CN102471092A - 用于硝基芳族化合物的洗涤系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在水洗以移除无机酸和碱洗以移除有机酸的盐的下游从硝基芳族产物移除碱和盐的方法，所述方法包括在通过汽提或蒸馏移除过量的有机反应物的步骤之前用酸性水溶液洗涤产物流。自汽提塔或蒸馏塔移除的酸被再循环回以用于酸洗中。酸洗代替现有技术的中性洗涤步骤进行。其移除残余的盐并降低硝基芳族产物中夹带的胶态水的含量。
Description
发明背景
本发明涉及一种洗涤硝基芳族产物以移除杂质的工艺。
在硝基化合物例如单硝基苯或硝基甲苯的工业生产中，形成大量的酸性有机副产物。在单硝基苯生产中，主要的副产物物质为硝基苯酚(即一种有机酸)，而在硝基甲苯生产中，主要的副产物物质为硝基甲酚。还存在其他较少量的有机副产物杂质。除副产物外，硝化产物中存在的其他杂质有硫酸催化剂和未反应的起始反应物如苯(在单硝基苯产物中)或甲苯(在硝基甲苯产物中)。
粗产物流中存在的有机酸副产物是特别不希望有的，因为其可能不利地影响产物的后来使用者(即用在其他工艺中，例如硝基苯情况下用在苯胺的生产中)。污染物因此通常通过一系列工艺步骤加以移除。这些工艺步骤已在现有技术专利中和文献中述及，例如Boyd等的US 6,288,289；Knauf等的US 7,326,816；Knauf等的US 7,344,650；Hermann等的US7,470,826；K.L.Dunlap，“Nitrobenzene and Nitrotoluenes”，“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第15卷”，John Wiley&Sons，Inc.，(1981)916-32；M.Dugal，“Nitrobenzene and Nitrotoluenes”，“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷”，JohnWiley&Sons，Inc.，(2005)on-line；J.J.McKetta and W.A.Cunningham(Eds.)，“Encyclopedia of Chemical Processing and Design”，MarcelDekker(1990)中A.A.Guenkel的“Nitrobenzene and Nitrotoluene”；J.-L.Gustin，“Runaway Reaction Hazards in Processing Organic NitroCompounds”，Organic Proc.Res.&Dev.，2(1998)27-33；L.F.Albright，“Nitration，Recent Laboratory and Industrial Development”，ACSSymposium Series 623，American Chemical Society，Washington，D.C.，(1996)234-249中H.Hermann等的“Industrial Nitration of Toluene toDinitrotoluene”；“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7版”，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，(2005)中G.Booth的“Nitro Compounds，Aromatic”。
从硝化产物流移除产物杂质的典型现有技术步骤包括水洗、碱洗和中性洗涤步骤。
初始的水洗步骤使用水作为洗涤液并移除无机酸如硫酸。所述酸可以以本领域技术人员可调节的选择性移除以根据特定设备的需要调整所得废物流(即废水)和下游苛性碱消耗率。(水洗步骤在本领域中有时被称为“酸洗”，因为其移除酸。在本说明书中，其被称为“水洗”，意指用水洗涤产物流以移除无机酸。)在其中进行该步骤的相应设备在本文中称为“水洗器”。
在水洗步骤后，通过用碱性水溶液洗涤从硝化有机产物提取有机副产物。碱通常为但不限于，氢氧化钠、碳酸钠或氨。通过该洗涤步骤(本文中称为“碱洗”)，溶解在有机产物相中的酸性有机副产物被碱中和并转化为有机盐，该有机盐易于转移进水洗溶液中。为达到工业接受的针对酸性有机副产物的产品规格，通常使用不止一个碱洗阶段。在其中进行该洗涤步骤的相应设备在本文中称为“碱洗器”。
