CN102471489A - 超分子聚合物和包含所述聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括通过氢键连接的重复单元的超分子聚合物，所述重复单元是包括至少一个2，5-二酮哌嗪基团的单体、大分子单体、低聚物或聚合物，以及由所述聚合物制备的组合物和由所述组合物生产的制品。

Description

超分子聚合物和包含所述聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及超分子聚合物和包含所述聚合物的组合物。
背景技术
已知超分子聚合物(supramolecular polymers)和化合物包含彼此形成可逆的物理相互作用(或非共价键)，特别是氢键的基团，然而，在常规聚合物中，重复单元通过共价键相互连接。因此，超分子化学通常定义为多种定向非共价协同相互作用的化学。根据这个概念，超分子聚合物是其中重复单元是通过非共价键相互连接的单体或低分子量低聚物的聚合物。这些超分子聚合物的主要优点是这些分子内物理相互作用是可逆的。
专利EP 1465930描述了含有咪唑啉酮单元的超分子聚合物。专利US 6320018描述了含有具有脲基嘧啶酮基团的单元的超分子聚合物。专利申请EP 1 031 589描述了含有具有脲或氨基甲酸酯官能团(异氰酸酯和氮化合物的反应产物)的单元的超分子聚合物。专利申请EP 1 136506描述了包含具有戊二酰亚胺官能团的单元的超分子聚合物。专利申请WO 01/07396描述了包含具有羟基官能团和羧酸官能团两者的芳族单元的超分子聚合物。
工业上仍然需要开发聚合物和材料，其可通过经济上易获得的原料简单地制备且以足够量制备，且其可以产生具有有利性质的材料。本发明的超分子聚合物满足这种需要，且额外提供常规聚合物难以获得的在各种性质之间的新平衡的优点。
发明内容
本发明提供超分子聚合物，其中重复单元是可由易获得的原料简单且经济地制备的单体或大分子单体。事实上本发明涉及包含通过氢键相互连接的重复单元的超分子聚合物，且其至少一个所述重复单元含有2，5-二酮哌嗪基团(以下称为“DKP基团”)。
优选地，至少一个所述重复单元是2，5-二酮哌嗪基团(DKP基团)。
所述2，5-二酮哌嗪基团(DKP基团)尤其可以对应于通式(1)：
Figure BPA00001499444200021
其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，代表：
-原子，特别是H，或
-饱和或不饱和、直链、支链、梳型(comb)或星型的基于烃的基团，其可任选包含一个或多个杂原子。
如上所述，基于烃的基团R1、R2、R3、R4和R5可以任选包含一个或多个通常选自N、O、S、Si、P和卤素(优选氯)的杂原子。
所述基于烃的基团优选自：
-环烷基，含有3到20个碳原子，且优选含有4到12个原子，其可任选包含一个或多个杂原子，例如环己基；
-芳基，含有6到20个碳原子，其可任选包含一个或多个杂原子，例如苯基或羟苯基；
-烷基，含有1到20个碳原子，优选含有1到10个碳原子；
-烷基芳基或芳基烷基，含有6到20个碳原子，优选含有6到10个碳原子，其可任选包含一个或多个杂原子，例如苯甲基或甲苯基。
以上定义的可以相同或不同的R1、R2、R3、R4和R5还可以包含一个或多个H-键供体和/或受体基团。
可以相同或不同的R1、R2、R3、R4和R5也可代表常规聚合物或低聚物(即其重复单元通过共价键相互连接)，其可任选包含一个或多个杂原子，例如聚氧化烯，特别是聚氧乙烯和聚氧丙烯，聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸及其衍生物、聚烯烃、乙烯基聚合物和聚苯乙烯。这些聚合物可以是饱和或不饱和以及直链、支链、梳型或星型的。
当可以相同或不同的R1、R2、R3、R4和R5是以上定义的常规聚合物或低聚物时，通过共价键相互连接的这些常规聚合物或低聚物的重复单元还可包含一个或多个H-键供体和/或受体基团。当这些常规聚合物或低聚物的重复单元含有H-键供体和/或受体基团时，则这些重复单元不同于DKP。
H-键供体和/或受体基团(或官能团)的实例是胺(伯、仲、叔)、醇(伯、仲、芳族)、硫醇、羧酸、酯、酰胺(伯、仲、叔)、酰亚胺、硫代酰胺、醚、硫化物、亚胺、偶氮、砜、磺酸酯、磺酰胺、脲、脲基、胍基、2，5-二酮哌嗪、焦谷氨酸、戊二酰亚胺、咪唑啉酮、氰基、氨基甲酸酯、酮、醛、碳酸酯、硅烷醇、卤素、金属氢氧化物和金属羰基化合物。
术语“金属羰基化合物”应理解为是指例如羧酸的金属盐。
在本发明的超分子聚合物中，可以发生的两个重复单元之间的通过氢键的相互作用尤其是：
-式(1)的2，5-二酮哌嗪基团环(以下称为DKP环)之间的相互作用。事实上，各DKP环具有两个(羰基)H-受体官能团和至少一个(NH酰胺)H-供体官能团，且可以通过任何各自的H-供体和H-受体基团(特别是另一个DKP环)通过氢键相互作用。下式(2)代表两个DKP环之间相互作用的可能实例：
Figure BPA00001499444200041
