CN102464932A - 红外反射涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红外反射涂料组合物包含，基于该组合物干重计的重量百分比，0.1～50％的聚合物空心颗粒，0.1～70％的颜料颗粒和20～80％的至少一种聚合物粘合剂，其中，所述的聚合物空心颗粒的体积平均粒径为0.3～1.6μm，并且所述聚合物空心颗粒的体积平均粒径分布为90％的颗粒在所述体积平均粒径的±10％范围内。该涂料组合物适合在建筑或工业外立面上应用，特别是作为弹性屋顶涂料。

Description

红外反射涂料组合物
技术领域
本发明属于建筑涂料领域，总的涉及具有改善的红外反射、耐沾污(dirtpick up resistance，DPUR)、和抗张性能的涂料组合物。
背景技术
支出的增加和能源的短缺已经导致越来越重视建筑的节能。发展红外反射和隔热涂料将成为减少从屋顶到屋内的热能传导的有效途径之一，并且由此降低了能源消耗的需求。
有一种探索聚焦于通过测试在特定电磁波段的反射来进行材料筛选，特别是无机颜料。并且反射涂料产品含有这些颜料，典型的是金属氧化物，这些颜料选择性地在特定电磁波段反射射线。这些产品在全阳光辐射波段(300-2,500nm)的反射性能仍然有改进的需求，特别是在近红外波段(NIR，700-2,500nm)，这个波段众所周知是热量积累的主要贡献者。此外，隔热性能和耐久性能，例如耐沾污性(dirt pick up resistance，DPUR)和耐擦洗性都不能由选用特殊的颜料来获得显著的改进，特别对于高颜料体积浓度(PVC)的产品而言。
聚合物空心微珠已近在隔热和/或阳光反射涂料系统中被用作无机颜料的理想的替代品来解决上述问题。彭旖的中国专利申请200910114432.4号提供了一种具有热反射与热辐射功能的涂料，由高分子材料成膜物质和热反射、热辐射功能材料及聚合物中空微珠材料分别按照质量百分比为40～70％、30～60％和0.2～10％的比例组成。该聚合物中空微珠材料为空心微珠的乳液树脂粒径为0.1～5μm或者，按照说明书具体描述，为0.1～2μm。然而，该聚合物中空微珠材料在这篇文献中是被作为隔热材料来取代玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠或者漂珠的。所述涂料的热反射性能由热反射和热辐射功能材料诸如云母粉、绢云母粉、二氧化钛、高岭土、滑石粉、氧化铝和远红外颜料来起作用。没有揭示聚合物空心微珠在阳光反射中起的作用，也没有发现它们的不同粒径在不同阳光波段中有不同的反射率，诸如US20050126441，US6787585和US20040137160等文献也忽视了。所以，存在着一种新的含有特殊的具有某种粒径和残基组成的聚合物空心微珠涂料组合物以获得所形成的涂料膜在红外波段的改善的反射性能、长期的反射性能的耐久性(通过DPUR测试)和抗张性能，特别在屋顶涂料的应用之中。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所解决的技术问题是提供红外反射涂料组合物，这些涂料组合物所形成的涂料膜具备改进的红外波段的反射性能、耐沾污性和抗张性能。
技术方案
本发明的第一个方面是提供一种红外反射涂料组合物包含，基于该组合物干重计的重量百分比，0.1～50％的聚合物空心颗粒，0.1～70％的颜料颗粒和20～80％的至少一种聚合物粘合剂，其中，所述的聚合物空心颗粒的体积平均粒径为0.3～1.6μm，并且所述聚合物空心颗粒的体积平均粒径分布为90％的颗粒在所述体积平均粒径的±10％范围内。
本发明的第二个方面是提供一种被涂覆过的材料，该材料包含由所述涂料组合物而来的至少一层涂料膜。
本发明的第三个方面是提供一种由本发明的第一个方面所述的涂料组合物而来的红外反射多层涂料膜，其特征在于，所述涂料组合物被用作一层底涂、一层面涂、或者同时作为一种多层涂料膜的底涂和面涂。
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；短语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
如本文所用，术语“含水”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的，与水相容的溶剂的水。
如本文所用，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
如本文所用，术语“丙烯酸类”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth)alkyl acrylate)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。