上述洗涤步骤通过将两种不混溶的流体混合在一起以将目标化合物从一相转移到另一相、然后使混合物沉降回两相以实现这两种流体的分离和回收来进行。这些可以是单个或多个单元，其中多个单元可以布置为交叉流或更通常地逆流流动模式并通常在各个单元内实施洗涤溶液一定程度的循环/再循环。
离开碱洗步骤的有机产物通常携带少量提取中所用的碱(例如氢氧化钠)和少量在碱洗器中形成的盐(例如硝基苯生产情况下的硝基苯酚钠)。更具体地，该残余盐由离开碱洗步骤的有机产物中夹带的小水滴所携带，而不是由有机产物自身所携带。如下面所讨论的，该夹带的盐如果不经适当移除，则可能给下游设备运行带来重大挑战。为最大限度地减小盐携带的影响，在碱洗器下游使用一个或更多个“中性洗涤器”(即除盐洗涤器)。在本说明书中，术语“中性洗涤”指用水洗涤硝化产物流以移除盐。水具有基本中性的pH。可以使用以交叉流动或逆流流动布置而运行的多个单元。来自这些单元的废水可被引入到上游碱洗步骤中以循环所回收的碱盐。
移除无机酸(即在水洗器中)、有机酸(即在碱洗器中)和羟基-硝基-芳族化合物(即在中性洗涤器中)后，下一步骤是移除残余的有机反应物。一些产生硝基芳族化合物的反应用过量的有机反应物进料进行。对于单硝基苯的实例，使用过量的苯，其将保留在粗产物流中。因此，离开洗涤生产线的产物通常被直接或间接送往汽提塔或蒸馏塔以回收过量的有机反应物，直到工艺中的此点处，所述有机反应物与硝化产物保持在溶液中。
在运行(live)的汽提塔中，过量的有机反应物进料被汽提并通过塔顶移除，然后冷凝并循环回工艺反应器。硝化产物与在塔中冷凝的任何蒸汽一起离开塔底。在塔内，进给汽提塔的硝化产物中夹带的苛性碱或其他盐被转移到水冷凝物中。在塔外，硝化产物与冷凝物分离并送往下游工艺设备。在单硝基苯工艺情况下，下游工艺设备通常为苯胺生产。离开所述设备的产物单硝基苯通常携带少量夹带的水冷凝物，所述水冷凝物含有汽提塔进料中存在的一些氢氧化钠或盐。该氢氧化钠或盐最终终止于下游苯胺工艺反应器中并怀疑其不利地影响其催化剂的活性。
也可使用蒸馏塔代替汽提塔来从硝化产物移除过量的有机反应物进料。与汽提的主要运行差别在于，在蒸馏塔中，热经由再沸器间接引入。因此，塔中不形成水冷凝物而获得“干燥”的硝化产物。最终产物中无水，因而到达塔的有机产物进料夹带的溶于水的盐沉淀出来，导致塔或下游设备的堵塞。该沉淀物中的一部分一路随硝化产物被携带进入下游工艺中。
因此，确保在汽提或蒸馏步骤前从硝化产物中移除盐是非常重要的，这强调了中性(除盐)洗涤步骤的适当运行的重要性。在一些硝化中，如果需要非常纯的产物，则此适当运行变得至关重要，因为此时的工艺通常包括在苯回收塔下游的进一步的蒸馏步骤。这包括在比用以移除过量反应物的塔更高的温度下运行的第二蒸馏塔，在此，重组分将被蒸馏出来。在这样的情况下，未移除的残余盐可能在塔内导致具有危害结果的化学不稳定性。
通常，适当设计的中性洗涤器在从硝化产物移除夹带盐方面非常有效。但中性洗涤器也是操作上敏感的。这种敏感性表现为洗涤操作中两相(即水和硝化产物)形成一个不能适当沉降成两相的相对乳化相的趋势。产生的效果是，过量的水可以被携带进下游单元操作中，这可能导致生产停产。如果洗涤器/分离器上的运行允许偏离设计条件(例如流量、混合强度、温度等)，则可能发生这种单个乳化相的形成。当例如通过使用逆流流动模式的超过一个中性洗涤器或在单个中性洗涤器中使用更大流量的水而使得中性洗涤器获得更洁净的产物时，其也倾向于更频繁地发生。为实现显著的盐提取，需要后两个条件中的任一个，但没有昂贵的分离增强设备如电泳或聚结器，其通常是不现实的。
即便当两种流体(即水和硝化产物)在中性洗涤器内发生良好的分离时，无论通过例如聚结器增强与否，离开的产物仍将夹带显著量的水，这从硝化产物的浑浊或乳状外观可见。此外观是由于水在产物中以“胶态”稳定形式存在所致。如上所述，正是夹带的水携带着离开中性洗涤阶段的硝化产物中所夹带的大部分盐。在中性洗涤器的典型运行条件下，产物中此“胶态”水滴浓度不能容易地被降低。此实地观察结果(即最小可达水夹带的存在)已在实验室实验中得到证实。该夹带的胶态水通常占离开中性洗涤器的硝化产物的约1重量％，并含洗涤步骤中所用的水中溶解的盐的残余部分。后一问题导致设计和运行制约，例如提供额外的设备容量安装以在硝化产物中达到所需的盐含量。
发明内容
本发明提供了一种从包含硝基芳族产物的产物流中移除杂质的方法。所述方法包括用酸性水溶液洗涤产物的步骤。所述步骤可在水洗和碱洗的下游进行，以从硝基芳族产物中移除碱和盐。
