CN102470324A - 包含带有毛细管通道的膜片的螺旋卷绕式组件 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包含至少一个卷绕在渗透物收集管周围的膜片,其中所述膜片(14)包含多个彼此平行排列的毛细管通道,并且所述毛细管通道与所述渗透物收集管(12)流体连通。与用于制备和使用该组件以及相应部件的方法一起公开了很多另外的实施方案。

Description

包含带有毛细管通道的膜片的螺旋卷绕式组件
交叉引用声明
本申请要求2009年7月9日提交的美国临时申请号61/224,092的权益,其全部内容通过引用被结合在此。
背景技术
本发明通常涉及螺旋卷绕式组件。螺旋卷绕式组件(也称作螺旋卷绕式“元件”)众所周知可用于包括气相分离和液相分离两者的多种流体分离。由于其螺旋构型,可以将相对大的膜表区域塞入单独的组件中。依赖于所使用的膜类型,可以在宽范围的多种应用中使用螺旋卷绕式组件,所述应用包括:反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)。典型的组件包含至少一个卷绕在渗透物收集管周围的膜片。美国专利号US5,114,582、US 5,538,642和US 5,681,467中描述了这种组件的实例。如US 6,881,336中所描述的,这样的组件通常包含进料隔离片以促进进料流体通过组件的流动。在使用中,可以如US 6,632,356中所述通过端盖的方式将多个组件连通,如US 2007/0272628中所述将多个组件封装在共同的压力容器中。备选地,如US 6,066,254和US 6,299,772中所述可以使用单个组件。
通常在螺旋卷绕式组件中使用复合膜片。其实例包括FilmTecCorporation的FT-30TM膜-包含通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间的界面缩聚反应形成的薄膜聚酰胺甄别层的多孔聚砜片。US 4,277,344、US 6,878,278和US 2008/0185332中描述了这种膜的典型实例。
备选类型的膜片包括如US 5,046,936、US 5,089,187、US 5,171,493、US 6,787,216和US 2009/0011182中所述的包含整体毛细管通道的多孔结构体。这样的膜可以通过将聚合物混合物(例如聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯)挤出为包含多个平行排列的毛细管通道的多孔片制备。US 6,787,216、JP 59-82906、FR 2,616,812还描述了这种膜片在螺旋卷绕式组件中的使用,其中所述毛细管通道充当进料流体路径。WO1981/002750描述了与透析器有关的类似的膜片的制造和使用。
发明内容
本发明包括一种螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包含至少一个卷绕在渗透物收集管周围的膜片,其中所述膜片包含多个彼此平行排列的毛细管通道,并且所述毛细管通道与所述渗透物收集管流体连通。与用于制备和使用该组件以及相应部件的方法一起公开了很多另外的实施方案。
附图简述
所包括的图与经选择的部件一起说明了主题螺旋卷绕式组件的数个实施方案。这些图未按比例绘制并且包含理想化视图以便于描述。在可能的地方,遍及图和文字说明使用相同的附图标记指明相同或类似的特征。
图1是部分装配的螺旋卷绕式组件的透视图,所述螺旋卷绕式组件包含附着于沿轴(X)延伸的渗透物收集管的单一膜片。
图2是包含毛细管通道的膜片的透视图。
图3A、3B、3C和3D是渗透物收集管的数个不同实施方案的透视图(3B、3C和3D部分切去)。
图4是包含图3A的渗透物收集管和单个膜片的部分装配的螺旋卷绕式组件的透视图。
图5是沿垂直于由渗透物收集管定义的轴的线所取的部分装配的螺旋卷绕式组件的截面图(部分切去),所述螺旋卷绕式组件包含附着于渗透物收集管的两个膜片和两个进料隔离片。渗透物收集管设计为与图3B中所示的相同。
图6是沿垂直于由渗透物收集管定义的轴的线所取的部分装配的螺旋卷绕式组件的截面图(部分切去),所述螺旋卷绕式组件包含附着于渗透物收集管的四个膜片。
图7是两个相邻安置的膜片和位于膜片的相对(即面对)外表面上的密封件的理想化的正视图(部分切去)。
图8是两个相邻安置的膜片和位于膜片之间的进料隔离片、密封件以及限制构件的理想化的正视图(部分切去)。
发明详述
本发明包括一种螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包含至少一个卷绕在渗透物收集管周围的膜片。该膜片包含多个毛细管通道,所述毛细管通道彼此平行排列并且与所述渗透物收集管流体连通。对于完成毛细管通道与渗透物收集管之间的流体连通的方式没有特别的限定,并且描述了数个实施方案。在一个实施方案中,毛细管通道大体上垂直于渗透物收集管,以使进料和渗透物流体处于交叉流构造形式。膜片的外表面可以任选地包含甄别层。在RO应用中甄别层的使用可以是尤其有用的。
图1中示出了本发明的一个实施方案。以(10)总体地给出了部分装配的螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包含沿轴(X)延伸的渗透物收集管(12)。显示了部分地卷绕在管(12)周围的单一膜片(14)。膜片(14)为矩形并且包含四个边缘(16、18、20、22)和两个相反的外表面(24、26)。膜片(14)的近端边缘(16)位于邻近渗透物收集管(12)处并且沿其长度的至少一部分延伸。在组装过程中,将膜片(14)同心地卷或“卷绕”在管(12)周围,以使片(14)的远端边缘(18)位于卷起的膜片(14)的最外层同心表面。在图1中,远端边缘(18)被显示为从管(12)切向向外延伸,因此表示组件组装中的中间阶段。在完全组装之后,整个膜片(14)卷绕在管(12)周围并且通过已知方式如通过胶带、密封剂或外壳固定。在操作的过程中,进料流体流入组件(10)中,进入膜片(14)的前端边缘(20)附近并且沿进料流体路径(28)(沿膜片(14)的外表面(24、26)延伸)通过,沿大体平行于由渗透物收集管(12)所定义的轴(X)的路线通过,并且在膜片(14)的后端边缘(22)附近离开组件(10)。在所示出的实施方案中,进料流体流通常与渗透物流体流为交叉流。下面描述关于渗透物流体流的细节。