本发明中所使用的术语“苯乙烯系”是指含有苯乙烯或其任一衍生物诸如，举例而言，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯或类似物的单分子结构的一种单体或者作为聚合单元的一种聚合物。
如本文所用，“颜料”指一种颗粒型无机材料，该无机材料能够相当程度地贡献涂料的不透明性或覆盖力。这些材料典型地具有大于1.5的反射率，包括，例如，二氧化钛、氧化锌、硫化锌等。
如本文所用，“填料”指一种特殊的具有小于或等于1.5的折射率无机材料包括，例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝磷酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。
如本文所用，术语“多层涂料体系”指在基材表面上的包含至少两层涂料膜的涂层结构。
如本文所用，除非另外指明，术语“平均粒径(或直径)”指使用MULTISIZERTM3库尔特计数器(Beckman Coulter公司，Fullerton，加利福尼亚州)按照供应商推荐的步骤通过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒径(或直径)。所述中值定义为在颗粒分布中50重量％的颗粒小于该中值，50重量％的颗粒大于该中值的尺寸。这是一种体积平均粒径。
如本文所用，除非另外指明，术语“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转化温度，通过以20℃/分钟的速率加热取差示热分析图上的拐点为Tg值。所述的聚合物的”计算值Tg”可由Fox公式计算(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.，Volume 1，Issue No.3，page 123(1956))。均聚物的Tg可以在，例如，由J.Brandrup and E.H.Immergut编辑Interscience出版的”聚合物手册”中找到。在多阶段聚合物的情况中，所报告的Tg值将是差示热分析图上观察到的拐点的加权平均。例如，由80％的软的第一级聚合物和20％的硬的第二级聚合物构成的两级聚合物具有两个DSC拐点，一个在-43℃，一个在68℃，Tg将被记录为-20.8℃。
如本文所用，术语“wt％”指重量百分比。
如本文所用，“不超过”指在大于零到小于等于端点值范围之间的任何一个值。
如本文所用，术语“DPUR”指本说明书测试方法部分所定义的“耐沾污性“。
所引述的所有范围都是包括端点和可组合的。例如，平均粒径为1微米或更大，或2微米或更大，或4微米或更大且不超过20微米，或高达15微米，将包括大于或等于1微米到小于或等于20微米、大于或等于1微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于20微米、大于或等于4微米到小于或等于15微米、大于或等于4微米到小于或等于20微米的各个范围。
本发明中，所述红外反射涂料组合物包含，基于该组合物干重计的重量百分比，0.1～50％，优选5～30％，更优选5～25％的聚合物空心颗粒，每个这种颗粒有至少一个空穴。如本文所用，所述的聚合物空心颗粒指一种成膜或不成膜的每个(共)聚合物颗粒有至少一个空穴的乳液(共)聚合物，在所述涂料组合物干燥时，空穴中的水从所述(共)聚合物的外壳扩散出去并在涂料膜中留下充满空气的空穴。由于空气和包围的聚合物的反射指数不同，光线被有效地散射，故而可以为涂料膜提供光学特征例如不透明性、基材遮盖和光反射。如本文所用，“空穴”意指在一颗微珠内的充满空气或者气体的空腔。任何在所述微珠之外的空间，不管是充满空气或者气体或者真空，不包含在所述的“空穴”的定义之内。本发明的颜料颗粒或者填料颗粒，可能在颗粒内部或者这些颗粒之间有空隙空间，既不被当作空心颗粒也不在本发明的具有空穴的材料类别中。所述聚合物空心颗粒的例子包括商品化的多阶段聚合物，例如，陶氏化学公司的ROPAQUETM系列产品包括Ultra E、HP-1055、AF-1353、HP-1670和EXP-4454。
本发明所述聚合物空心颗粒的平均粒径必须在0.3～1.6μm的范围内，优选0.38～1.3μm，并且有一个90％的颗粒在体积平均粒径±10％范围内的体积平均粒径分布(particle size distribution，PSD)。含有0.38μm的聚合物空穴颗粒的所述涂料组合物在可见光波长区段(400-700nm)表现出比以同样重量百分比的二氧化钛取代该聚合物空心颗粒的涂料组合物更高的光反射。通过使用平均粒径1.0μm～1.3μm左右的所述聚合物空心颗粒，同样的光反射的改进出现在红外线波段(700-2500nm)。与其他含有0.38μm、1.3μm和1.6μm的颗粒的涂料组合物相比，平均粒径1.0μm左右的所述聚合物空心颗粒提供最高的全阳光波长的反射和近红外波长的反射。当该平均粒径大于1.6μm时，所述涂料组合物的红外反射显著低于粒径1.0μm～1.3μm的。当该平均粒径小于0.38μm时，明显地观察到相似的红外反射的减少。
