CN102470338B - 用于连续聚合反应的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于连续的聚合反应的一种反应器(10)以及一种方法，其中该反应器(10)包括一个基本上管状的反应器外壳(16)。该反应器外壳(16)包括一个驱动装置(38)，该驱动装置在流动方向(22)上沿着几何中央轴线(12)延伸，并且该驱动装置被实施为一个中央轴。该反应器外壳(16)内装备有一个可转动地安排的刮削器或刮擦器(36)；其中该刮削器或刮擦器(36)包括至少一个刮削器叶片或刮擦器叶片(42)以便沿着该反应器外壳(16)的一个内部侧面(44)延伸。通过该刮削器或刮擦器(36)的旋转运动实现了该反应器外壳(16)内的液流的径向混合，这对于重力作用而言占据了主导，并且由于该刮削器或刮擦器形状选择性地允许该反应器(10)内的活塞流环流或回流。所述选择性允许对反应器外壳(16)的轴向方向上的反应条件进行预测并且沿着该反应器外壳对单独地适当的反应条件进行调节和控制，这样使得特别地可以设置一种所希望的分子量分布。

Description

用于连续聚合反应的反应器和方法

本发明涉及一种反应器，尤其是一种管式反应器，其在用于连续地制备聚合物(特别是合成橡胶)的方法中的用途，并且还有上述方法本身。

US 4,282,925披露了一种热交换器，该热交换器具有一种基本上管状外壳，该管状外壳具有一个竖直的中央轴。该热交换器具有一个刮削器，该刮削器在刮削器叶片的帮助下在该外壳的内侧延伸。

这样一种热交换器的一个缺点是难以用作管式反应器进行连续聚合反应，因为仅在很大的难度下才可以监测并且影响反应条件。具体地说，不可能容易地设置希望的分子量分布。

本发明的一个目的是提供一种反应器并且还有用于连续地聚合反应的一种方法，通过这种方法可以更容易地影响该聚合反应的反应条件并且具体地是可以更容易地设置所希望的分子量分布。

根据本发明通过具有权利要求1特征的一种反应器以及还有具有权利要求17特征的一种方法来实现这个目的。在从属权利要求中指示了本发明的优选的实施方案。

本发明的用于连续聚合反应的反应器(具体地该反应器可以用于通过聚合反应来制备合成橡胶)包括至少一个具有一个驱动装置的基本上管状的反应器外壳，该驱动装置被连接到至少一个刮削器或刮擦器上，该刮削器或刮擦器被安排为在该反应器外壳内是可转动的，其中该刮削器或刮擦器使至少一个刮削器叶片或刮擦器叶片沿着该反应器外壳的内侧延伸。

另外应当注意的是，在本发明的背景下，术语“刮削器”或“刮擦器”还包括在操作中假定与该反应器外壳的内侧精确地成90°角的那些元件。

该刮削器叶片或刮擦器叶片与该反应器外壳的内侧的距离是(例如)0或大于0至1％，优选0或大于0至0.5％，这是基于该反应器外壳的径向直径。在一个实施方案中，其中该刮削器叶片或刮擦器叶片到该反应器外壳内侧的距离是0，即存在于刮削器叶片或刮擦器叶片与该反应器外壳的内侧之间的接触中，该反应器外壳的内侧被完全刮擦，并且因此确保了从该反应介质通过该反应器外壳至冷却介质的良好的热传递，因为可以有效地避免聚合物沉积物(也称为凝胶)的形成。并且在从该刮削器叶片或刮擦器叶片至该反应器外壳的内侧的上述距离的情况下，在一个替代实施方案中，保留了良好的热传递。这个实施方案的优点是以下事实，即：由于循环运动，更低的机械力作用在这些刮削器或刮擦器上，这延长了它们的寿命。

该驱动可以(例如)被配置为一个轴，该轴可以(例如)被配置为基本上沿着几何中央轴线延伸的一个中央轴或配置为一个偏心轴。为了本发明的目的，一个偏心轴是(例如)一个轴，该轴具有被安装为围绕该反应器的几何中央轴线可转动的一个罩或具有一个适当的杆组件，其中该罩或该杆组件具有至少一个刮削器，该刮削器被安排为在该反应器外壳内是可转动的，并且这里至少部分地，优选地至少大部分地不存在沿着该几何中央轴线延伸的中央轴。

如果适当的话，这些轴自身是可冷却的或具有允许起始材料通过该轴引入该反应器外壳的内部空间的装置。

为了促进热传递以及径向和轴向的混合，该反应器外壳的内侧可以具有至少一个，优选2至16个，特别优选的定子，这些定子作为挡板起作用并且防止了转动。

在一个另外的实施方案中，该反应器具有

●一个中央轴线，该中央轴线至少大部分地沿着该几何中央轴线延伸并且优选地是可冷却的，以及

●多个定子，这些定子被配置为它们具有到该中央轴的距离为(例如)0或大于0至1％，优选0或大于0至0.5％，这是基于该反应器外壳的径向直径。

在本发明的背景下定子理解为是指连接到该反应器外壳的内侧上的固定的、不能动的内部件，例如金属薄片或板，这些金属薄片或板具有(例如)相对于该几何中央轴线0至90°、优选0至60°、更优选0至50°的一个角度。

类似于刮削器和刮擦器，或刮削器叶片和刮擦器叶片，这些定子可以被配置为它们刮或擦该中央轴。于是，该定子到该轴的距离是(例如)0％或大于0％至1％，优选0％或大于0％至0.5％，这是基于该反应器外壳的径向直径的。

在一个另外的实施方案中，该反应器，尤其是一种管式反应器，被不直立地而是基本上水平地安排，即与该反应器外壳的几何中央轴线是基本上水平的。以此方式，可以避免与流动方向相同以及相反的重力诱导的流动。然而原则上可以设想任何倾斜以及对齐。基本上水平的几何中央轴线被理解为是指一个轴线，该轴线偏离该水平方向最大10°，优选小于5°。这同样类似地适用于术语“基本上竖直的”。