图2示出了膜片(14)的实施方案。如所示,膜片(14)为矩形并且包含四个边;近似地彼此平行的近端边缘(16)和远端边缘(18),以及都从近端边缘(16)延伸至远端边缘(18)的前端边缘(20)和后端边缘(22)。膜片(14)还包含相反的第一(24)和第二(26)外表面以及位于第一(24)和第二(26)外表面之间的多个连续毛细管通道(30),所述多个连续毛细管通道(30)以平行排列方式从近端边缘(16)延伸至远端边缘(18)。在组件组装的过程中,膜片(14)的近端边缘(16)位于渗透物收集管(未显示)的“近端”(即相邻)并且沿管长度的一部分延伸。沿近端边缘(16)设置的毛细管通道(30)与渗透物收集管(未显示)流体连通。在一个实施方案中,毛细管通道沿近端边缘的末端开放,并且毛细管通道(30)位于远端边缘(18)的末端封闭。虽然以未卷绕构型给出,将进料流体路径(28)显示为横越第一外表面(24)以示出与毛细管通道(30)的交叉流定向。
膜片(14)优选包含多孔结构体(32),所述多孔结构体(32)提供进料流体路径(28)与毛细管通道(30)之间的选择性流体连通。换言之进料流体经过路径(28)的部分能够选择性地通过膜片(14)的外表面(24、26)并进入毛细管通道(30)。在本文中所得到的流体称作“渗透物”。对于多孔结构体(32)的性质没有特别地限定,并且典型地取决于材料和制造技术,以及最终用途(例如RO、UF、MF、气体分离、液体分离等)。在很多实施方案中,通过以下方式制造多孔结构体:将聚合物混合物挤出成包含毛细管通道的片,随后进行产生所需要的多孔性的相转化(phase inversion)或分离处理。也可以使用其他公知技术如拉伸以及造孔剂的使用。可以通过已知技术控制遍及结构体的孔的尺寸和分布。依赖于最终用途,平均孔径可以在0.001至100微米的范围内,但是在很多应用中平均孔径将在0.01至10微米的范围内。多孔结构体可以是各向同性或各向异性的。多孔结构体的孔隙率为优选至少50%。可用于制备这种多孔结构体中的聚合物包括:聚砜、聚(醚砜)和聚偏二氟乙烯。WO1981/02750、US 5,046,936、US 5,089,187、US 5,171,493、US 6,787,216和US 2009/0011182中描述了用于制备这种包含毛细管通道和多孔结构体的膜片的方法。
在一个实施方案中,膜片(14)包含置于膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面的至少一部分上的甄别层(34)。在操作中,沿进料流体路径(28)流动的进料流体横越甄别层(34)。甄别层(34)提供了膜片(14)的分离的主要方式;而下面的多孔结构体主要充当支撑体,所述支撑体优选对流体流提供相对小的阻力。在一个实施方案中,甄别层(34)包含平均孔径比膜片的大部分多孔结构体(即各向异性结构体)的平均孔径小的(例如少于50%)的多孔区。也可以使用包括层压层、涂覆层和共挤出层的其他类型的甄别层。在优选的实施方案中,甄别层与膜片的总厚度比较相对薄,例如少于5微米,并且在数个实施方案中少于1微米。可以使用多种材料形成甄别层,包括但不限于乙酸纤维素和聚(醚砜)。在再另一个实施方案中,甄别层包含薄膜,如可以通过多官能胺单体与多官能酰卤单体之间的界面缩聚反应形成的聚酰胺层,如用胺的水溶液之后通过多官能酰卤单体的有机基溶液通过顺序涂布的方式涂覆膜片(14)的相反外表面(24、26)。用于制备复合薄膜的膜的这种一般反应和方法在本领域中是公知的。虽然这种聚酰胺甄别层通常用于RO和NF应用中(取决于所要去除的溶质的大小),但用于两者的分离机制基于扩散而不是通过孔的大小排除。聚酰胺层优选非常薄,例如少于5μm(微米),优选0.05至5μm,但是更优选0.1至0.5μm;并且优选不带有离散的孔。对于本说明书的目的,应理解除非另外声明提及“反渗透”(RO)也包括纳滤(NF)。在文献中通常将两个方法统称为“超滤”。虽然未显示,膜片的其他实施方案不包括甄别层。换言之膜片的多孔结构体提供分离的方式。这种实施方案可以特别适合于微滤(MF)应用。虽然描述为设置在膜片的外表面的至少一部分上,可以备选地或附加地将甄别层放置在毛细管通道的全部或一部分壁上。
膜片(14)可以还包含放置在膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面上的加强层(36),所述加强层(36)从膜片(14)的前端边缘(20)沿邻近于近端边缘(16)的路线延伸至后端边缘(22)。加强层(36)可以具有多种功能,所述功能包括提供用于操作膜片的方式或者提供用于将膜片固定或附着至相邻的膜片(未显示)或渗透物收集管(未显示)的坚固基质。在一个实施方案中,加强层(36)是沿近端边缘(16)粘附或固定至膜片的第一(24)和第二(26)外表面的胶带或软塑料。在其中包含聚酰胺甄别层(34)的实施方案中,可以优选的是将加强层(36)直接施用至下面的膜片(14)的多孔结构体(32)而不是直接在甄别层(34)上。虽然未显示,加强层可以也或备选地置于膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面的一部分上,所述加强层从膜片(14)的前端边缘(20)沿邻近于远端边缘(18)的路线延伸至后端边缘(22)。在一个这样的实施方案(如图4中所示)中,加强层可以以这样的方式卷绕远端边缘(18):有效地密封膜片(14)的远端边缘(18)处的毛细管通道(30)。在再另一个实施方案中,加强层包含防止流体流动的不可渗透材料。在数个实施方案中,加强层具有从膜的近端或远端延伸1至10mm的宽度。