-DKP基团的R1、R2、R3、R4和R5基团所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团和另一个DKP基团的DKP环之间的相互作用。事实上，因为各DKP环具有两个(羰基)H-受体官能团和至少一个(NH酰胺)H-供体官能团，它可以通过任何各自的H-供体和H-受体基团通过氢键相互作用；
-DKP基团的R1、R2、R3、R4和R5基团所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团和另一个DKP基团的R1、R2、R3、R4和R5基团所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团之间的相互作用；
-DKP基团的DKP环和不同于DKP基团的另一个重复单元所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团之间的相互作用；
-DKP基团的R1、R2、R3、R4和R5基团所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团和不同于DKP基团的另一个重复单元所具有的一个或多个H-键供体和/或受体基团之间的相互作用。
本发明超分子聚合物中可以发生上述这些通过氢键的几种类型的相互作用。
根据一个优选的实施方式，式(1)的2，5-二酮哌嗪基团中，R1＝R3＝H且R2、R4和R5是以上定义的取代基，如式(3)所示。
Figure BPA00001499444200051
式(1)的这些2，5-二酮哌嗪基团可由氨基酸或其衍生物根据本领域技术人员已知技术来制备，特别是通过加热氨基酸或直链二肽、通过解聚聚氨基酸或多肽或通过(Merrifield型的)肽合成来制备。
所述合成可在本体或溶液条件，或在分散条件下进行。
反应动力学可通过升温、通过催化作用或在减压下加速。
例如，可根据以下反应路线，使用甘氨酸的酯，通过任选在环境温度以上的温度下加热来进行1，4-H 2，5-二酮哌嗪或甘氨酸酐的合成：
Figure BPA00001499444200052
同样，使用α-氨基酸的反应路线可以如下说明：
Figure BPA00001499444200053
可使用的α-氨基酸可以是天然来源的，最常见的是L-丙氨酸、L-精氨酸、L-天冬酰胺、L-天冬氨酸、L-半胱氨酸、L-谷氨酸、L-谷氨酰胺、甘氨酸、L-组氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苯丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸、L-缬氨酸、L-硒代半胱氨酸和L-吡咯赖氨酸。
许多其他的α-氨基酸也存在于自然环境中。因此，列出超过300种α-氨基酸(参见Handbook of Biochemistry and Molecular Biology，第3版，CRC出版社，1982)。
可得到并可选择使用广泛多样性的侧基R，从而调节二酮哌嗪和衍生的超分子聚合物或化合物的所需和获得的性质。
这些尤其是：
-具有直链或支链烷基侧基的α-氨基酸，例如α-氨基丁酸、α-氨基庚酸、α-氨基辛酸、α-氨基异丁酸、高异亮氨酸或α-氨基-4-甲基己酸和α-氨基己二酸；
-具有直链或支链芳基或芳基烷基侧基的α-氨基酸，例如α-氨基-β-苯基丁酸；
-具有脂环族侧基的α-氨基酸，例如1-氨基环丙烷-1-羧酸；
-具有不饱和脂族侧基的α-氨基酸，例如2-氨基-3-甲酰-3-戊烯酸、α-氨基-4-己烯酸、α-氨基-4-甲基-己-4-烯酸、次甘氨酸A、α-氨基-5-甲基-己-4-烯酸和α-(亚甲基环丙基)甘氨酸；
-具有带有羧基官能团的侧基的α-氨基酸或衍生物，例如α-氨基庚二酸、乙基天冬酰胺、N-异丙基谷氨酰胺、N-甲基天冬酰胺、β-甲基天冬氨酸、γ-甲基谷氨酸、茶氨酸和间-羧基苯丙氨酸；
-具有胺侧基的α-氨基酸或衍生物，例如N-乙酰鸟氨酸、α-氨基-γ-N-乙酰氨基丁酸、α-氨基-3-二甲基丙酸、α-氨基-β-甲基氨基丙酸、α，γ-二氨基丙酸、α，β-二氨基丙酸、ε-N-甲基赖氨酸和β-N-乙二酰-α，β-二氨基丙酸；
-具有羟基官能团的α-氨基酸或衍生物：O-乙酰基高丝氨酸、2-氨基-4，5-二羟基戊酸、α-氨基-γ-羟基己二酸、α-氨基-6-羟基氨基己酸、α-氨基-γ-羟基丁酸、α-氨基-δ-羟基戊酸、α-氨基-β-甲基-γ，δ-二羟基异己酸、O-丁基高丝氨酸、β，γ-二羟基异亮氨酸、γ，δ-二羟基异亮氨酸、O-乙基高丝氨酸、高丝氨酸、α-羟基丙氨酸、β-羟基天冬酰胺、β-羟基天冬氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、β-羟基亮氨酸、δ-羟基亮氨酸、苏-β-羟基亮氨酸、γ-羟基正缬氨酸、α-羟基缬氨酸、γ-羟基缬氨酸、γ-甲基-γ-羟基谷氨酸、泛氨酸、O-丙基高丝氨酸、O-琥珀酰高丝氨酸、2，4-二羟基-6-甲基苯丙氨酸、3，4-二羟基苯丙氨酸、3，5-二羟基苯基甘氨酸、间-羟基苯基甘氨酸、O-甲基酪氨酸和间-酪氨酸；
-具有酮或醛官能团的α-氨基酸：α-氨基-β-丁酮酸和4-酮基正亮氨酸；
-脲基和胍基衍生物，例如合欢氨酸(albizziin)、刀豆氨酸、刀豆氨酸琥珀酸、瓜氨酸、脒氨甲酰鸟氨酸、高精氨酸、高瓜氨酸、γ-羟基精氨酸、γ-羟基高精氨酸和α-氨基-ε-脒基己酸；