合适的聚合物空心颗粒可以包括，例如，选自单阶段聚合物，例如交联的丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交联的丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸C21～C30烷基酯、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺树脂、硅酮官能化的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交联的聚合物与丙烯酸类单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)中的一种、任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)中的一种；选自多阶段聚合物，例如丙烯酸类多阶段聚合物、乙烯基多阶段聚合物、多阶段合成橡胶共聚物、多阶段氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，及其混合物或其组合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate))。优选地，所述聚合物空心颗粒包含，作为(共)聚合的单位的，至少50wt％苯乙烯系单体，或者至少70wt％苯乙烯系单体，或者至少85wt％苯乙烯系单体。优选地，所述聚合物空心颗粒包括单阶段交联的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大于50重量％的单体的聚合产物，所述单体可以产生Tg为-10℃到75℃的均聚物薄膜。更优选地，所述聚合物空心颗粒含有多阶段聚合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合物空心颗粒包括，例如，具有核-壳或分层结构(例如多叶型(multilobal)结构)的多阶段聚合物。所述多阶段消光剂颗粒包括一个聚合芯相和一个或多个聚合壳相，优选如按Chiou等的美国专利公开号20070218291所揭示内容形成的含有一种梯度折射率(grin)组合物。所述芯可以由许多种乙烯基单体制备，并且可以是橡胶样或玻璃样的聚合物。所述芯可由以下单体的聚合或共聚而成：诸如二烯烃(例如丁二烯或异戊二烯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄酯)、乙烯基氯和其它可通过自由基引发而聚合的单体。
所述的聚合物空心颗粒必须具备0.3～1.6μm的体积平均粒径，并且优选地，含有至少50wt％的苯乙烯系单体残基。当制备和使用一个空心苯乙烯系(共)聚合物具有小于0.3μm的平均粒径时，那么在可见光波段改善反射率、遮盖力和不透明性的贡献会显著降低。此外，具有大于1.6μm平均粒径的空心苯乙烯系共聚物有着薄的倾向于塌缩的外层壳。所以，如果所述的空穴苯乙烯系(共)聚合物的平均粒径小于0.3μm或大于1.6μm，即在本发明的范围之外。换言之，当本发明所述的涂料组合物含有空心苯乙烯系(共)聚合物作为唯一的属于所述聚合物空心颗粒类的功能性组分时，所述的平均粒径必须处于0.3～1.6μm的范围内，这个范围提供了阳光反射特别是在聚合物波段、阳光反射的耐久性/耐沾污性、和抗张性能的综合的和平衡的性能。
本发明的所述涂料组合物含有，基于所述组合物总干重的重量百分数，0.1～30％，优选5～25％，更优选5～20％的颜料颗粒。所述的颜料颗粒具有1.43～2.81的平均反射指数，优选1.64～2.81，更优选还被认为是遮盖剂的1.75～2.81(平均反射指数的颜料颗粒)。所述颜料颗粒的重均粒径范围可以是50～2000nm，优选50～1000nm，更优选100～1000nm，可以按照应用要求调节。例如，在一种屋顶涂料组合物的一种实施方式中，包围或覆盖所述聚合物空心颗粒的所述颜料颗粒的平均厚度范围为0.1～10μm。所以，所述颜料颗粒的平均粒径可以不超过1000nm，适合范围在50～300nm，特别是50～100nm。本领域的在先研究也阐释了按照物理原理，颜料颗粒尺寸对于射线的散射的影响。例如，它指出商品化二氧化钛颜料被制备成200nm的粒径，是对峰值强度为500nm的可见光的散射的最合适值。所以，要散射阳光/红外的更长的波长则要求更大的粒径尺寸。1μm的二氧化钛颗粒能够有效地散射2.3μm的近红外射线。本发明的颜料粒径可以基于这种物理原理来推论。