根据本发明，有可能避免或至少显著地降低在流动方向上不同的流动速度。具体地说，在一些实施方案中，可以避免环流。这使得通过将该液流在反应器外壳内的停留时间以及反应动力学考虑在内有可能对沿着该反应器外壳流动方向上的局部反应条件进行预测。因此还有可能(例如)预先计算出沿着反应器外壳可能的局部起始材料浓度、产物浓度、以及还有释放出的反应热。由于这种沿着流动路径不同反应情况的更精确的知识，有可能采取局部不同措施来影响该聚合反应。例如，有可能鉴别出该反应器外壳的一个亚区，其中预期了一个特别高的反应速度，该反应速度可以导致相应的热量的高释放(放热反应)或相应的高热量需求(吸热反应)。具体地说在这个区域中，可以通过热交换器在该反应器外壳内的流与传热介质之间建立起适当高的热传递，从而能够保持最佳反应温度。同时有可能避免区域中过高的热传递，其中在该流中仅小的温度改变(如果有的话)是期望的。以此方式，能够在特定相关点处以能量有效的方式来影响这些反应条件，从而特别地实现一个所希望的温度轮廓(profile)以及因此该聚合反应产物的一个适当的分子量分布。可以更容易地控制并且影响该聚合反应的反应条件并且就位置、宽度以及形状而言更容易地建立所希望的分子量分布。

可替代地，另外还有可能通过轴向刮削器或刮擦器和/或定子而产生拴塞式的流动。由于这些刮削器或刮擦器和/或定子的倾斜或构型，有可能在反应器的内侧和/或轴表面上产生受控的轴向速度。为了这个目的，这些刮削器或刮片和/或定子以本身对于本领域普通技术人员已知的适当方式成型或对齐。例如，相对于该反应器外壳的几何中央轴线少量调节这些定子导致了给予轴向速度。在这个实施方案中相对于该几何中央轴线的角度是(例如)15°至60°，优选20°至50°。

此外，根据本发明通过刮削器或刮擦器避免了在反应器外壳的内部侧面上形成沉积物，例如结垢、结块的材料、聚合物凝胶或类似物，它们以不受控的方式影响通过该反应器外壳的热传递。此外，在圆周方向上该刮削器的旋转运动以及该刮削器叶片的运动导致了在径向方向上额外的混合。固定在该反应器外壳的内侧上的任何定子通过它们与这些刮削器或刮片相互作用的再分散作用而促进了沉积物的避免。因此，对于沿着该反应器外壳的中央轴线的每个单独的区段而言可以得到基本上均相反应条件。同时，防止了在该反应器外壳的内部侧面上形成流动边界层，并且由于在径向方向上的流动显著地改善了热传递。该刮削器的旋转运动造成在该反应器外壳内的一个液流的径向混合，这对于重力作用占据了主导并且任选地在该管式反应器中允许拴塞式的流动或环流，直至并且包括完全逆向混合的流动。这允许对在反应器外壳的轴向方向上的反应条件进行预测并且沿着该反应器外壳对单独地适当的反应条件进行设置并且控制，这样使得特别地可以设定一个所希望的分子量分布。在建立拴塞式的流动的情况下，产生的另一个优点是由于因拴塞式的流动而发生的稀释作用可以在聚合反应的过程中在反应物的进入位点处，如尤其是催化剂的进入位点处，避免“热点”。

该反应器外壳特别优选地连接到用于将起始材料运送到该反应器外壳之中和/或用于将产物运送到该反应器外壳之外的一个输送装置上，其中该输送装置的通过量能够以这样一种方式来设置，即在该反应器外壳内基本上建立起拴塞式的流动。该拴塞式的流动避免了在与流动方向相反方向上的逆向混合。可以通过该输送装置抽吸和/或顶推该流沿着该反应器外壳的几何中央轴线通过该反应器外壳来建立拴塞式的流动。由于防止在该反应器外壳的内部侧面上形成边界层的刮削器，相对低的流动速度足以实现拴塞式的流动。其结果是，在该管式反应器中可以实现相对高的流停留时间，而不破坏该液流的塞状轮廓(profile)。

为了本发明的目的，起始材料是进入该管式反应器的材料，而产物是离开该管式反应器的材料。起始材料的实例是用于制备合成橡胶的单体或单体混合物、该聚合反应可能要求的催化剂、以及还有溶剂和任选地添加剂。这些起始材料可以通过一个共同入口或通过多个不同入口(特别地是在不同的轴向或切向位置上)而引入该管式反应器的反应器外壳之中。

刮削器或刮擦器的旋转速度和形状优选地被设置为使得任选地在该反应器外壳的一个轴向亚区域内可以通过该刮削器叶片给予该反应器外壳内的一个液流仅一个在该径向方向上和/或在该圆周方向上的速度分量。例如，在该刮削器叶片或刮擦器叶片移动通过其中的整个区域中可以通过该刮削器叶片或刮擦器叶片给予该反应器外壳中的一个液流仅一个在该径向方向上和/或在该圆周方向上的速度分量。为此目的，使该刮削器叶片或刮擦器叶片基本上垂直于它在圆周方向上的运动来对齐，使得该刮削器或刮擦器的功率输入不给予与该管式反应器的流动方向相同或相反的任何额外的速度分量。该刮削器叶片或刮擦器叶片可以基本上平行于该反应器外壳的几何中央轴线来对齐。同时，该刮削器或刮擦器的旋转速度被设置为使得沿着流动方向可能引起显著的流动分量的过度的湍流得以避免。这导致了在流动方向上反应条件的一个可计算的轮廓，并且在连续流动通过该反应器过程中该轮廓相对于该反应器外壳保持恒定。当该反应器具有多个定子时，在这个实施方案中这些定子类似地基本上平行于该反应器外壳的几何中央轴线来对齐，从而避免了轴向速度分量。

在一个另外的实施方案中，在该刮削器叶片或刮擦器叶片移动通过其中的整个区域中可以通过该刮削器叶片或刮擦器叶片给予该反应器外壳中的一个液流一个在径向方向上和/或在圆周方向上亦或在轴向方向上的速度分量。在这种情况下该刮削器叶片或刮擦器叶片可以相对于该反应器外壳的几何中央轴线而倾斜，在这种情况下，形成了相对于该几何中央轴线的一个角度，为大于0°至60°，优选20°至60°，并且特别优选20°至45°。