膜片(14)的前端边缘(20)和后端边缘(22)的至少一个,但是优选两个包含非多孔结构体(38),所述非多孔结构体(38)的抗拉强度优选显著大于多孔结构体(32)的抗拉强度,例如为多孔结构体的抗拉强度的至少两倍,但是优选至少四倍。为了进一步增加强度,前端边缘(20)和后端边缘(22)优选不包含毛细管通道。取决于实施方案,膜片(14)的前端边缘(20)和后端边缘(22)可以提供可用于操作其它脆弱的膜片的结构体,尤其是当操作包含可以容易地分层、划伤或以其他方式损坏的薄膜甄别层(例如聚酰胺)的膜片时。例如,坚固的、非多孔的前端边缘和后端边缘可用于拉伸和涂覆操作中或组件构建过程中。可以通过多种方法形成非多孔结构体(38),所述方法包括;在多孔结构体(32)的形成过程中的共挤出,涂覆密封剂以填充并密封开孔,将分离的非多孔层层压在多孔结构体如胶带或其他通过粘合剂的方式固定的非多孔基质上,通过多孔结构体的压力(压接)和/或热、声波焊接或激光切割的方式压扁或填充多孔结构体(32)一部分的孔隙结构。非多孔结构体(38)可以具有相同的或不同的化学组成作为多孔结构体(32)。例如,非多孔结构体(38)可以使用与多孔结构体(32)相同但是不带有造孔剂或可用于孔隙形成的其他成分的聚合物混合物共挤出。备选地,非多孔结构体(38)可以包含完全不同的化学组成。在一个优选的实施方案中,非多孔结构体(38)通过与多孔结构体同时共挤出形成。不管其化学组成,前端边缘(20)和后端边缘(22)优选不可渗透。换言之,沿进料流体路径(28)通过的进料流体不能通过前端边缘(20)和后端边缘(22)的非多孔结构体(38)。
膜片的前端边缘(20)和后端边缘(22)的厚度可以与片的余下部分的厚度不同,例如边缘可以更厚以提供凸起的表面;然而,前端边缘和后端边缘的厚度优选基本上等于膜片(14)的多孔结构体(32)的厚度,如图2中示出的实施方案中所示。依赖于组件的最终用途和制造技术,膜片的平均厚度可以在很宽的值范围内变化。然而,对于大多数应用膜片具有相对均匀的平均厚度(例如厚度从平均值的变化少于10%),其中所述平均厚度典型为0.1至10mm,但是更通常为0.25至2.5mm。在RO应用中,膜片的平均厚度为优选少于0.6mm。对毛细管通道的直径和形状没有特别限定,但是优选为椭圆形,例如圆形。取决于用于制备该片的方法,多边形,例如矩形、菱形和六边形也是可能的。对毛细管通道的直径没有特别地限定,但是通常由通过组件的最终用途所规定的制造技术、结构材料和压力需求的限制确定。对于大部分应用,0.05至2mm的直径是合适的,0.2至0.5的直径是优选的。毛细管通道的中心至中心间距为优选0.1至2mm,但是更优选0.2至0.8mm,当然依赖于毛细管通道的直径。对膜片的宽度(即近端边缘的长度)没有特别地限定,但是优选为约10cm至110cm。对膜片的长度(即前端边缘的长度)没有特别地限定,但是优选为约30cm至200cm。
图3示出了可应用的渗透物收集管的数个实施方案。虽然每个所示出的实施方案被显示为带有圆形截面的圆柱形形状,管的内和外表面也可以具有其他形状,包括多边形(例如六边形)或椭圆形截面。
图3A示出了包含缝隙(40)的渗透物收集管(12),所述缝隙(40)包含细长孔(42),所述细长孔(42)沿管(12)的长度的一部分延伸。如将与图4结合描述的,缝隙(40)可能适合于接纳膜片(未显示)的近端边缘。
图3B说明了渗透物收集管(12)的另一个实施方案,包括被安置以限定圆柱形管的两个弧形部分(44、46),其中直接相邻的弧形部分(44、46)之间的界面区域(48)限定了缝隙(40)。如将与图5结合描述的,缝隙(40)可能适合于接纳膜片(未显示)的一部分。虽然显示为仅包含两个弧形部分,也可以使用另外的弧形部分。
图3C说明了渗透物收集管(12)的另一个实施方案,所述渗透物收集管(12)包含沿其长度的至少一列孔(50)以及高度多孔材料如针织聚酯纺织材料外皮(52)。
图3D示出了渗透物收集管(12)的再另一个实施方案,其中所述管包含高度多孔的壁结构体,所述壁结构体允许流体流从其中通过。
渗透物收集管可以由多种材料制成,所述材料包括金属、陶瓷和塑料,如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚(苯醚)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。US 3,397,790、US 4,021,351和WO2006/043884中提供了其他合适的实施方案的实例。
为了防止进料与渗透物流体的混合,螺旋卷绕式组件优选包含位于膜片的第一和第二外表面的每一个上的密封件,所述密封件将毛细管通道与进料流体路径隔离。对密封件的结构和排列没有特别地限制,并且描述了数个实施方案。在组件内压力的变化,如在进料流体流的开始或停止过程中建立的那些,可以导致一个或多个膜片在组件内弯曲并移动。因为膜片的移动倾向于在密封件的位置受到限制,膜片的位移可以导致在密封件或其附近的位置的损坏(例如,撕裂)。在其中密封件固定至每个膜片的外表面并且其中所述外表面包含薄膜甄别层的实施方案中,这样的损坏受到特别的关注。在这样的实施方案中,膜片的移动可以导致甄别层在密封件位置从膜被拉起。描述了数个减轻这些所关注的问题的实施方案。一个这种实施方案包括位于密封件附近或与其直接相邻的限制构件,所述限制构件位于相对于密封件在远端的位置(即与密封件比较更接近膜片的远端边缘)。限制构件与膜片的外表面接触并且限制膜片在相对于密封件在远端的位置的移动,以便防止密封件位置处或其附近的损坏。限制构件优选沿膜片外表面的长度(即其中“长度”方向从膜片的近端边缘延伸至远端边缘)的少于10%,更优选少于3%并且再更优选少于1%延伸。