合适的颜料材料包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、高岭土、氧化铝及其混合物。优选的颜料为具有现有技术中的所有颜料中最高的反射系数2.8的二氧化钛，包括商品化产品例如，由Tronox公司生产的TRONOXTM CR 828(190nm粒径)、Dupont公司生产的TI-PURETM R-706(360nm粒径)和TI-PURETMR-902+(420nm粒径)，ISK公司生产的R-820(260nm粒径)和R830(250nm粒径)、以及Huntsman公司的TioxideTM TR88(260nm粒径)和TioixdeTMTR92(240nm粒径)。
所述涂料组合物可选地含有填料颗粒例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝盐、硅酸盐、沸石类、和硅藻土。所述涂料的含量可以为不超过50wt％，优选不超过40wt％，更优选不超过35wt％，按所述涂料组合物的总干重计。
本发明的涂料组合物含有，基于所述组合物总干重的重量百分数，20～80％，优选25～75％，更优选20～70％的至少一种聚合物粘合剂。所述聚合物粘合剂可以含有水性乳液(共)聚合物或者预制成的选自丙烯酸类、乙烯类例如醋酸乙烯酯或者醋酸乙烯-乙烯、聚胺酯类、聚苯乙烯类、环氧树脂类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、硅烷类、天然橡胶类例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物、及其混合物和组合物的(共)聚合物水性乳液，即水包油。优选地，所述的粘合剂(共)聚合物为丙烯酸类。
在一种实施方式中，所述聚合物粘合剂实测Tg为-80℃～60℃。该具有低Tg的聚合物粘合剂，例如-60℃～0℃、或-60℃～-20℃、或0℃～60℃，增强了含有所述聚合物空心颗粒的所述涂料组合物在300纳米至2500纳米波段的阳光反射。在这种实施方式中，当一种涂料组合物例如一种弹性涂料，含有Tg低于-20℃的所述聚合物粘合剂，不仅阳光反射可以通过加入所述聚合物空心颗粒而显著得到提高，而且耐沾污性和耐久性(即随时间进程保持高水平的阳光反射)的能力能够极大地改善。
本发明所述聚合物粘合剂含有一种或更多种水性乳液(共)聚合物。
用于制备本发明所述(共)聚合物的聚合反应技术是本领域众所周知的，例如，水性乳液聚合反应，如美国专利20030236374所公开的。
可以通过多阶段乳液聚合方法制备所述含水乳液(共)聚合物，其中至少两个在组成上不同的阶段以连续的方式聚合。这种方法可能导致形成至少两种彼此不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两个相。这种颗粒由具有不同几何或形态的两个或多个相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完整地包封核的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，和网络互穿的颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大多数表面积被至少一个外部相占据，颗粒的内部被至少一个内部相占据。所述多阶段乳液聚合物的每一个阶段可以含有与上述公开的乳液(共)聚合物相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。所述(共)聚合物乳液颗粒的中心可以是空心的(即空气内核)。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术为本领域所众所周知，例如，参见，美国专利US4325856、US4654397和US4814373。
所述涂料组合物可以含有常规的涂料助剂，例如，增粘剂、乳化剂、聚结剂比如TexanolTM(Eastman Chemical Co.)、共溶剂比如二醇和二醇醚、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
所述的涂料组合物可以用作为建筑涂料、工业涂料或低光泽或无光涂料、底漆、立体花纹美术漆等的油漆组合物。
由涂料领域众所周知的技术制备所述涂料组合物。首先，非必要地，至少一种颜料在比如由COWLES混合器所提供的高剪切条件下充分分散在含水介质中，或者，在可选择的方案中，使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌条件下，将含水乳液共聚物和所需的其它涂料助剂一起加入。或者，所述含水乳液共聚物可以包括在非必要的颜料分散步骤中。