当该反应器具有多个定子时，在这个实施方案中这些定子基本上平行于该反应器外壳的几何中央轴线而对齐或类似地具有一个斜度，这允许这些轴向速度分量得以放大。

在一个优选实施方案中，至少两个，优选至少三个或至少四个用于设置该反应器外壳内提供的液流的温度的热交换器被安排在该反应器外壳的轴向方向上，其中这些热交换器彼此分开，其方式为对每个热交换器可以设置一个不同温度。可以通过对应的热交换器从该反应器外壳外部影响和设置该反应器外壳内的流的温度。依赖于该反应器外壳内反应条件的预期轮廓，可以为每个热交换器单独地选择适当的温度以便例如通过将所预期的反应热考虑在内而在该反应器外壳内提供恒定温度。

在具有不同壁温的多个区域的边缘处，有可能优选使用刮削器或刮擦器，这些刮削器或刮擦器特别地给予径向或切向速度分量，这样使得可以额外地混合不同加热的反应区。还有可能将这些热交换器串联从而从一个热交换器至另一个热交换器进料整个流或该流的一部分。具体地，另一个热交换器可以具有用于引入一种热传递介质的一个另外的入口，该热传递介质具有与被引入到该第一热交换器中的流不同的温度。虽然，在该反应器外壳内沿着该流动路径反应条件动态地改变，以此方式可以将该反应器外壳内的温度基本上保持恒定。这使得有可能实现具有较低分散的预期的分子量分布。例如，在制备合成橡胶中(它典型地是在从-100℃至-30℃下进行的)，可以通过蒸发乙烯或在上述温度下(作为选择的压力的一个函数)可蒸发的其他液体在上述范围内设置每个希望的温度。可替代地，可以使用在不同温度下的液体冷却剂。

在一个另外的实施方案中，该液体冷却剂是以单相形式使用的，即无蒸发。结果在入口和出口之间出现温度升高。这个实施方案的优点是在冷却剂侧恒定的热交换。适用的冷却剂是乙烯、乙烷、丙烷、异丁烯等或可商购的冷却剂。

在一个另外的实施方案中，该管式反应器可以具有两个或更多个反应空间，在每种情况下这些反应空间通过一个中间板分开但通过多个开口连通，其中在这种情况下在该反应器外壳的轴向方向上每个反应空间配备至少一个热交换器，优选地至少两个热交换器以便在每个反应空间内设置一个温度。

如果该反应器，尤其是管式反应器，水平地对齐，对于蒸发的液体例如乙烯而言额外地形成一个较窄的沸腾层(由于发生流体静力学压力)，这样使得对于该热交换器而言可以实现甚至更高的传热效率。

该反应器外壳可以由本领域普通技术人员已知的所有材料制成，这些材料在反应条件下具有或保持足够的强度和耐腐蚀性(例如商品化的钢)。在低温应用的情况下(例如在从-100℃至-30℃下)，例如奥氏体钢是适当的。

该反应器外壳优选地是由不锈钢1.4571或类似的在化学工业中常规的耐受性钢制成。

与反应介质相接触的该反应器外壳的内部侧面优选地由具有降低比例的Ti的不锈钢1.4404构成(为了该内部表面的更好的抛光特性)。

该热交换器优选地具有围绕该反应器外壳的一部分的一个外壁并且具体地是一个螺旋式分隔壁被安排在该外壁和该反应器外壳之间以形成一个螺旋式热交换器通道。结构上易于实施的一个量度使得对于传热介质而言有可能在沿着该反应器外壳的一个螺旋路径中流动并且因此与该反应器外壳内的流交换热量持续相当长的时间。这允许一个特别大的热流，该热流可以在该反应器外壳内的流与该传热介质之间进行交换。这样一种具有螺旋式热交换器通道的热交换器构型对于当吸收和/或放出热量时不经历相变(例如蒸发和/或冷凝)的单相传热介质而言是特别有利的。特别地，在吸收和/或放出热量时经历相变(热流蒸发和/或冷凝)的传热介质的情况下，该隔壁被省去这样使得由于该相变在该热交换器中可能发生非常高的湍流度。同时，通过该反应器外壳自身形成了该热交换器的内部边界。以此方式避免了对该反应器外壳内的流与该热交换器之间的热流额外的耐受性。例如可以将该传热介质在逆流方向上或者在流动方向上(例如，当在聚合反应的开始处(即上游)高冷却功率是必需的时)输送到该反应器外壳内的流中。

该管式反应器外壳的内部面积A与该管式反应器外壳的体积V之比特别优选地是如下：0.1m²/m³≤A/V≤100m²/m³、优选1m²/m³≤A/V≤50m²/m³、特别优选5m²/m³≤A/V≤30m²/m³、非常特别地优选10m²/m³≤A/V≤30m²/m³。由于防止该反应器外壳的内部侧面上形成边界层的刮削器，有可能提供一种较细的管式反应器，基于所包围的体积它的反应器外壳具有相对大的内部面积，尤其是当该轴类似地设计成是可冷却的并且是通过定子来自身刮除或擦拭时。由于该管式反应器外壳的较大的内部面积A，可将一个对应的高的传热功率的装置(high heat transfer power)安装在该反应器外壳的外侧上。同时，可以更容易地实现径向方向上基本均匀的温度分布。同时，该管式反应器可以耐受更大的内压，而不需要选择过高的壁厚度。这使得还有可能在更大的压力范围上设置和控制反应参数。