图4说明了本发明的实施方案,所述实施方案包含部分装配的螺旋卷绕式组件(10),所述螺旋卷绕式组件(10)包含如图3A中所示的渗透物收集管(12)和类似于图2中所示的单个膜片(14)。膜片(14)的近端边缘(未显示)置于设置在渗透物收集管(12)的外壁中的缝隙(40)内。密封件(54)置于缝隙(40)的周界周围。在所显示的实施方案中,密封件(54)包含位于膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面上并且从膜片(14)的前端边缘(20)沿邻近于近端边缘(16)的路线延伸至后端边缘(22)的密封剂(如氨基甲酸酯、环氧树脂、热熔性粘合剂或UV可固化材料)的带或密封条。虽然被显示为与渗透物收集管(12)的外表面接触,密封件(54)可以备选地,或另外地如图5中所示与管(12)的相应内表面接触。与图2中所示类似,膜片(14)包含置于膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面的一部分上的加强层(36),所述加强层(36)沿邻近于近端边缘(16)的路线延伸。如之前所描述的,加强层(36)可以包括胶带条或其他坚固不可渗透材料。虽然这种加强层(36)的使用是任选的,它可以提供带有用于附着或涂覆密封件(54)的坚固结构体的膜片(14),如图4中示出的实施方案中所示。因为密封件限制膜片的移动,与密封件接触或在其附近的该片的部分易受撕裂或其他损坏的影响,尤其是在密封件的最远点。加强层(36)的使用在这样的实施方案中可以是尤其有用的,所述实施方案包括如之前结合图2描述的使用薄膜甄别层(未显示)的那些。加强层(36)可以将否则可能局域化并引起损坏的力分散在更大的表面积上。加强层(36)也提供了在组件的组装过程中用于操作膜片(14)的有效方式。也可以沿膜片(14)的相应的远端边缘(18)使用任选的第二加强层(36′)。为了更加明确,膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面包括加强层的最外端表面(即与和膜片相接触的表面相反的表面)。
在操作中,进料流体沿进料流体路径(28)流动。进料流体的一部分选择性地穿过膜片(14)的第一(24)和第二(26)外表面并进入毛细管通道(30),所述毛细管通道(30)将所得到的渗透流体引导至渗透物收集管(12)。毛细管通道(30)在膜片的近端边缘开放并且在远端边缘封闭。毛细管通道(30)可以通过多种方式和方法在膜片(14)的远端边缘封闭,包括但不限于使用加强层(36′),如置于膜片的第一(24)和第二(26)外表面的一部分上的不渗透胶带条,所述加强层(36′)从前端边缘(20)沿邻接于膜片(14)的远端边缘(18)的路线延伸至后端边缘(22),并且所述加强层(36′)卷绕在远端边缘(18)的周围。封闭毛细管通道的其他方式包括使用密封剂填充并密封开放通道端,或者通过压力(压接)和/或热的方式将通道压扁。
图5显示了本发明的另一个实施方案,它包含部分装配的螺旋卷绕式组件(10)的截面图,所述组件包含如图3B中所示出的渗透物收集管(12)、类似于图2中所示出的两个膜片(14)和两个进料隔离片(56)。对进料隔离片(56)的选择没有特别地限定,并且可以使用US 6881,336中所描述的那些。渗透物收集管(12)包含安置为界定了带有内腔(58)的圆柱形管的两个弧形部分(44、46),其中直接相邻的弧形部分(44、46)之间的界面区域(48)界定了缝隙(40)。虽然未在图5的截面图中显示,可以使至少一个弧形部分(44、46)在界面区域(48)中在其长度的中心部分凹入以容纳膜片,同时使得相邻的弧形部分之间在管的末端接触。将膜片(14)放置在每个缝隙(40)中,其近端边缘(16)延伸至管(12)的内腔(58)中。密封件(54)位于与膜片(14)的第一(24)和第二(26)表面以及渗透物收集管(12)的内表面接触的位置。在所示实施方案中,密封件(54)包含沿缝隙(40)放置的密封剂带或密封条。虽然未显示,密封件可以备选地,或其另外沿界面区域(48)或沿渗透物收集管(12)的外表面(60)上的缝隙(40)设置。在组装的过程中,单个的膜片可以位于两个弧形部分之间,并且随后在中心点附近切开以建立两个膜片(14)位于渗透物收集管(12)的内腔(58)内的两个近端边缘(16)。备选地,可以使用两个单独的膜片并且可以省略在组件组装过程中膜切割的步骤。可以将弧形部分(44、46)通过之前描述的密封件的方式保持在一起以形成圆柱形管。在一个实施方案中,也可以将弧形部分(44、46)在管的末端固定在一起。当完全组装时,将两个膜片和进料隔离片卷绕在渗透物收集管周围以使得进料隔离片留在进料流体路径中。
如之前所提到的,膜片的移动倾向于被限制在密封件的位置。因此,膜片在密封件或其附近的位置易受损坏,例如撕裂。在图5的实施方案中,渗透物收集管(12)的界面区域(48)和外表面(60)充当限制膜片在相对于密封件在远端的位置移动的限制构件。因此,限制构件可以减少膜在密封件位置的撕裂。
图6示出了本发明的另一个实施方案,它显示了部分装配的螺旋卷绕式组件(10)的截面图,所述组件包含渗透物收集管(12)和四个膜片(14)。与图5的实施方案区别,将四个弧形部分(44、44′、46、46′)结合以形成渗透物收集管(12)。在进一步的区别中,密封件(54)位于沿相邻位置的弧形部分之间的界面区域(48)建立的缝隙(40)中。在与图5的实施方案的进一步的区别中,单独的结构体充当限制构件(62),它位于相对于密封件(54)在远端的位置并且与膜片的外表面(24、26)接触。限制构件(62)限制膜片(14)在相对于密封件在远端的位置(即与密封件比较更接近膜片的远端边缘的位置)的移动。虽然没有特别限定,限制构件(62)可以包含柔性构件如可压缩泡沫体或类似的柔性材料,它允许片(14)的受到限制的运动。优选地,限制构件(62)未固定或化学连接至膜片;而是机械地偏压在膜片(14)的一个或多个外表面(24、26)上。可以将限制构件(62)固定、安装或以其它方式附着至渗透物收集管(12)或进料隔离片(如将结合图8描述的)。虽然未显示,可以任选地使用进料隔离片,如参考图5描述的那些。