-氰基和偶氮衍生物，例如亚硝基羟基丙氨酸、氮杂丝氨酸、β-氰丙氨酸、ε-重氮、杀腺癌菌素和山黧豆因子；
-杂环，例如叔异戊烯色氨酸、2-羟基色氨酸、(-羟基色氨酸、鹅膏蕈氨酸、吲哚-3-乙酰基-ε-赖氨酸、α-吡啶丙氨酸、β-甲基色氨酸、含羞草素、蛤蟆蕈氨酸、β-3-氧代吲哚基丙氨酸、β-吡唑-1-基丙氨酸、羧基-γ-吡喃酮丙氨酸、羧基-α-吡喃酮丙氨酸和口蘑氨酸。
侧基R1至R5也可具有若干官能团的组合，例如：
-同时具有羧酸或衍生物和不饱和度：γ-亚乙基谷氨酸、N-富马酰丙氨酸、γ-亚甲基谷氨酸；
-同时具有酸和胺官能团或衍生物，例如N-ε-(2-氨基-2-羧基乙基)赖氨酸、N-δ-(2-氨基-2-羧基乙基)鸟氨酸、α，ε-二氨基庚二酸、2，3-二氨基琥珀酸、α，ε-二氨基-β-羟庚二酸；
-同时具有羟基和不饱和度：α-氨基-6-羟基-4-甲基-己-4-烯酸、α-氨基-3-羟甲基-3-戊烯酸、δ-羟基亮氨酸；
-同时具有羟基和酸基或衍生物：α-氨基-γ-羟基庚二酸、β，γ-二羟谷氨酸、N-(2-羟基乙基)天冬酰胺、N-(2-羟基乙基)谷氨酰胺、γ-羟基谷氨酰胺、3-羧基-4-羟基苯丙氨酸；
-同时具有羟基和酮基：δ-羟基-γ-酮基正缬氨酸；和
-同时具有羟基和胺基：α-羟基赖氨酸、δ-羟基赖氨酸、ε-羟基氨基正亮氨酸、γ-羟基鸟氨酸、3-羟基犬尿氨酸(其他酮)、犬尿氨酸(其他酮)。
这些官能团和官能团的组合仅通过非限制性实施例被引用。以天然可获得的α-氨基酸形式或来自有机合成或化学或生化改性的官能团的许多其他组合也是可能的。
天然来源的α-氨基酸也可通过任何其他途径获得，例如使用多种基质通过可以是遗传上改性或未改性的各种菌株或微生物的发酵，正如通过本领域技术人员已知的任何其他合成途径的有机或酶促合成。
2，5-二酮哌嗪基团也可由非天然α-氨基酸合成。
优选的非功能性α-氨基酸通常是甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸。
功能性α-氨基酸的实例是精氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、色氨酸、组氨酸、脯氨酸、酪氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、丝氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、脯氨酸和苏氨酸。
大多数α-氨基酸在2位碳上具有手性中心。因此可能有两种异构体：右旋异构体(表示为D)和左旋异构体(表示为L)。天然状态的α-氨基酸主要以L型存在。然而D型也存在，且正是能形成2，5-二酮哌嗪基团的形式。因此该技术无差别地覆盖所关注的各种α-氨基酸的D型和L型，及其混合物。
根据基团R1至R4的性质，因此DKP环可具有赋予其光学异构性的最高达两个手性中心。
该技术也无差别地涉及两种α-氨基酸的手性中心的组合。因此，具有两个手性中心的2，5-二酮哌嗪基团可以是DD、DL、LD或LL形式，那些仅具有一个手性中心的2，5-二酮哌嗪基团是D或L形式。最后，如果组成2，5-二酮哌嗪基团的两个α-氨基酸不具有任何手性中心，等等，则所述2，5-二酮哌嗪基团可以是完全无手性的；如果组成2，5-二酮哌嗪基团的一个或多个α-氨基酸具有的一个或多个侧基R1至R5也包括一个或多个手性中心，则可以预期所有组合。
最后，2，5-二酮哌嗪基团也可以是多种旋光异构体或非对映异构物的混合物，例如纯D、D和纯L、L的混合物，或D、L和L、D的混合物。
根据上述所有标准：取代基，手性，式(1)的DKP基团可由相同或不同的两个α-氨基酸组成。
也可以化学改性由上述α-氨基酸获得的所有DKP基团，从而引入新的官能团、官能度或供体/受体基团。
更优选地，式(1)的2，5-二酮哌嗪基团中，R1＝R3＝R5＝H且R2和R4是以上定义的取代基，其可相同或不同。
式(1)的DKP基团可被对称地取代。这种类型的DKP基团的优选实例由式(6)代表：
Figure BPA00001499444200091
式(1)的DKP基团可被非对称地取代。这种类型的DKP基团的实例由式(7)代表：
Figure BPA00001499444200092
如之前提及的，基团R1、R2、R3、R4和R5可任选包含一个或多个H-键供体/受体基团(当R1、R2、R3、R4和R5是常规聚合物或低聚物且当这些基团被所述常规聚合物或低聚物的重复单元携带时，它们不同于DKP基团)。这些供体/受体基团可以来源于选定用于合成DKP基团的α-氨基酸，或者可以通过DKP基团的化学改性随后引入。
所述H-键供体/受体基团尤其是之前定义的那些。一种特别优选的情况是2，5-二酮哌嗪基团的那些H-键供体/受体基团。因此，式(1)的2，5-二酮哌嗪基团也可包含2，5-二酮哌嗪基团，其中R1、R2、R3、R4和R5通过下式8和9的单元的以下实例显示：
Figure BPA00001499444200101
本发明的超分子聚合物可任选由式(1)的若干DKP基团的混合物获得。
超分子聚合物也可包含不同于式(1)DKP基团的一个或多个重复单元，通过H键与式(1)DKP基团相互作用。不同于式(1)DKP基团的这些连接的重复单元是具有一个或多个H-键供体和/或受体官能团的分子、大分子单体、低聚物或聚合物。然后式(1)DKP基团的供体/受体官能团可以通过H键与一个或多个连接的重复单元所具有的供体和/或受体官能团相互作用。