在一个优选的实施方案中，该刮削器或刮擦器具有至少两个优选从2个至8个子刮削器或子刮擦器，这些子刮削器或子刮擦器在轴向方向上例如通过支撑装置(这些支撑装置对于本领域普通技术人员而言是充分已知的，例如通过支撑在该反应器外壳上的一个多脚架，例如一个三脚架)以铰接的方式彼此相连接。以此方式可以将刮削器或刮擦器分成多个小部分，由于它们以其连接的这种铰接方式这些小部分更易于遵循该管式反应器外壳的形状轮廓。具体地说，有可能遵循反应器外壳的变形，特别是由于热膨胀作用的弯曲，而没有刮削器叶片变成相对于该反应器外壳的内部侧面而倾斜。例如，可以在三个点处支撑在该反应器外壳的内部侧面上的三脚架的三个腿可以使得有可能确保对应的子刮削器在中心被安排在两个三脚架之间。该三脚架可以处于静止或可以至少部分地与该刮削器或刮擦器一起旋转。如果该反应器外壳由于热膨胀作用弯曲，则对应的子刮削器或子刮擦器自动地配合这种新的形状轮廓。甚至当反应器外壳由于热膨胀作用稍微弯曲时，拴塞式的流动不会被该刮削器显著地破坏。

该一个或多个刮削器或一个或多个刮擦器可以通过该驱动装置来进行驱动，其中通过机械耦合或磁耦合能够带来力的传递。

当多个轴用于机械力传递时，优选地通过安排在该轴与该反应器外壳之间的双动滑动环密封件将这些轴密封，其中特别地该滑动环密封件包含一种隔离介质，该介质在聚合反应条件下是惰性的。该滑动环密封件可以包围一个环状室空间，该环状室空间可以在它的两个滑动表面之间填充有阻挡液体。该阻挡液体(该阻挡液体特别优选是出于超大气压下)可以润滑该滑动环配对的两个部件。这避免了起始材料和/或产物沉积到这些滑动表面上，这可能引起泄漏。在制备合成橡胶中，可以避免水份，例如来自环境空气的大气的湿气侵入到该反应器外壳的内部。以此方式避免了由于水分侵入造成的该反应器外壳内聚合反应的减慢以及与此相关的任何催化剂失活。就阻挡介质而言，有可能使用例如也用于该聚合反应中的一种溶剂。

该刮削器叶片或刮擦器叶片优选地具有一个表面，该表面具有与钢相比更低的摩擦系数；该刮削器叶片或刮擦器叶片由例如含氟聚合物和/或类似材料例如聚醚醚酮(PEEK)组成，包含这些物质或用这些物质涂覆，优选地由含氟聚合物组成或用它涂覆。优选的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯氟化物(PVDF)以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。

这同样适用于定子被设计成刮除或擦拭中央轴的情况中。

减少该刮削器叶片或刮擦器叶片与该反应器外壳的内部侧面之间摩擦的结果是，可以减少该刮削器或刮擦器的操作过程中摩擦的损耗。同时，特别地在该刮削器或刮擦器的相对高速旋转的情况下，可以减少该反应器外壳的内部侧面上的摩擦热。具体地，该刮削器叶片或刮擦器叶片的表面可以具有这样的性质，即刮掉的凝胶不优选地保留在该刮削器叶片上而是相反地快速地与该刮削器叶片分离。其结果是刮掉的或擦掉的凝胶可以容易地返回到流中并且悬浮于该流中。

该刮削器叶片或刮擦器叶片优选地相对于通过该几何中央轴线延伸的一个径向指向的线是倾斜和/或弯曲，其中该刮削器叶片或刮擦器叶片具有径向地向内指向的一个紧固头并且可以将一个径向地向外指向的力施加到该刮削器叶片或刮擦器叶片上，特别是施加到该紧固头上。这些刮削器叶片或刮擦器叶片相对于该径向的斜度可以是例如在任何方向上在从大于0°至90°的范围内，优选20°至60°，并且特别优选30°至50°。施加力可以是例如通过弹簧力、液压力、弹性力或离心力或多个上述力。在与该反应器外壳的内部表面接触的区域中该刮削器叶片或刮擦器叶片的倾斜的或弯曲的设计防止了聚合的产物阻塞或粘合该刮削器叶片与该反应器外壳之间的空隙。由此避免了该刮削器或刮擦器的不必要的高扭矩。这种径向地向外指向的力能够将该刮削器叶片或刮擦器叶片的足够高的按压力(pressing-on force)施加到所使用的反应器外壳上以便从该反应器外壳的内部侧面上刮掉或擦掉沉积物(具体地是凝胶)。同时，在该反应器外壳中存在不均匀性和/或过量固体沉积物的情况下该刮削器叶片或刮擦器叶片可以具有一个径向向内的偏转从而不阻塞该刮削器或刮擦器的旋转。具体地说，该刮削器叶片或刮擦器叶片的弯曲或倾斜设计能够产生该刮削器叶片或刮擦器叶片的一个回避运动，该回避运动仅部分地在径向方向上出现，并且具有一个在所提供的径向的横向上的运动分量。此外或作为一个替代方案，该刮削器叶片或刮擦器叶片可以是有斜角的。这避免了该刮削器叶片或刮擦器叶片撞倒固体结垢上(这可能导致该刮削器或刮擦器的阻断)，因为由于该带有角度的边缘，在该径向地向外施加的力下该刮削器叶片或刮擦器叶片能够提升到该结垢的上面。

具体地说，至少两个刮削器叶片或刮擦器叶片被安排在该轴向方向上，其中在该圆周方向上这些刮削器叶片或刮擦器叶片偏移一个角度α，并且该角度α具体地是如下：30°≤α≤150°，优选45°≤α≤135°，更优选60°≤α≤120°并且特别优选α＝90°±2°。这些刮削器叶片或刮擦器叶片的偏移安排导致了该刮削器或刮擦器在该反应器外壳的内部侧面上的多个支撑点，这防止了该刮削器或刮擦器的驱动轴的弯曲和/或该刮削器或刮擦器的驱动轴的振动。

优选的是至少两个，优选至少三个或至少四个刮削器叶片或刮擦器叶片被一个在另一个之后地安排，在圆周方向上相隔相同的距离。在两个刮削器叶片或刮擦器叶片的情况下，在圆周方向上得到一个角度β＝180°±5°，在三个刮削器叶片或刮擦器叶片的情况下，在圆周方向上得到一个角度β＝120°±5°，在四个刮削器叶片或刮擦器叶片的情况下，在圆周方向上得到一个角度90°±5°，等等。这导致该刮削器或刮擦器的驱动轴的另外的定心。