图7示出了两个相邻放置的膜片(14、14′),以及与膜片(14、14′)的相对外表面(24′、26)接触的密封件(54)的理想化的正视图(部分切去)。在所示出的实施方案中,密封件(54)包含沿从每个膜片(14、14′)的前端边缘(20、20′)至后端边缘(未显示)的路线放置的密封剂带(64、64′)。密封件(54)还包含位于直接相邻的膜片(14、14′)之间的柔性条(66),所述柔性条(66)与每个密封剂带(64、64′)接触。柔性条(66)优选不可渗透并且用来将进料流体路径与位于膜片(14、14′)的近端边缘(16、16′)的毛细管通道隔离。在这个实施方案中,包含柔性条(66)的密封件(54)允许相邻膜片(14、14′)的相对移动而不引起对其任一个在密封件位置的损坏。虽然未显示,密封件可以备选地包含与直接相邻膜片在邻接于它们的近端边缘的区域接触的单一的密封剂带(优选柔性密封剂)。在再另一个未示出的实施方案中,密封件可以包含以类似于图7中所示实施方案中所描述的方式直接粘附至相邻的(即面对)膜片的两面胶带或不可渗透泡沫。图7中示出的膜片排列特别适合于与如图3C和3D中所示的渗透物收集管实施方案一起使用。当组装为组件时,将膜片的近端边缘定向为邻接于渗透物收集管,以使得沿膜片的近端边缘离开毛细管通道的渗透流体通过位于渗透物收集管中的孔或空隙流入其中。
图8示出了类似于图7的膜片排列的膜片的另一个实施方案,它显示了两个相邻放置的膜片(14、14′)和与膜片(14、14′)的相对的外表面(24′、26)接触的密封件(54)的理想化的正视图(部分切去)。在所示出的实施方案中,密封件(54)包含单一的密封剂带。在与图7的实施方案的区别中,进料隔离片(56)位于膜片(14、14′)之间并且也与密封件(54)在邻近于对面的膜片(14、14′)的近端边缘(16、16′)位置接触。密封件(54)用来将进料隔离片(56)锚定在相邻放置的膜片之间。在与图7的实施方案的其他区别中,限制构件(62)位于密封件(54)的远端(即在更接近膜片的远端边缘的位置)。可以将限制构件(62)固定或粘合至进料隔离片(56),并且与对面的膜片(14、14′)的外表面(26、24′)接触。如之前指出的,限制构件(62)可以由柔性材料如可压缩泡沫制成。优选,限制构件(62)未附着或粘合至膜片的外表面而是以限制片在相对于密封件远端的位置上移动的方式机械地偏压在片上。
虽然本发明的原理适合于多种修改和替换形式,通过实施例和详细说明的方式描述的其特定种类。应该明白该说明书的意图不是将本发明限定至描述的特定实施方案或提供的实例,而是覆盖落在该公开的精神和范围之内的所有修改、等价和替换。本发明的螺旋卷绕式组件可以在宽范围的流体应用中使用,包括气体分离和液体分离,所述液体分离包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)液体分离。虽然以传统流动的方式描述了多种实施方案,应该认识到流动方式可以被反转以使得进料液体通过渗透物收集管(在这样的实施方案中最好表征为“进料流体管”或者一般地“流体管”)进入组件,并且通过与该管流体连通的毛细管通道的方式进入一个或多个膜片中。一部分进料流体选择性地从毛细管通道通过并穿过膜片的多孔结构体,得到沿膜片的外表面通过的渗透物流体,所述渗透物流体通过渗透物流体路径离开组件(与之前提到的“进料流体路径”一致,或统称为“流体路径”)。应认识到使用术语“进料”和“渗透物”仅是为了方便的目的而使用,并且本发明明确地包括两种流体流动方向。
应认识到可以在组件中使用一个或多个膜片。虽然被描述为矩形片,膜片可以包括其他形状。一个或多个进料隔离片的使用是任选的。合适的进料隔离片的实例描述在:US 2008/0290031、US 7,459,082、US 6,881,336和US 4,834,881中。在那些其中渗透物收集管包含弧形部分的实施方案中,可以使用任意数量的单个弧形部分,例如2-100。弧形部分的优选数量可以依赖于管的直径、所需膜片的数量以及用于将弧形部分固定在一起的方式。
已经描述了本发明的很多实施方案并且在一些实例中特定实施方案、选择、范围、组成或其他特征已经被表征为“优选”。“优选”特征的表征不应以任何方式被解释为将这样的特征指定为对于本发明是需要的、必要的或关键的。应理解特定特性和子组合是有效的,并且可以与其他特性和子组合无关地被使用。提及数值的范围明确地包含这种范围的端点。
本文提到的每个US专利参考的全部内容通过引用加入本文。

Claims (15)

1.一种螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包括至少一个卷绕在渗透物收集管周围的膜片,其中所述膜片包括:
沿所述渗透物收集管延伸的近端边缘,
远端边缘,
相反的第一和第二外表面,以及
多个毛细管通道,所述多个毛细管通道被安置在所述第一和第二外表面之间,并且以平行排列的方式从所述近端边缘延伸至所述远端边缘;其中所述毛细管通道与所述渗透物收集管流体连通。
2.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包括:进料流体路径,所述进料流体路径沿所述膜片的所述第一和第二外表面延伸;以及密封件,所述密封件位于所述膜片的所述第一和第二外表面的每一个上面,将所述毛细管通道与所述进料流体路径隔离。
3.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片包括:
多孔结构体,所述多孔结构体提供所述进料流体路径与所述毛细管通道之间的选择性流体连通,以及
前端边缘和后端边缘,所述前端边缘和后端边缘都从所述近端边缘延伸至所述远端边缘,其中所述前端边缘和后端边缘中的至少一个具有非多孔结构体。
4.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片的非多孔前端边缘和后端边缘具有所述膜片的所述多孔结构体的至少两倍的抗拉强度。
5.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片包括多孔结构体,该多孔结构体提供所述进料流体路径与所述毛细管通道之间的选择性流体连通;并且其中所述膜片的所述第一和第二外表面的至少一部分包括平均厚度小于5微米的甄别层。
6.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片包括前端边缘和后端边缘,所述前端边缘和后端边缘都从所述近端边缘延伸至所述远端边缘;并且其中在所述膜片的所述第一和第二外表面的一部分上设置加强层,所述加强层沿邻近所述近端边缘的路线从所述膜片的所述前端边缘延伸至所述后端边缘。