不同于式(1)的DKP基团的连接的重复单元可以是有机、低聚、聚合、无机或矿物、金属、有机金属的，慎重选择其并与DKP基团混合。
H-键供体和/或受体官能团的实例是胺(伯、仲、叔)、醇(伯、仲、芳族)、硫醇、羧酸、酯、酰胺(伯、仲、叔)、酰亚胺、硫代酰胺、醚、硫化物、亚胺、偶氮、砜、磺酸酯、磺酰胺、脲、脲基、胍基、焦谷氨酸、戊二酰亚胺、咪唑啉酮、氰基、氨基甲酸酯、酮、醛、碳酸酯、硅烷醇、卤素、金属氢氧化物和金属羰基化合物。
用作与DKP基团连接的重复单元的有机分子的实例是胺，例如己二胺或三聚氰胺；氨基酸，例如6-氨基己酸或11-氨基十一酸；二酸，例如己二酸或对苯二甲酸；醇，例如对苯二酚；酰脲，例如脲；和具有咪唑啉酮官能团的分子。
用作与DKP基团连接的重复单元的低聚物或聚合物的实例是聚酰胺或共聚酰胺(6、11、12、46、66、610、6T、MXD6)、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯(PET、PBT、PTT、PLA)、聚酰胺酯、聚亚胺、聚碳酸酯、聚醚例如聚乙二醇和Jeffamines。
无机的连接重复单元的实例是二氧化硅和铝硅酸盐和衍生物，其可以是层状或非层状的。
超分子聚合物可由上述备选方案的任何可能的组合组成。
超分子聚合物可通过本领域技术人员已知的任何技术制备，例如在溶液、悬浮液、乳状液中通过熔融混合或作为固体来混合组成所述聚合物的各种单元。根据一个具体的实施方式，通过氢键连接且是超分子聚合物的组分的重复单元在溶液、悬浮液、乳状液中通过熔融混合或作为固体来混合。
本发明也涉及由以上定义的超分子聚合物制备的组合物，其可形成从而生产具有适于特定应用的具体性质的物品/制品。
因此，超分子组合物可至少由为有机或低聚物/聚合物的分子组成，所述分子根据超分子化学原则相互连接。
因此，更具体地，根据本发明，包含通过氢键相互连接的重复单元的聚合物(且所述聚合物的至少一个所述重复单元是式(1)DKP基团)是用于产生本发明组合物的唯一成分或成分之一。在本发明组合物中，所述性质将全部或部分由产生涉及式(1)的DKP基团的超分子相互作用提供。
有利地，本发明的组合物在环境温度下是糊状物或半结晶或无定形固体形式。
本发明的这种在环境温度下是糊状物或半结晶或无定形固体形式的组合物可以是弹性体，即，具有弹性和低于环境温度的玻璃转化温度。
为了本发明目的，术语“糊状物形式”是指组合物具有柔软稠度(softconsistency)且在环境温度下仅通过人力是可延展的。
为了本发明目的，术语“固体形式”是指组合物具有硬性稠度(hardconsistency)且在环境温度下仅通过人力是不可延展的。例如，所述组合物可以是颗粒形式。
为了本发明目的，术语“半结晶”是指所述组合物具有可通过本领域技术人员已知的任何常规方法测定的玻璃转化温度，且其包含至少5％的无定形相，优选至少10％且更优选至少15％的无定形相。
这些组合物也可包含增强填料或疏松填料，以及任选的本领域技术人员已知的一种或多种添加剂。
尤其可以提及的增强填料或疏松填料是玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管(特别是碳纳米管)。可以提及的天然纤维是大麻和亚麻。也可以提及所有层状微粒填料和/或可剥离(exfoliable)或不可剥离的纳米填料，例如氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石或聚合填料例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉。
根据本发明，所述组合物完全可以包括几种类型的增强填料。这些填料可以显示表面施胶，其提供纤维和超分子聚合物的基质之间的粘合或机械结合。
有利地，相对于所述组合物的总重量，增强填料或疏松填料的重量浓度为0％到60重量％，优选5到50％。
本发明的组合物也可以包括通常用于生产聚合物组合物的添加剂。因此，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模塑助剂或其他常规的添加剂。
这些填料和添加剂可以例如在超分子聚合物的合成过程中或作为熔融混合物，通过适于各填料或添加剂的常规方法添加到含有超分子聚合物的组合物中。
取决于所需的最终性质，所述组合物也可包含本发明的超分子聚合物和一种或多种其他聚合物的混合物，所述其他聚合物不是超分子聚合物的必须的部分，即，其不通过H键相互作用。可以提及的该类聚合物例如是聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯、ABS树脂、弹性体树脂或其混合物。
相对于所述组合物的总重量，所述组合物可包括30到95重量％的超分子聚合物。
这些组合物可通过本领域技术人员已知的技术制备，特别是例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，在足以使超分子聚合物保持熔融介质的温度下，通过热混合各种成分制备；或特别在机械混合器中冷混合各种成分制备。