根据一些实施方案，所述方法包括在洗涤步骤下游通过汽提或蒸馏移除残余有机反应物。来自汽提或蒸馏的酸可被再循环以用在用酸性水溶液洗涤的步骤中。
本发明还提供了一种用于实施本发明的方法的设备。所述设备包括在水洗器和碱洗器下游的酸性除盐洗涤器。
通过下面对特定实施方案的描述和附图，本发明的这些及其他特征将变得明了。
附图说明
图1为用于洗涤硝化产物的现有技术体系的工艺的示意图。
图2为本发明的一个实施方案的示意图，其使用汽提塔。
图3为本发明的一个实施方案的示意图，其使用蒸馏塔。
图4为本发明的另一实施方案的示意图，其使用汽提塔且无碱洗。
图5为本发明的另一实施方案的示意图，其使用蒸馏塔且无碱洗。
发明详述
在下面的描述和附图中，相应和相似的元件由相同的附图标记来指代。
本发明的工艺最好通过与典型的现有技术洗涤工艺相比较来理解。如图1中所示并如上面更详细地说明的，现有技术工艺基本如下。水洗器W自上游硝化器(未示出)接收硝化产物流(料流12)。水(料流14)被进给到水洗器W。将无机酸的水溶液(料流16)从水洗器移除，经洗涤的产物(料流18)被进给到碱洗器A。碱洗溶液(料流22)被进给到碱洗器A中。有机酸的盐的水溶液(料流24)被移除，经洗涤的产物(料流26)被进给到中性洗涤器N。水(料流30)被进给到中性洗涤器N中。废物流32被移除，经洗涤的产物流34被进给到蒸馏塔或汽提塔S/D。蒸汽或热(料流35)分别被进给到汽提塔或蒸馏塔的底部。残余的有机反应物和水(料流38)从蒸馏塔或汽提塔S/D的顶部移除并进给到澄清器DE，在澄清器DE中，有机反应物与水分离开。反应物(料流42)被进给回硝化器，水(料流44)被移除。经清洗的硝化产物(料流46)从蒸馏塔或汽提塔S/D移出。当设备具有汽提塔时，硝化产物流46被进给到附加的澄清器DE2以移除冷凝水(料流50)，从而产生最终的洁净产物(料流52)。
在本发明中，使用酸性水溶液来洗涤产物流以移除碱和盐。该洗涤代替现有技术工艺的中性洗涤步骤在水洗和碱洗步骤之后并在移除残余有机反应物的步骤之前进行(或在一些实施方案中，除现有技术工艺的中性洗涤步骤外还进行该洗涤)。
本发明人已确定，向中性洗涤器加少量酸会显著改善其性能(注意，加入的酸主要溶解在水相中而不是硝化产物中)。硝化产物中的残余盐被更有效的移除，且洗涤器对相乳液的形成表现出更高的抵抗性。此外，本发明人已确定，夹带的胶态水的含量将大大减少，胶态水是硝化产物中盐的主要载体。
现在看图2，其示出了本发明的一个实施方案，其中洗涤阶段后是汽提，而用酸性水溶液洗涤硝化产物流的步骤在水洗器W和碱洗器A的下游于酸性除盐洗涤器ASR中进行。酸性除盐洗涤器上游的设备与如上所述图1的现有技术工艺中的中性洗涤器N的上游的设备相同，硝化产物流12先经水洗、然后经碱洗，然后在酸性除盐洗涤器ASR中经酸性水溶液洗涤。在结构上，酸性除盐洗涤器与现有技术中性洗涤器N相同，但进给到其中的洗涤流体为酸性水溶液(料流36)而不是基本中性的水。来自残余碱的中和的盐溶液(料流33)被从中移除。该料流可被循环到碱洗。酸性除盐洗涤器可以是单个单元或多个单元，其中多个单元可以以交叉流动、并流流动或逆流流动的布置来运行。
酸洗后，硝化产物(料流40)被进给到汽提塔S。取决于其挥发性(即其相对于硝化产物而言蒸发的容易性)，痕量的所加酸将出现在与冷凝的回收有机反应物一起出现在汽提塔顶部的水相(料流38)中和/或与洁净的产物一起出现在汽提塔底部的水相(料流46)中。含一些所加酸的这些水流(来自澄清器DE的料流54和来自附加的澄清器DE2的料流56)可被再循环回酸性除盐洗涤器ASR以减少补充酸的需要。虽然此方法确实涉及洁净产物与少量酸的接触，但这大体被硝化产物中较少的夹带水携带所补偿。最终洗涤步骤(即除盐阶段)的运行性能和可靠性也得到显著改善，使得设备运转更稳定并减少提供额外设备容量的需要。
图3示出了本发明的一个实施方案，其中洗涤阶段之后是蒸馏塔D而不是汽提塔。残余的有机反应物和水(料流38)从蒸馏塔顶部移除并进给到澄清器DE。澄清器中移除的水和酸被进给回酸性除盐洗涤器(料流54)。
在图2的实施方案中，如果所用的酸选择为挥发性酸(即比硝化有机产物更易于蒸发的酸)，则一大部分酸终止于汽提塔顶部处。当洗涤阶段后是蒸馏时，如在图3的实施方案中，则所有挥发性酸终止于塔顶处。在后一情况下，必须使用挥发性酸，或者酸与离开塔的硝化产物一起终止。原因在于，与运转的汽提塔不同，在蒸馏塔中没有水离开塔底。