7.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件包括限制构件,所述限制构件被安置成相对于所述密封件处于远端并且与所述膜片的外表面接触,限制所述膜片在相对于所述密封件处于远端的位置的移动。
8.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片的所述近端边缘被设置成穿过位于所述渗透物收集管中的缝隙。
9.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述渗透物收集管包括多个弧形部分;并且其中所述缝隙包括位于所述渗透物收集管的直接相邻的弧形部分之间的界面区域。
10.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述缝隙包括细长孔,所述细长孔沿所述渗透物收集管的长度的一部分延伸。
11.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述毛细管通道在所述膜片的所述近端边缘开放,并且在所述膜片的所述远端边缘封闭。
12.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件还包括多个膜片,并且其中所述密封件与直接相邻的膜片的外表面接触。
13.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述膜片还包括前端边缘和后端边缘,所述前端边缘和后端边缘都从所述近端边缘延伸至所述远端边缘;并且其中所述密封件包括密封剂带,所述密封剂带位于所述膜片的所述第一和第二表面上,沿邻近所述近端边缘的路线从所述膜片的所述前端边缘延伸至所述后端边缘。
14.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,其中所述密封剂与所述渗透物收集管接触。
15.在前权利要求中的一项或多项所述的螺旋卷绕式组件,所述螺旋卷绕式组件还包括位于所述进料流体路径中的进料隔离片。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344053A (zh) * 2017-10-13 2020-06-26 阿夸曼布拉尼斯公司 螺旋缠绕元件的桥支撑件和减少的进给间隔件
CN113440668A (zh) * 2021-07-06 2021-09-28 广州市恩德氏医疗制品实业有限公司 一种平板收卷式透析器的制作方法
CN113631243A (zh) * 2019-01-27 2021-11-09 阿夸曼布拉尼斯公司 复合膜
CN115003405A (zh) * 2019-12-27 2022-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011119280A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Spiral wound filtration module
US8496825B1 (en) 2010-10-26 2013-07-30 Dow Global Technologies Llc Spiral wound module including membrane sheet with regions having different permeabilities
TW201247297A (en) 2011-03-29 2012-12-01 Toray Industries Spiral type separation membrane element and method for producing the same
US20130098829A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 General Electric Company Spiral wound membrane element and permeate carrier
JP5490281B2 (ja) * 2012-06-20 2014-05-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム
US9593890B2 (en) * 2013-11-14 2017-03-14 King Abdulaziz University Thermal control insert and thermal resistant hollow block
CN112955246A (zh) * 2018-07-27 2021-06-11 纳米系列有限责任公司 多膜分离胶囊

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3417870A (en) * 1965-03-22 1968-12-24 Gulf General Atomic Inc Reverse osmosis purification apparatus
US4128479A (en) * 1976-09-30 1978-12-05 Japan Foundation For Artificial Organs Blood-gas exchanger
US4756835A (en) * 1986-08-29 1988-07-12 Advanced Polymer Technology, Inc. Permeable membranes having high flux-density and low fouling-propensity
JPH10137558A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Nitto Denko Corp スパイラル型分離膜エレメントおよびその製造方法