本发明组合物可用于形成塑料制品的任何方法，例如模制方法，特别是注射成型和滚塑；挤出方法，例如挤出-吹塑；纺丝方法；膜成形方法等。
通常，由此获得的混合物挤压成棒状物形式，其切割成片，从而形成颗粒。组合物的各种成分以及视情况而定的填料和/或添加剂可尤其通过热或冷混合在制备组合物过程中的任何时候添加。
因此，本发明也涉及注射成型方法，其中特别为颗粒形式的本发明组合物被引入注射成型装置并进行模制。
举例来说，通常为特定用途所需的本发明组合物的特定性质是：
-所述组合物的特征温度，其可定义为在所述组合物的各种成分之间形成大量物理的分子间或分子内相互作用的温度。在分子之间形成的物理相互作用可尤其通过将温度升高至组合物的特定转化温度(Tg、T软化、Tm)以上从而被至少部分地可逆地破坏。组合物的这些特征温度将根据所需性质确定其应用领域。这些超分子聚合物的一个优点是这些氢键是可逆的。有利地，本发明组合物的玻璃转化温度(Tg)是它们包含的无定形相所特有的，且其可以赋予由这些组合物所获得的制品令人满意的机械性能。本发明组合物的玻璃转化温度Tg通常为-120℃到200℃，优选50℃到150℃。
-动态粘度：在超过所述组合物的使用温度的温度下，可通过部分或全部破坏超分子相互作用获得相当大的流动性。在使用温度下，这些超分子相互作用的存在导致较高粘度(以及其他的适用性)。对于本发明组合物而言，使用温度和零剪切率下的动态粘度有利地大于10Pa.s，优选大于100Pa.s，更优选大于1000Pa.s。超过该温度，本发明组合物的动态粘度例如降低至小于1Pa.s的值；
-模量：优选地，使用温度下的弹性模量大于103帕斯卡，优选大于105帕斯卡；
-还可考虑的其他性质：冲击强度、拉伸强度、抗弯强度、气体屏障性能、液体屏障性能、电导性、静电导性和热导性、氧化、老化、耐溶剂性、易燃性、尺寸稳定性、吸水性、抗刮性、生物降解性、回收性、粘附力、自愈性、表面加工性、毒性等。
本发明组合物的特征在于，它们能够被塑造从而尤其通过挤出、注射成型、模制、挤出-吹塑、滚塑或热成型来制备物品/制品。所得物品/制品具有上述组合物的特定性质，所述性质适于所述物品/制品预期的特定用途。
因此，本发明还涉及通过挤出、注射成型、模制、挤出-吹塑、滚塑或热成型方法形成本发明组合物而获得的制品。
例如，它们可以是选自下组的制品：注射成型或模制部分，例如在电子学和电气工业、在工具工业(特别是儿童玩具)中用于汽车应用，以及用于膜、织物、粉末、纱线、粘合剂组合物和密封组合物领域。
说明书使用特定语言进行描述，从而促进本发明原理的理解。然而，应理解通过利用所述特定语言不预期对本发明范围进行限制。尤其是，本领域技术人员根据其自身常识可预期修改和改良。
术语“和/或”包括和、或的意思，以及与该术语相关元素的所有其他可能的组合。
实施例
最简单的α-氨基酸2，5-二酮哌嗪是甘氨酸酐(CASRN：106-57-0)和丙氨酸酐(CASRN：5625-46-7)。这些是可商购的产品，例如，分别购自Acros和Sigma-Aldrich。以下产品是可商购的：L-酪氨酸甲酯(CASRN：1080-06-4)、L-苯丙氨酸(CASRN：63-91-2)、己二酸(CASRN：124-04-9)、己二胺(CASRN：124-09-4)、聚酰胺66Technyl SB27A00(CASRN：32131-17-2)、POGOL600(CASRN：25322-68-3)、Jeffamine ED600(CASRN：65605-36-9)。
在300K下使用Bruker AV300或Bruker AV500仪器，或在氘化二甲亚砜(DMSO-d6)或在氘化三氟乙酸(TFA-d1)中最后使用Bruker DRX300MHz仪器来进行1H NMR分析。
在配备有飞行时间(TOF)分析仪的Waters GCT Premier仪器上进行质谱法(MS)分析。通过在CH4反应气体存在下以化学电离方式直接引入来分析样品。将一些样品颗粒引入液滴，且在通过质谱法分析的标准状态下将引入导管加热到450℃：P＝1.8×10-6托且T源＝250℃。
使用Mettler DSC822e仪器，分别以10℃/min和40℃/min的速度，通过差示扫描量热法(DSC)测定熔解温度(Tm)和玻璃转化温度(Tg)。也可使用Prophy 3仪器，以10℃/min的速度通过差示热分析(DTA)测定熔解温度(Tm)。
基团A到E-各种2，5-二酮哌嗪基团(DKP基团)的合成
基团A：
3，6-二(4-羟苯甲基)哌嗪-2，5-二酮
Figure BPA00001499444200161
将151.5g(0.776mol)的L-酪氨酸甲酯置于配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应容器中。惰性气氛下将温度逐渐升至140℃。当反应介质变成液体时，反应延长5h。合成结束时，固体反应介质冷却到环境温度，然后使其成粉末，从而在80℃用软化水洗涤，每克反应介质使用75ml水。冷却到环境温度后，过滤并用软化水冲洗，具有米色外观的固体在真空中在90℃干燥过夜，得到67.72g(0.207mol)的所需二酮哌嗪。产率为53％。
1H NMR分析确认结构，其为两种异构体形式：(L，L)-3，6-二(4-羟苯甲基)哌嗪-2，5-二酮和(L，D)-3，6-二(4-羟苯甲基)哌嗪-2，5-二酮。