在一个另外的实施方案中，这些刮削器或刮擦器在轴向和切向方向上分布使得该轴被类似地轴向地定心。当仅1个刮削器或刮擦器被安排在圆周方向上时这也是有可能的。在径向方向上下一个刮削器能够在切线方向上以优选大于90°的角度b来安排，然后同样地下一个在轴向方向上相对于前两者来安排，等等。因此有可能实现两个连接器之间轴部分的定中心。

在一个另外的实施方案中，该管式反应器在上游方向上连接到至少一个混合室上，该混合室具有围绕该混合室的一个外壳以及安排在该混合室内的至少一个混合元件。

适当的混合元件是本领域普通技术人员充分已知的并且包括静止的或可移动的混合元件，优选可移动的混合元件。该混合室特别优选地具有一个叶轮。上游混合室的一个特别的优点是在这些起始材料进入本发明的管式反应器之前可以用高混合能量来混合，其结果是可以大量地避免形成在低温下在粘性反应混合物的情况下典型地观察到的条纹。形成条纹经常以不令人希望的方式导致局部热点、反应出现不均匀性或副反应增加。该混合室的尺寸和这些混合元件的尺寸优选地彼此配合用使得在反应条件下可以实现在该混合室中平均停留时间在从1秒至120秒，优选地从2秒至60秒，特别优选地从2秒至20秒的范围内，以及非常高度的均化。

为此所必需的典型的混合能量可以是(例如)在从0.001J/l至120J/l的范围内，由此该混合能量是指进入反应器的每升起始材料所吸收的能量。

为此所必需的典型的混合功率可以是(例如)在从0.001kW/l至100kW/l或者从0.001kW/l至1kW/l的范围内，由此该混合功率是指每升该混合室的体积该混合元件的功耗。

在一个优选的实施方案中，至少一个另外的用于为该混合室内提供的液流设置温度的热交换器被安排在围绕该混合室的外壳的轴向方向上，类似地应用上述热交换器的具体实施方案。

围绕该混合室的外壳优选地通过具有用于该反应混合物的多个开口的一个中间板连接到该反应器外壳上。

本发明进一步提供了上述管式反应器的用途，该管式反应器可以如上配置并且开发以通过在该反应器外壳内可聚合单体的聚合反应来制备合成橡胶。

为了本发明的目的，这些合成橡胶是不能自然地发生的弹性体。优选的合成橡胶是丁基橡胶、聚丁二烯(BR)以及聚苯乙烯-丁二烯(SBR)、乙烯-丙烯-二烯基橡胶(EPDM)、聚丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化的聚丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)、氟橡胶(FR)、聚氯丁二烯(CR)以及聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA或EVM)，其中上述合成橡胶可以具有(例如)从5000g/mol至5000000g/mol的摩尔质量。

特别优选的合成橡胶是丁基橡胶以及聚丁二烯(BR)，非常特别地优选具有从300000g/mo至1000000g/mol摩尔质量的丁基橡胶以及具有从5000g/mol至1000000g/mol摩尔质量的聚丁二烯(BR)，其中具有从300000g/mol至1000000g/mol摩尔质量的丁基橡胶是更优选的。

丁基橡胶是异丁烯(2-甲基丙烯)和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)的一种共聚物。在这种丁基橡胶中从异戊二烯衍生的重复单元的比例是(例如)在＞0％至5％的范围内，优选从1.8mol％至2.3mol％。

该聚合反应典型地以异丁烯和异戊二烯共聚反应的形式在催化剂存在下，在从-100℃至-30℃，优选-100℃至-40℃并且特别优选从-100℃至-60℃的温度下进行。就溶剂而言，有可能的是(例如)对于“淤浆法”使用氯甲烷，针对“溶液法”使用烃类例如具体地是开链的或环的、支链的或无支链的戊烷类、己烷类或庚烷类或它们的混合物，优选上述的戊烷类和己烷类或它们的混合物。

就催化剂而言，有可能的是以本身已知的方式使用氯化铝或烷基铝卤化物类，如二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、甲基二氯化铝或它们的混合物，这取决于这些工艺条件。例如，该一种或多种催化剂，例如用少量的质子性溶剂例如水、盐酸、氯化氢或脂肪醇来活化，并且在该溶剂中作为一种悬浮液或溶液添加到有待聚合的单体中，其中该溶剂优选是其中发生聚合反应的溶剂。

由于该管式反应器的结构构型，沿着该管式反应器的长度该管式反应器中的反应条件可以容易地被预见到并且相应地可以容易地被影响和控制。尤其是在该聚合反应的开始处当存在相对大量的起始材料以及仅少量产物时，该流的粘度是特别低的，典型地是≤1mPas。除非另外说明粘度是按照ISO1628或基于它在23℃温度下通过毛细管粘度测量法来确定的。同时，由于大量的反应物，特别大量的反应热被释放并且不得不通过反应器外壳移除。因为可以避免聚合产物的回流，有可能在必需特别高度散热的一个区域中将该粘度保持特别低。由于这个区域中的低粘度，可以特别容易地实现在径向方向上传热，与刮削器结合能够实现数百W/m²K的传热系数k。具体地，这使得有可能在对发生最大热释放的该反应器外壳区域中的流进行冷却过程中，在低至30K的驱动温度梯度下来实现，或在另一个实施方案中，为低至20K。朝向该管式反应器出口，该流的粘度显著增加并且可以达到数百mPas，这样使得传热系数比该管式反应器的入口区域中更差。然而，在其中仅小程度发生聚合反应的区域中产生更差的传热系数(如果真有的话)，这样使得在该聚合反应中显著减少数量的热被释放并且应当必须去除。由于有待去除的热量数量更小，更高的粘度和更差的传热系数对该流的冷却不具有显著的不利影响。

在具有循环性流动的本发明的一个实施方案中，该反应器内含物的介质粘度是在十至千mPas范围内。尽管粘度更高，在该反应器的内部侧面处或在中央轴线处或在这些定子处或在这些刮削器或刮擦器处的传热区域处去除沉积物或更新阻挡层显著地增加了产物侧的传热系数这样使得在这个实施方案中可以有效地去除大量的热。