JPH11114381A (ja) * 1997-10-16 1999-04-27 Nitto Denko Corp スパイラル型膜エレメント
CN101128252A (zh) * 2005-02-28 2008-02-20 阿尔法拉瓦尔股份有限公司 膜组件用间隔装置、膜组件及其用途

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3554378A (en) * 1968-06-28 1971-01-12 North American Rockwell Reverse osmosis module having spirally wrapped reverse osmosis membrane fabric
US4021351A (en) 1975-10-30 1977-05-03 Desalination Systems, Inc. Membrane cartridge with improved central collection tube
JPS583722B2 (ja) 1978-12-28 1983-01-22 日機装株式会社 物質交換装置
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
EP0048267A1 (en) 1980-03-24 1982-03-31 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Method of forming diffusion membrane units utilizing spaced mandrels
JPS5982906A (ja) 1982-11-01 1984-05-14 Daicel Chem Ind Ltd シ−ト状膜分離素子及び膜分離モジユ−ル
FR2616812B1 (fr) 1987-06-18 1989-07-07 Lyonnaise Eaux Procede de fabrication d'un materiau poreux organique et notamment d'une membrane semi-permeable organique, filiere pour la mise en oeuvre de ce procede, membranes realisees et modules de filtration renfermant ces membranes
US4834881A (en) 1987-08-19 1989-05-30 Kurita Water Industries Ltd. Spiral wound type membrane module
FR2641709B1 (fr) 1988-12-22 1992-01-17 Lyonnaise Eaux Procede pour la fabrication d'un materiau poreux organique, notamment d'une membrane semi-permeable organique, comportant une pluralite de canaux longitudinaux separes
FR2641708B1 (fr) 1988-12-22 1992-01-17 Lyonnaise Eaux Procede pour la fabrication d'un materiau poreux organique, notamment d'une membrane semi-permeable organique, comportant une pluralite de canaux longitudinaux separes
FR2641710B1 (fr) 1988-12-22 1991-03-29 Lyonnaise Eaux Filiere pour la realisation de membranes en un materiau organique comportant au moins un canal longitudinal
US5147541A (en) * 1990-11-14 1992-09-15 Koch Membrane Systems, Inc. Spiral filtration module with strengthened membrane leaves and method of constructing same
US5114582A (en) 1991-04-12 1992-05-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Filter element and spiral-wound membrane cartridge containing same
DE4123125A1 (de) * 1991-07-12 1993-01-14 Univ Dresden Tech Membranmodul
US5538642A (en) 1992-05-01 1996-07-23 The Dow Chemical Company Spiral wound membrane element
US5681467A (en) 1996-09-19 1997-10-28 The Dow Chemical Company Method for forming a membrane into a predetermined shape
US6299772B1 (en) 1996-10-10 2001-10-09 The Dow Chemical Company Fluid filter assemblies with integral fluid seals
US6066254A (en) 1996-10-10 2000-05-23 The Dow Chemical Company Fluid filter assemblies with integral fluid seals