通过DTA测定的其熔解温度是中心位于280℃的多峰吸热(multimodal endotherm)。
1H NMR(DMSO-d6)：
(L，L)异构体：δ9.2(OH)；d 7.7(NH)；δ6.85-6.68(CH芳族)；δ3.86(CH)；δ2.54和2.13(CH2)
(L，D)异构体：δ9.2(OH)，δ7.9(NH)；δ6.90-6.62(CH芳族)；δ3.3(CH)；δ2.90和2.60(CH2)
MS：理论质量-实验质量＝326.1266-326.1271＝0.5mDa。
基团B：
3，6-二苯甲基哌嗪-2，5-二酮
将30.0g(0.182mol)的L-苯丙氨酸置于配备有冷凝器的玻璃反应容器中。惰性气氛下将温度逐渐升至260℃。以固态进行的反应延长1h30。合成结束时，固体反应介质冷却到环境温度，然后在160℃溶解在二甲亚砜中，每克反应介质使用10ml溶剂。冷却到环境温度后，过滤并用甲醇冲洗，具有米色棉-羊毛外观的固体在真空中在90℃干燥过夜，得到18.7g(0.064mol)的所需二酮哌嗪。产率为35％。通过DTA测定的熔解温度为313℃。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.9(NH)；δ7.28-7.04(CH芳族)；δ3.90(CH)；δ2.59和2.23(CH2)
MS：理论质量-实验质量＝294.1368-294.1334＝3.4mDa。
基团C：
3-(羧甲基)-6-苯甲基哌嗪-2，5-二酮
Figure BPA00001499444200172
将157.0g(0.533mol)的L-天冬氨酰基-L-苯丙氨酸甲酯置于配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应容器中。惰性气氛下将温度逐渐升至200℃。以固态进行的反应延长1h30。合成结束时，固体反应介质冷却到环境温度，得到135.85g(0.518mol)的3-(羧甲基)-6-苯甲基哌嗪-2，5-二酮。产率为97％。通过DSC测定的熔解温度为250℃。
1H NMR(DMSO-d6)：δ12.2(OH)；δ8.1和7.8(NH)；δ7.30-7.19(CH芳族)；δ4.22(CH苯丙氨酰基)；δ4.04(CH天冬氨酰基)；δ3.11and 2.94(CH2苯丙氨酰基)；δ2.05和1.59(CH2天冬氨酰基)
MS：理论质量-实验质量＝262.0948-262.0982＝3.4mDa。
基团D：
Figure BPA00001499444200181
在用氮气冲洗的情况下，将以上制备的9.95g(38.0mmol)的DKP基团C和22.78g(38.0mmol)的POGOL600(数均摩尔质量为600g/mol的聚乙二醇)置于配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应容器中。将浴温逐渐升至220℃，在该点观察冷凝现象。反应延长1h。
基团E：
在用氮气冲洗的情况下，将以上制备的10.02g(38.2mmol)的DKP基团C和2.22g(19.1mmol)的己二胺置于配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应容器中。将浴温逐渐升至240℃，在该点观察冷凝现象。反应延长1h。
实施例1到4：仅包含DKP基团的超分子聚合物和适当时试验样品的制剂
实施例1：
以上制备的13g(0.040mol)的DKP基团A以粉末形式通过预热到310℃的DSM MIDI 2000微米挤出机(“微米混配机”)(15cm3)的气塞(air-lock)引入。以100rpm的速度搅拌两分钟时间后，将非常流动的产物倒入平行六面体模具中(宽度12.5mm、厚度4mm、长度60mm)从而形成试验样品。冷却后，从模具中除去试验样品：其是脆性的。通过DTA测定的其熔解温度是中心位于270℃的多峰吸热。1H NMR分析产生与DKP基团A相同的化学位移。
实施例2：
粉末形式的13g(0.091mol)的丙氨酸酐通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到300℃。所形成的试验样品是脆性的。通过DTA测定的其熔解温度是277℃。1H NMR谱对应于最初丙氨酸酐的光谱。
实施例3：
以上制备的13g(15.4mmol)的DKP基团D通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到200℃。冷却到环境温度后，材料是弹性体糊状物。
实施例4：
以上制备的13g(21.5mmol)的DKP基团E通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到200℃。环境温度下所述材料是固体并且具有玻璃质外观。所述材料经历淬灭，其完全是玻璃质的，且通过DSC测定的其玻璃转化温度是104℃。
实施例5和6：包含DKP基团和当适当时的试验样品制剂的混合物的超分子聚合物
实施例5：