本发明进一步提供了使用一种反应器(该反应器可以如上所述进行配置和开发)用于连续制备聚合物(优选是合成的橡胶)的一种方法。本发明进一步提供了该反应器用于制备聚合物(优选合成橡胶)的用途。

在这个方法的一个实施方案中，建立了沿着该反应器外壳的几何中央轴线，任选地在竖直的或水平的方向上基本上为拴塞式的流动的起始材料以及产物用于在反应器中(尤其是在管式反应器中)连续制备聚合物，优选合成橡胶。通过这些刮削器和刮削器叶片的旋转运动将在聚合反应过程中沉积在该管式反应器的反应器外壳的内部侧面上的任何固体或凝胶刮掉。将凝胶从反应器外壳的内部侧面上刮掉避免了该反应器外壳内的流和反应器外壳的传热系数随时间恶化。同时，用于刮或擦该可冷却轴的任何定子可以作为挡板起作用并且因此增强了这些旋转的刮削器或刮擦器的再分散作用。这导致了恒定的边界条件，这些条件对于该管式反应器的连续操作是有利的。同时，通过刮除或擦拭确保了该流和反应器外壳之间良好的热传递。拴塞式的流动以及如果适当的话定子的作用使得有可能大量消除流中的重力作用，例如在环流的情况下，因为在径向方向上由刮削器给予的流动分量显著地超过了重力作用。这允许在流动方向上在该管式反应器的长度上可以预见或可以调节反应轮廓，该反应轮廓可以在预定位置处以靶向方式来监测和影响。特别地这使得有可能以相对小的散射实现理想的分子量。除非另外说明，所报告的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均摩尔质量M_w。具体地说，就它的位置、宽度以及形状而言可以通过单独地冷却这些区域中管式反应器装置来设置和改变分子量分布。

特别优选的是在流动方向上建立不同的热交换器温度从而通过将聚合反应中占主导的热平衡、停留时间以及浓度考虑在内而设置预定的分子量。具体地说，有可能通过将该聚合反应的动力学考虑在内而计算出沿着该管式反应器发生的热量的数量从而具体地设置该流的一个恒定温度。在流动方向上不同热交换器温度的结果是，对于在轴向方向上该管式反应器的每个区域而言，在放热反应的情况下可以将释放的反应热量移开或在吸热反应的情况下可以供应反应热量。在吸热反应的情况下，在热平衡下得到负的反应热，而在放热反应的情况下在热平衡下得到正的反应热。

在反应器外壳的内部侧面上以一个速度v刮掉凝胶是特别优选地实现的，这样使得0.05m/s≤v≤10m/s，优选0.5m/s≤v≤6m/s，特别优选1m/s≤v≤4m/s并且非常特别优选2m/s≤v≤3m/s.。在这类速度v下(在这类速度下刮削器叶片或刮擦器叶片可以便沿着该反应器外壳的内部侧面延伸)，从而避免了由于在该反应器外壳的内部侧面上形成固体或凝胶而形成显著地厚的涂层。同时，在圆周方向上在刮削器叶片或刮擦器叶片的这类速度下可以建立在径向方向上显著地高的传质，这导致该流在径向方向上良好的均匀混合并且改善了该流与该反应器外壳之间的热传递。

当使用一个上游混合室时，在该混合室中的平均停留时间是(例如)在从1秒至120秒的范围内，优选从2秒至60秒，特别优选从2秒至20秒。

当使用上游混合室时，所吸收的平均混合能量是(例如)在从0.001J/l至120J/l的范围内。

基于混合器的能量吸收典型地所引入的混合功率可以是(例如)从0.001W/l至100kW/l。

下面参照附图通过优选实施方案对本发明进行说明。

附图显示：

图1：一个管式反应器的示意性侧视图，

图2：图1的管式反应器的一个示意性截面视图，

图3：图2的管式反应器的一个示意性详细视图，

图4：图1中说明的管式反应器的一个刮削器的示意性详细视图，并且

图5：图4的刮削器的一个刮削器叶片的示意性截面视图

图6：无中央轴的另一个管式反应器的示意性侧视图

图7：具有上游混合室的另一个管式反应器的示意性侧视图

图8：具有上游混合室以及一个第二反应器空间的另一个管式反应器的示意性侧视图

图9：一个管式反应器(作为刮削器)的示意性截面视图

图10：一个管式反应器(作为刮擦器)的示意性截面视图

图11：具有3个定子和3个刮削器或刮擦器的反应器腔室的一个示意性侧视图以及截面视图

图12：具有2个定子和2个刮削器或刮擦器的反应器腔室的一个示意性侧视图以及横截面视图。

图1中描绘的反应器10具有一个几何中央轴线12，该轴线垂直于重力14的一个方向(即水平地)对齐。反应器10具有一个管式反应器外壳16，该管式反应器外壳在末端面处通过其上带有法兰(flanged-on)的端板18来封闭。可以通过至少一个入口20将起始材料引入该管式反应器外壳16中，合反应沿着流动方向22发生。形成的产物可以通过一个出口24离开反应器10。针对该反应器外壳16内的流动建立起在拴塞式的流动，该拴塞式的流动具有在径向方向上的一个速度矢量，该矢量与流动方向22上的大小基本上相等。因此反应器10被连续操作以进行连续聚合反应。

在该聚合反应中产生的反应热可以通过一个第一热交换器26和在轴向方向上安排在该第一热交换器26的附近的一个第二热交换器28来去除。因为，与反应器外壳16的结尾处(即下游)相比较，在该反应器外壳16的开始处(即上游)发生更强烈的反应，与下游发生的情况相比较，在反应器外壳16的开始处(即上游)在流动方向22上每单位长度产生更大的热流。因此该第一热交换器26是针对相应的高热传递功率来设计的。此外或作为一个替代方案，与该第二热交换器28相比较，该第一热交换器26可以在轴向方向上冷却更短的距离。由于在该反应器外壳16内可以在流动方向22上建立的拴塞式的流动，热传递功率、轴向延伸、使用的热传递介质以及该热传递介质的压力和温度可以单独地与该反应器中在流动方向22上改变的多种反应条件相匹配，这样使得可以对流动方向22上每个区段可以设置一个适当的冷却功率。这使得特别地有可能在该管式反应器10中设置一个基本上恒定的温度，这导致具有所希望的分子量分布的一种聚合产物。

