比较例1)下，固化后的湿热后耐热性差，40℃保存7天前后的凝胶分数之差大的情况(比较例2)下，即使常温下胶带中的热固性树脂也会反应，因此保存稳定性差。
产业实用性
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，可以应用于在需要常温下的长期保存性的同时也要求通过加热而牢固地且以优良的湿热后耐热性胶粘的、柔性印刷电路板(FPC)中的胶粘用途。

Claims (10)

1.一种热固型胶粘带或胶粘片，其特征在于，
具有热固型胶粘剂层，
该热固型胶粘剂层的凝胶分数低于70％，在40℃保存7天前后的凝胶分数之差[(在40℃保存7天后的凝胶分数)-(在40℃保存7天前的凝胶分数)]为15％以下，并且在150℃进行1小时的固化处理后的凝胶分数为90％以上。
2.如权利要求1所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
热固型胶粘剂层为由含有丙烯酸类聚合物(X)作为主成分的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
3.如权利要求2所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
丙烯酸类聚合物(X)为通过以(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)作为必要单体成分而构成的丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求3所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
丙烯酸类聚合物(X)为由还含有含氰基单体(b)和含羧基单体(c)的单体成分构成的丙烯酸类聚合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
热固型胶粘剂层为由含有丙烯酸类聚合物(X)和醚化酚醛树脂(Y)的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
6.如权利要求5所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
热固型胶粘剂组合物还含有酸(Z)。
7.一种柔性印刷电路板，其具有权利要求1至6中任一项所述的热固型胶粘带或胶粘片。
8.一种热固化的热固型胶粘带或胶粘片，通过将权利要求1至6中任一项所述的热固型胶粘带或胶粘片热固化而得到。
9.一种柔性印刷电路板，其具有权利要求8所述的热固型胶粘带或胶粘片。
10.如权利要求1至6、8中任一项所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，其为柔性印刷电路板用热固型胶粘带。
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