在选择用于本发明中的挥发性酸时，优选的酸为硝酸，因为其已存在于硝化设备中。但本发明不限于可使用的酸的类型。当使用运转的汽提塔从硝化产物移除过量的反应物时，所加的酸不必是挥发性酸。因此，可使用酸如硫酸。如果使用挥发性酸，则这类酸还可包括甲酸、草酸和亚硝酸。酸性除盐洗涤阶段中使用足够的酸以保持pH低于6、或者低于5。
当如图3中虚线所示再循环在蒸馏塔D的顶部处回收的挥发性酸(料流54)时，提供额外益处。在运行过程中，酸性除盐洗涤器可在低至2-3的pH值下运行，而补充的酸远少于可能预期的。猜测存在额外的意外酸源，认为这归因于经洗涤的单硝基苯中痕量的溶解NO。这样的溶解NO在蒸馏塔中汽提出并与氧反应产生NO2。NO2被自产物汽提出的水吸收并在蒸馏塔冷凝器中冷凝，在蒸馏塔冷凝器中，其与水反应形成硝酸和亚硝酸。再循环从图2中汽提塔顶部处收集的水(料流54)预计可获得类似的益处。因此，虽然预见使用许多酸源可用于实施本发明的用酸性水溶液洗涤的步骤，但优选的源为自有机反应物回收蒸馏塔或汽提塔顶部回收的酸溶液。
通常，逆流洗涤器的洗涤效率受到前移的硝化产物中水溶液的夹带率的显著影响。取决于水溶液掺和率(addition rate)，硝化产物中即使0.5％重量的游离水相夹带率也可使达到典型的目标盐携带规格所需的洗涤阶段数翻倍。因此，使用酸性除盐洗涤阶段使进给到汽提塔或蒸馏塔的硝化产物中的最小稳定水夹带量减少至约0.04重量％的发现可提供显著的益处。例如，其可减少洗涤器/分离器的数量，从而在新的硝化装置中提供基建投资的节省。
如上所述，运行经验已表明，在接近中性的pH下运行的中性洗涤器倾向于乳化，即便在较小的装置扰动下也是如此。因此，具有在低pH下运行的酸性除盐洗涤器的本发明方法还在很大程度上减少使用中性洗涤器所经历的形成乳液的可能性。这通过减少意外的设备停机而提供运行成本优势，并且对于新的硝化装置来说，其可减少提供额外的设备容量的需要。
用酸性水溶液洗涤的好处不限于其中上游洗涤系统包括水洗器、然后是碱洗器的应用。其还适用于其中上游洗涤系统仅包括碱洗器而无前面水洗器的情况。其还适用于其中中性洗涤器与这些组合中的任一个一起使用的情况。
图4和5示意了本发明的其他实施方案，其中上游洗涤系统包括一个或更多个水洗器W而不包括碱洗器。这里，用酸性水溶液(料流36)洗涤产物(料流18)的步骤从硝化产物移除亲水酸如硫酸或草酸。离开酸性洗涤器AW的酸性溶液(料流58)可被再循环回水洗器W(料流60)。图4示出了其中在酸洗后使用汽提塔S的布置，而图5示出了其中使用蒸馏塔D的布置。自汽提塔或蒸馏塔移除的酸被再循环回酸性洗涤器。所用的酸和pH与上面针对图2和3的实施方案所描述的那些相同。
实施例
在单硝基苯生产设施中使用硝酸测试根据图3的实施方案的发明。该设施使用蒸馏塔来回收产物中溶解的苯。在蒸馏塔中从单硝基苯产物中汽提出的任何水和挥发性酸冷凝、与回收的苯分离开并再循环回酸性除盐洗涤器。发现离开酸性除盐洗涤器的单硝基苯中夹带的胶态水的含量显著降低，从无酸加入的典型中性洗涤器中的1％重量降至低于0.04％重量。在超过五个月的运行过程中，洗涤系统在酸性除盐洗涤器中未经历乳化扰动。
虽然针对不同的实施方案描述了本发明，但本发明非意在局限于这些实施方案。本发明的范围内的各种改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明的范围由附随的权利要求书限定。
Claims (33)
1.一种从包含硝基芳族产物的产物流中移除杂质的方法，所述方法包括用酸性水溶液洗涤所述硝基芳族产物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质为碱和盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述洗涤步骤在水洗和碱洗的下游进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述洗涤步骤在水洗、碱洗和中性洗涤的下游进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述洗涤步骤在碱洗的下游进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤步骤在水洗的下游进行，所述杂质包括亲水酸。
7.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述硝基芳族产物为单硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯中之一。