如在图2中所示，热交换器26、28各自具有一个外壁30，这些外壁与该反应器外壳16一起限制了热交换器26、28的体积。限制了一个螺旋式热交换器通道34的处于盘管形式的螺旋式分隔壁32被安排在该外壁30与该反应器外壳16之间。当使用在操作过程中经历相变的热传递介质(例如蒸发的乙烯)时，隔壁32可以省去。反应器10还具有一个刮削器或刮擦器36，该刮削器或刮擦器具有被一个电动机40驱动的一个驱动装置38。多个刮削器叶片或刮擦器叶片42被连接到该驱动装置38上；在所示的实例中，这些是成对地彼此相对地安排的。然而，还有可能使多个刮削器叶片或刮擦器叶片42(具体地是三个刮削器叶片或刮擦器叶片42)在圆周方向上依次规则地进行安排。在所描绘的实例中，在轴向方向上邻近的这些刮削器叶片或刮擦器叶片42对在圆周方向上偏移90°。这些刮削器叶片或刮擦器叶片42接触该反应器外壳16的一个内部侧面44从而特别地能够从该内部侧面44上刮掉结垢或凝胶。

如图3中所示，这些刮削器叶片或刮擦器叶片42具有一个紧固头46，该头部通过一个弹簧48放置在该驱动装置38上。以此方式，这些刮削器叶片或刮擦器叶片42可以将一个轴向弹簧力施加到该反应器外壳16的内部侧面44上。在此紧固头46插入一个孔50中，该孔通过一个螺旋盖52牢固地保持在端面上。

如图4中所示，该刮削器或刮擦器36可以具有多个子刮削器或子刮擦器54，具体地说这些子刮削器或子刮擦器可以具体地以一种铰接的方式通过一个三脚架56(部分显示)而彼此连接。这种铰接连接使得刮削器36能够补偿(例如)由热膨胀引起的该反应器外壳16中的弯曲，并且确保这些刮削器叶片或刮擦器叶片42与该反应器外壳16的内部侧面44基本上平行接触。

如图5中所示，该刮削器叶片或刮擦器叶片42可以在其径向地向外指向的末端处倾斜和/或弯曲。这给出一个线形刮削器边缘或刮擦器边缘58，该线形刮削器边缘或刮擦器边缘可以便沿着该反应器外壳16的内部侧面44延伸，即沿着它滑动。具体地说，刮削器叶片或刮擦器叶片42具有一个PTFE涂覆的弯曲的刮削器元件或刮擦器元件60，该刮削器元件或刮擦器元件夹紧到由不锈钢制成的夹持器62中并且通过一个紧固的定位销64连接到该紧固头46上。

如图6中所示，多个刮削器或刮擦器36被连接到驱动装置38上，其方式为发生到这些刮削器或刮擦器36上的力传输，而无需中央轴。中央轴的表面表示具有相对于该刮削器速度一个较低圆周速度的一个未刮除或未擦除的表面。缺少这样一个表面具有以下优点：观察到总体上更小量的不希望的粘附凝胶或固体。为了机械地稳定这些刮削器或刮擦器，可以将这些连接到一个或多个连接元件37上。除其他之外，该结构设计取决于所选择的反应器几何形状以及还有这些刮削器的圆周速度，并且能够以本领域普通技术人员已知的方式容易地优化。

如图7中所示，反应器10具有上游的(即在前面位置)一个混合室72，该混合室72具有围绕该混合室的一个外壳以及安排在该混合室内的一个混合元件70，在此该元件被配置为由电动机41驱动的一个叶轮。类似地该混合室具有一个外壁，该外壁限制了一个热交换器的体积，其中热传递介质能够通过入口66而引入到该热交换器中，并且可以再次通过针对该热传递介质的出口68而移去，这样使得可以将该混合室分开地冷却或加热。在制备合成橡胶中，冷却典型地发生在范围从-100°至-30℃内的一个温度。该混合室在流动方向上由该管式反应器的端板19限定边界，但是可以通过一个或多个(在本图中为2个)开口74发生从该混合室72进入该管式反应器的内部空间的质量传递。

如图8中所示，可以将该管式反应器10分成两个或更多个(在本图中为2个)分开的反应室，在每种情况下这些反应室被一个中间板19彼此分开，但是通过开口74可能在流动方向上进行质量传递。在被安排在该混合室和该第一反应器空间之间的端板18以及该中间板19两者中，都存在用于另外的起始材料(例如溶剂、催化剂或单体)的入口20A。这些另外的入口20位于在流动方向上看对应的反应器空间的开始处。入口20A和20具有以下优点：它们能够以希望的方式影响这些反应参数。因此，例如添加溶剂可以降低反应介质的粘度，添加另外数量的单体或其他单体或添加催化剂可以改变该聚合物的链长和/或结构。

如图9中截面视图中所示，通过紧固头46连接到该驱动装置38上的这些刮削器元件60的刮削器边缘58在圆周方向上刮擦该反应器外壳的内部侧面44。通过入口20来引入起始材料。外壁30和反应器外壳16限制了该热交换器26的体积。在此以盘管的形式提供的螺旋隔壁32限制了一个螺旋式热交换器通道34，热传递介质可以通过入口66送入其中。

图10中的截面视图与图9是基本上相同的，除了该设备装备有刮擦器之外。通过紧固头46连接到该驱动装置38上的这些刮擦器元件60的刮擦器边缘58在圆周方向上擦拭该反应器外壳的内侧。

在图11中，该管式反应器外壳16在该反应器外壳的内侧44上连接到三个定子75上，按照圆周方向这些定子进而装备有多个刮削器元件或刮擦器元件76，这些刮削器元件或刮擦器元件刮或擦该驱动装置38，在此在操作中该驱动装置被配置为一个中央轴。此外，按照该圆周方向该驱动装置38具有三个刮削器或刮擦器36，在所示的工作实例中这些刮削器或刮擦器每一个都偏移120°。