将以上制备的1.03g(3.5mmol)的DKP基团B和粉末形式的0.50g(3.5mmol)的丙氨酸酐引入试管中，并在惰性气氛下逐渐升至290℃，直到混合物是液体和均匀的。冷却到环境温度后，固体材料是脆性的。通过DTA测定的其熔解温度是242℃，而通过DTA测定的DKP基团B和丙氨酸酐的熔解温度分别为313℃和275℃。1H NMR谱确认DKP基团B和丙氨酸酐结构的共存。
实施例6：
5.8g(0.051mol)的甘氨酸酐和7.2g(0.051mol)的丙氨酸酐通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到300℃。形成的试验样品是脆性的。通过DTA测定的其熔解温度是254℃，而通过DTA测定的甘氨酸酐和丙氨酸酐的熔解温度分别为320℃和275℃。1H NMR谱确认甘氨酸酐和丙氨酸酐结构的共存。
实施例7到12：包含DKP基团和除了DKP以外的重复单元和当适当时的试验样品制剂的超分子聚合物
实施例7：
以上制备的9.0g(27.6mmol)的DKP基团A和4.0g(27.6mmol)的己二酸通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到270℃。形成的试验样品是脆性的。当所述材料经历淬灭时，其可以为无定形状态，且通过DSC测定的其玻璃转化温度为37℃。1H NMR谱确认DKP基团A和己二酸结构的共存。
实施例8：
6.4g(45.0mmol)的丙氨酸酐和6.6g(45.0mmol)的己二酸通过实施例1详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到220℃。形成的试验样品是脆性的。通过DTA测定的其熔解温度为131℃。1H NMR谱确认丙氨酸酐和己二酸结构的共存。
实施例9：
将以上制备的0.70g(2.1mmol)的DKP基团A和0.25g(2.1mmol)的己二胺引入试管中，并在惰性气氛下逐渐升至210℃，直到混合物具有糊状物外观。冷却到环境温度后，材料是弹性体糊状物。通过DSC以10℃/min测定的其玻璃转化温度是52℃。1H NMR谱确认DKP基团A和己二胺结构的共存。
实施例10：
将以上制备的10.4g(31.9mmol)的DKP基团A和2.6g粉末形式的Technyl SB27A00聚酰胺66通过实施例3详述的方法处理。该实施例中微米挤出机预热到270℃。形成的试验样品是中等脆性的。通过DSC测定的材料的玻璃转化温度为87℃，且其峰值处的多峰熔融吸热是268℃。1H NMR谱确认DKP基团A和聚酰胺66结构的共存。
实施例11：
将以上制备的0.50g(1.5mmol)的DKP基团A和0.92g的JeffamineED600(聚乙二醇的链端是胺官能团且其数均摩尔质量为600g/mol)引入试管中，并在惰性气氛下逐渐升至270℃。在270℃下5分钟后，混合物是均匀液体。冷却到环境温度后，材料是弹性体糊状物，而JeffamineED600在环境温度下是液体。1H NMR谱确认DKP基团A和JeffamineED600结构的共存。
实施例12：
将以上制备的0.50g(1.5mmol)的DKP基团A和0.92g的POGOL600(聚乙二醇的数均摩尔质量为600g/mol)引入试管中，并在惰性气氛下逐渐升至285℃，直到混合物是均匀液体。冷却到环境温度后，材料是弹性体糊状物，而POGOL600在环境温度下是粘性液体。1H NMR谱确认DKP基团A和POGOL600结构的共存。
实施例13和14：试验样品和超分子聚合物的宏观性质的表征
实施例13：
使用TA Instruments Q800仪器对实施例1、2、6、8和10获得的试验样品进行动力学机械分析(DMA)。使用称为“具有双夹紧的三点弯曲”的测量工具。该工具由两部分组成：外部由固定样品的两个夹具组成，第三夹具将试验样品紧密固定在中心。将整个装配放置在温度可以调节的环境中(测量工具和试验样品置于通过提供干燥氮的热风器加热的烘箱中)。
然后将正弦形变(频率1Hz，振幅0.05％)应用于样品。该形变产生生成可获得弹性模量E’值的应力的力。这些测定通过以2℃/min的速度按照-150℃到250℃的温度斜坡(temperature ramp)来进行：然后可以重建作为温度函数的模量曲线。
所测得的玻璃转化温度(Tg)、软化温度(Ts)和模量值显示在表(a)中：表(a)
Figure BPA00001499444200221
实施例14：
使用配备有2000g.cm测量元件的Rheometrics ARES仪器对实施例11和12获得的糊状物进行流变分析。使用具有直径为25mm和开口为1.5mm的被称为“板-板”的几何结构的测量工具。样品置于两块板之间。将整个装配放置在温度调节为60℃的腔体中。向底板施加转速。然后可以计算与顶板上测定的扭矩有关的应力τ和与下板的转速成正比的剪切梯度γ，从而可以进行0.1到100s-1的流动扫描(flow sweep)。最后，使用以下公式获得给定速度梯度下的粘度：η＝τ/γ。
实施例11和12的组合物具有屈服材料的特定性质。屈服应力可以解释为这样的应力：低于该应力时所述材料不发生形变，且高于该应力时超分子材料的可逆键断裂，使得材料的粘性组分被挤出(expressed)。
粘度(η)和屈服应力(τ屈服)值在表(b)中显示：
表(b)
Figure BPA00001499444200231
。

Claims (25)