NL1012486C2 (nl) * 1999-07-01 2001-01-03 Search B V S Werkwijze voor het vervaardigen van meerkanaalsmembranen, meerkanaalsmembranen en het gebruik daarvan bij scheidingsmethoden.
US6337018B1 (en) 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
WO2002051528A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Osmonics, Inc. Cross flow filtration materials and cartridges
US6632356B2 (en) 2001-08-01 2003-10-14 Dow Global Technologies Inc. Separation membrane end cap
US6881336B2 (en) 2002-05-02 2005-04-19 Filmtec Corporation Spiral wound element with improved feed space
AU2003245611B2 (en) * 2002-06-21 2009-05-07 Ge Osmonics, Inc. Blister protection for spiral wound elements
GB2408961A (en) 2003-12-12 2005-06-15 Univ Cambridge Tech Apparatus and method
BRPI0506658A (pt) 2004-02-25 2007-05-15 Dow Global Technologies Inc aparelho e processo para purificar água
EP1625885A1 (en) 2004-08-11 2006-02-15 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Integrated permeate channel membrane
US20080290031A1 (en) 2004-10-15 2008-11-27 Pall Corporation Spacer for Filter Modules
DK1807179T3 (da) 2004-10-20 2012-02-20 Alfa Laval Corp Ab Permeatrør
TWI262097B (en) 2005-01-28 2006-09-21 Univ Chung Yuan Christian Feed spacer for spiral-wound membrane module abstract of the invention
US7905361B2 (en) 2007-02-05 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Modified polyamide membrane
US8734893B2 (en) 2008-06-02 2014-05-27 Agfa-Gevaert N.V. Process for producing an ion-permeable web-reinforced separator

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3417870A (en) * 1965-03-22 1968-12-24 Gulf General Atomic Inc Reverse osmosis purification apparatus
US4128479A (en) * 1976-09-30 1978-12-05 Japan Foundation For Artificial Organs Blood-gas exchanger
US4756835A (en) * 1986-08-29 1988-07-12 Advanced Polymer Technology, Inc. Permeable membranes having high flux-density and low fouling-propensity
JPH10137558A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Nitto Denko Corp スパイラル型分離膜エレメントおよびその製造方法
JPH11114381A (ja) * 1997-10-16 1999-04-27 Nitto Denko Corp スパイラル型膜エレメント
CN101128252A (zh) * 2005-02-28 2008-02-20 阿尔法拉瓦尔股份有限公司 膜组件用间隔装置、膜组件及其用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344053A (zh) * 2017-10-13 2020-06-26 阿夸曼布拉尼斯公司 螺旋缠绕元件的桥支撑件和减少的进给间隔件
CN113631243A (zh) * 2019-01-27 2021-11-09 阿夸曼布拉尼斯公司 复合膜
CN113631243B (zh) * 2019-01-27 2024-03-29 阿夸曼布拉尼斯公司 复合膜
CN115003405A (zh) * 2019-12-27 2022-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法
CN113440668A (zh) * 2021-07-06 2021-09-28 广州市恩德氏医疗制品实业有限公司 一种平板收卷式透析器的制作方法

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