在图12中，与图11类似，然而该反应器腔室仅装备有两个定子75和两个刮削器或刮擦器36，它们每一个都偏移180°。

下面给出参考号的清单：

10          反应器

12          几何中央轴线

14          重力方向

16，44      管式反应器外壳(16)，反应器外壳的内部侧面(44)

18          端板

19          中间板

20          入口

22          流动方向

24          出口

26          第一热交换器

28          第二热交换器

30          外壁

32          螺旋隔壁

34          螺旋式热交换器通道

36          刮削器或刮擦器

37          连接元件

38          驱动装置

40，41      电动机

42          刮削器叶片或刮擦器叶片

46          紧固头

48          弹簧

50          孔

52          盖

54          子刮削器或子刮擦器

56          三脚架

58          刮削器边缘或刮擦器边缘

60          刮削器元件或刮擦器元件

62          夹持器

64          定位销

66          热传递介质入口

68          热传递介质出口

70          混合元件(在此是：叶轮)

72          混合室

74          开口

75          定子

76          定子的刮削器元件或刮擦器元件

Claims (25)

1.用于连续制备聚合物的反应器，该反应器包括

●沿着几何中央轴线(12)延伸的一个中央轴，

●具有一个驱动装置(38)的至少一个基本上管式的反应器外壳(16)，该驱动装置被连接到至少一个刮削器或刮擦器(36)上，该刮削器或刮擦器被安排为在该反应器外壳(16)内是可旋转的，其中该刮削器或刮擦器(36)具有至少一个刮削器叶片或刮擦器叶片(42)以便沿着该反应器外壳(16)的一个内部侧面(44)延伸，以及

●至少一个定子(75)，被配置为使得它们具有的到该中央轴的距离为0或基于该反应器外壳的径向直径为大于0至1％，其中定子是连接到该反应器外壳的内侧上的固定的、不能动的内部件。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，其几何中央轴线(12)是水平的或竖直的。

3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，它包括沿着该几何中央轴线延伸的一个中央轴，通过其中可以流动调温介质。

4.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，这些刮削器或刮擦器(36)被配置为使得它们具有的到该反应器外壳(16)的内部侧面(44)的距离为0或基于该反应器外壳的径向直径大于0至1％。

5.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该反应器外壳(16)被连接到一个运输装置上用于将起始材料运送到该反应器外壳(16)之中和/或用于将产物运送到该反应器外壳(16)之外。

6.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，用于设置在该反应器外壳(16)内提供的一个液流的温度的至少两个热交换器(26、28)被安排在该反应器外壳(16)的轴向方向上，其中这些热交换器(26、28)被彼此分开，其方式为对于每个热交换器(26、28)能够设置一个不同的温度。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，该热交换器(26、28)具有围绕该反应器外壳(16)的一部分的一个外壁(30)，并且具体地一个螺旋式分隔壁(32)被安排在该外壁(30)与该反应器外壳(16)之间以形成一个螺旋式热交换器通道(34)。

8.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该管式反应器外壳(16)的内部面积A与该管式反应器外壳(16)的体积V之比如下：0.1m²/m³≤A/V≤100m²/m³。

9.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该刮削器或刮擦器(36)具有至少两个子刮削器或子刮擦器(54)，这些子刮削器或子刮擦器在轴向方向上以铰接的方式彼此相连接。

10.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该刮削器或刮擦器(36)能够通过一个驱动装置(38)来进行驱动，并且该驱动装置(38)通过安排在该驱动装置(38)与该反应器外壳(16)之间的一个双动式滑动环密封件来进行密封，其中该滑动环密封件具体地包含一种阻挡介质，该阻挡介质在聚合反应条件下是惰性的。

11.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该刮削器叶片或刮擦器叶片(42)具有一个表面，该表面具有与钢相比更低的摩擦系数。

12.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该刮削器叶片或刮擦器叶片(42)相对于延伸通过该几何中央轴线(12)的一个径向指向的线是倾斜的和/或弯曲的，其中该刮削器叶片或刮擦器叶片(42)具有径向地向内指向的一个紧固头(46)，并且能够将一个径向地向外指向的力施加到该刮削器叶片或刮擦器叶片(42)上。

13.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，在轴向方向上安排了至少两个刮削器叶片或刮擦器叶片(42)，其中这些刮削器叶片或刮擦器叶片(42)在圆周方向上偏移一个角度α，并且该角度α如下：30°≤α≤150°。

14.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，该反应器在上游方向上被连接到至少一个混合室(72)上，该混合室具有围绕该混合室的一个外壳以及安排在该混合室内的至少一个混合元件(70)。

15.根据权利要求14所述的反应器，其特征在于，该混合元件(70)是一个叶轮。

16.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，这些刮削器或刮擦器(36)和/或这些定子(75)被配置为促进未被刮除或未被擦除的材料的再分散。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的反应器用于可聚合单体的聚合反应的用途。

18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，这些聚合物是合成橡胶。

19.用于通过可聚合单体的聚合反应连续地制备聚合物的方法，其特征在于，该聚合反应是在根据权利要求1所述的反应器中进行的。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在根据权利要求1所述的反应器中

●在这些起始材料以及产物上给予了在轴向方向上拴塞式的流动或

●在这些起始材料以及产物上给予了这些反应物和产物的循环性流动并且

在该聚合反应的过程中以机械方式从该管式反应器(10)的反应器外壳(16)的内部侧面(44)上去除了所沉积的任何固体或凝胶。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，机械式去除是通过擦拭或刮除来进行的。

22.根据权利要求19或20所述的方法，其中在该流动方向上建立了多个不同的热交换器温度以便通过将在聚合反应过程中发生的热量平衡、停留时间以及浓度考虑在内而设置一个预定的分子量。

23.如权利要求19或20所述的方法，其中将任何沉积的固体或凝胶刮掉是在该反应器外壳(16)的内部侧面(44)上在速度v下进行的，这样使得0.05m/s≤v≤10m/s。

24.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，通过一个混合元件(70)以从0.001J/l至120J/l的混合能量对这些起始材料进行混合。

25.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，通过一种混合元件(70)以从0.001kW/l至100kW/l的混合功率在进入该管式反应器之前在一个混合室(72)中对这些起始材料进行混合。