1.超分子聚合物，其包含通过氢键相互连接的重复单元，且其至少一个所述单元含有2，5-二酮哌嗪基团。
2.如权利要求1所述的超分子聚合物，其特征在于所述2，5-二酮哌嗪基团(DKP基团)对应于通式(1)：
Figure FPA00001499444100011
其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，代表：
-原子，特别是H，或
-饱和或不饱和的、直链、支链、梳型或星型的基于烃的基团，其可任选包含一个或多个杂原子。
3.如权利要求2所述的超分子聚合物，其特征在于所述杂原子选自N、O、S、Si、P和卤素，优选氯。
4.如权利要求2或3所述的聚合物，其特征在于所述基于烃的基团选自：
-环烷基，其含有3到20个碳原子，且优选含有4到12个原子；
-芳基，其含有6到20个碳原子；
-烷基，其含有1到20个碳原子；和
-烷基芳基或芳基烷基，其含有6到20个碳原子，优选含有6到10个碳原子。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述基于烃的基团选自环己基、苯基、羟苯基、苯甲基或甲苯基。
6.如权利要求2或3所述的超分子聚合物，其特征在于所述可以相同或不同的基团R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个代表其重复单元通过共价键连接的常规聚合物或低聚物。
7.如权利要求6所述的超分子聚合物，其特征在于所述聚合物或低聚物是聚氧化烯，特别是聚氧乙烯和聚氧丙烯，或聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸及其衍生物、聚烯烃、乙烯基聚合物和聚苯乙烯。
8.如权利要求2或3所述的超分子聚合物，其特征在于，式(1)中，基团R1到R5包含一个或多个H-键供体和/或受体基团，所述基团选自胺(伯、仲、叔)、醇(伯、仲、芳族)、硫醇、羧酸、酯、酰胺(伯、仲、叔)、酰亚胺、硫代酰胺、醚、硫化物、亚胺、偶氮、砜、磺酸酯、磺酰胺、脲、脲基、胍基、氰基、氨基甲酸酯、酮、醛、碳酸酯、硅烷醇、卤素、金属氢氧化物和金属羰基化合物。
9.如权利要求2至8任一项所述的超分子聚合物，其特征在于，式(1)中，R1＝R3＝H。
10.如权利要求1至9任一项所述的超分子聚合物，其特征在于式(1)的2，5-二酮哌嗪基团被对称地取代。
11.如权利要求10所述的超分子聚合物，其特征在于所述2，5-二酮哌嗪基团(DKP)是式(6)的3，6-二(4-羟基苯甲基)哌嗪-2，5-二酮：
Figure FPA00001499444100021
12.如权利要求1至9任一项所述的超分子聚合物，其特征在于式(1)的2，5-二酮哌嗪基团被非对称地取代。
13.如权利要求2至12任一项所述的超分子聚合物，其特征在于其由若干种式(1)的2，5-二酮哌嗪基团的混合物获得。
14.如权利要求2至13任一项所述的超分子聚合物，其特征在于其包含不同于式(1)DKP基团的其他重复单元，其具有一个或多个通过氢键与式(1)DKP基团连接的H-键供体和/或受体官能团。
15.如权利要求14所述的超分子聚合物，其特征在于不同于式(1)DKP基团的、通过氢键与式(1)DKP基团连接的重复单元是分子、大分子单体、低聚物或聚合物。
16.一种合成如权利要求1到15任一项所述的超分子聚合物的方法，其中在溶液、悬浮液、乳状液中，通过熔融混合或作为固体来混合所述通过氢键连接、并且是所述超分子聚合物的组分的重复单元。
17.由权利要求1到16任一项所述超分子聚合物制备的组合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其在环境温度下是糊状物或半结晶或无定形固体的形式。
19.如权利要求17或18所述的组合物，还包含一种或多种增强填料或疏松填料，和任选的一种或多种添加剂。
20.如权利要求19所述的组合物，其相对于组合物的总重量，包含30到95重量％的超分子聚合物。
21.如权利要求19或20所述的组合物，其特征在于所述增强填料或疏松填料选自：玻璃纤维，碳纤维，天然纤维，芳族聚酰胺纤维，和纳米管，大麻，亚麻，层状微粒填料和/或可剥离或不可剥离纳米填料，例如氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合填料例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉。
22.如权利要求19或20所述的组合物，其特征在于所述添加剂选自：润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模塑助剂或其他常规的添加剂。
23.如权利要求17至22任一项所述的组合物，其特征在于其还包含不通过氢键与所述超分子聚合物相互作用的热塑性聚合物。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含30到95重量％的超分子聚合物。
25.通过挤出、注射成型、模制、挤出-吹塑、滚塑或者热成型方法对权利要求17到24任一项所述的组合物进行成型而获得的制品。
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