8.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述硝基芳族产物为单硝基苯。
9.根据任何前述权利要求所述的方法，其中在所述洗涤步骤之后进行通过选自汽提和蒸馏之一来移除残余有机反应物的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述酸性水溶液包含在所述汽提或蒸馏中所用的条件下为挥发性的酸。
11.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述酸性水溶液包含硝酸或亚硝酸。
12.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述洗涤步骤在6以下的pH下进行。
13.根据权利要求1-11中的任一项所述的方法，其中所述洗涤步骤在5以下的pH下进行。
14.根据权利要求1-11中的任一项所述的方法，其中所述洗涤步骤在2-5的pH下进行。
15.根据权利要求9所述的方法，其中自汽提塔或蒸馏塔顶部冷凝的液体包含硝酸或亚硝酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其中包含硝酸或亚硝酸的所述冷凝液体被用在所述洗涤步骤中。
17.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述洗涤步骤在单一阶段中完成。
18.根据权利要求1-16中的任一项所述的方法，其中所述洗涤步骤在多个阶段中完成，所述阶段具有为交叉流、逆流和并流中之一的流动模式。
19.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中所述水洗或所述碱洗或二者在多个阶段中完成，所述阶段具有为交叉流、逆流和并流中之一的流动模式。
20.一种纯化包含硝基芳族产物的产物流的方法，所述方法包括步骤：
(a)水洗所述产物流以移除无机酸；
(b)碱洗来自步骤(a)的产物流以移除有机副产物；
(c)用酸性水溶液洗涤来自步骤(b)的产物流；和
(d)在来自步骤(c)的产物流中移除残余的有机反应物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(d)包括汽提，并且所述方法还包括在步骤(c)中使用来自步骤(d)的酸的步骤。
22.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(d)包括蒸馏，并且所述方法还包括在步骤(c)中使用来自步骤(d)的酸的步骤。
23.根据权利要求20-22中的任一项所述的方法，其中所述酸性水溶液包含硝酸。
24.根据权利要求20-23中的任一项所述的方法，其中所述硝基芳族产物为单硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯中之一。
25.一种用于从包含硝基芳族产物的产物流中移除杂质的设备，其中所述设备具有水洗器和碱洗器，所述设备的特征在于所述设备包括在所述碱洗器下游的酸性除盐洗涤器。
26.根据权利要求25所述的设备，其中所述设备包括在所述酸性除盐洗涤器下游的汽提塔和用以从所述汽提塔向所述酸性除盐洗涤器输送酸性水溶液的装置。
27.根据权利要求25所述的设备，其中所述设备包括在所述酸性除盐洗涤器下游的蒸馏塔和用以从所述蒸馏塔向所述酸性除盐洗涤器输送酸性水溶液的装置。
28.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述酸性水溶液包含硝酸。
29.根据权利要求25-28中的任一项所述的设备，其中所述硝基芳族产物为单硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯中之一。
30.一种用于从包含硝基芳族产物的产物流中移除杂质的设备，其中所述设备具有水洗器，所述设备的特征在于所述设备包括在所述水洗器下游的酸性洗涤器。
31.根据权利要求30所述的设备，其中所述设备包括在所述酸性洗涤器下游的汽提塔和用以从所述汽提塔向所述酸性洗涤器输送酸性水溶液的装置。
32.根据权利要求30所述的设备，其中所述设备包括在所述酸性洗涤器下游的蒸馏塔和用以从所述蒸馏塔向所述酸性洗涤器输送酸性水溶液的装置。
33.根据权利要求30-32中的任一项所述的设备，其中所述杂质包括亲水酸。
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