所述涂料组合物的固体含量可以为约10～70(v/v)％。如利用Brookfield粘度计所测量的，所述含水组合物的粘度可以为0.05～40Pa.s(50～40,000cps)，适用于不同施涂方法的粘度会发生显著的改变。
可以通过常规的施涂方法施用所述的含水组合物，例如，刷涂、辊涂和喷涂法，比如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。在工厂应用环境中，所述的涂料组合物可以用任何适合的方法，包括锟涂机、帘式涂料器等。
本发明还提供一种被涂覆过的材料，该材料包含由所述涂料组合物而来的至少一层涂料膜。所述涂料组合物可以施涂在一种作为基材的材料上，例如，建筑业或者其它工业包括汽车、火车、飞机、航天器、船舶、油罐和管道的塑料、木材、金属、织物、纸张、预涂过的表面、喷涂的聚氨酯泡沫、预先油漆过的表面、沥青、橡胶、热塑性聚烯烃、以及水泥类基材。在建筑业应用中，所述涂料组合物适合于室外表面的涂覆，包括屋顶、墙体和玻璃面。典型地，涂布在所述基材上的涂料组合物在1℃～95℃的温度下被干燥、或使其干燥。
所述涂料组合物形成的涂料膜可能含有由于涂料膜内固相中及所述聚合物空心颗粒之外的不连续和不接触造成的大量空穴。然而，这些空穴可能也为所述的红外反射和隔热性能作贡献，而不管它们产生的机理，并且机械参数可以不同于所述聚合物空心颗粒中的那些空穴。
本发明还提供一种来源于所述涂料组合物的一种红外反射多层涂料膜。所述的涂料组合物被作为一层涂覆在预涂表面上的面涂、作为一层被其他含颜料或者无色面涂覆盖的底涂、或者同时作为所述多层涂料体系的底涂和面涂。
总之，本发明提供了一种简便和低成本的红外反射涂料组合物，该涂料组合物能够成为存在于阳光反射、耐沾污性、和抗张性能之间的折衷问题的解决方案。本发明所述涂料组合物与不含聚合物空心颗粒或者含玻璃空心微珠的传统涂料系统相比，不仅在总阳光射线波段内而且近红外波段内的反射率上表现出显著的改进。通过耐沾污试验后测试在总阳光波段和近红外波段的阳光反射率的损失百分数，所述的涂料组合物还获得了比上述传统涂料系统更高水平的耐沾污性，特别是对于含低Tg(例如，在-40℃左右)的粘合剂的配方。预料之外的还有，所述的聚合物空心颗粒极大地改善了上述传统涂料系统的抗张性能而没有牺牲它的伸长性能。
在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
具体实施方式
I.原材料
表1 原材料
Figure BSA00000378136600091
Figure BSA00000378136600101
＊粘性单体在此指甲基丙烯酸脲基乙酯(ureido ethyl methacrylate)。
II.测试方法
阳光反射测试：根据ASTM E903-96标准测试方法通过积分球测试阳光的吸收、反射与透过率(1996年出版，2005年停止使用)。或者，ASTM测试方法C-1549利用便携式阳光反射计检测环境温度附近的阳光反射(2009年出版)。
标准耐沾污测试：标准测试流程基于中国国家标准GB方法GB/T9780(2005年8月出版)有以下步骤：
1)测试三个点的反射率，取平均值。记录初始反射率(R)。DPUR测试后的反射率分别由1)反射率仪(400-700nm)，根据GB/T 9780；和2)带积分球的UV-VIS-NIR分光光度仪(300-2500nm)测量获得；
2)将0.7g 50/50的煤灰和水的混合物均匀涂抹于测试板上；
3)将测试板置于77°F/55％湿度的条件下干燥2小时；
4)将测试板放在清洗设备上。使用5psi水压的水冲洗测试板1分钟；
5)将测试板置于77°F/55％湿度的条件下干燥24小时。这结束了1个循环；
6)重复总共5个循环；
7)再次在测试板上测试三个点的反射率。记录最终的反射率(R’)；
8)按照下列方程计算反射率损失的百分比：
反射率损失(％)＊＝(1-R/R’)×100％
＊DPUR测试中的反射率是分别根据GB/T 9780方法由反射率仪(400-700nm)和带积分球的UV-VIS-NIR分光光度仪(300-2500nm)测量。
抗张性能测试：ASTM D 2370有机涂料拉伸性质测试方法(1998年12月出版)
表面温度和隔热测试：隔热测试的标准流程以中国国家标准“建筑反射隔热涂料”(JG/T 235-2008)为根据。隔热效果计算公式如下：
隔热温差＝ΔT无涂料-ΔT有涂料
发明人更进一步基于中国国家标准JG/T 235-2008开发了测试方法以测量表面温度。唯一的改动是，在热灯辐照期间，将一个温度感应器装在测试板的表面，该板是箱子离热灯较近的一个侧面。这是为了测量表面有无涂层时的温度。
III.实施例
涂料组合物的制备
所述组合物的“打浆部分”是由表2中所列原料通过高速分散机以400rpm的速度研磨30分钟得到的。冷却后，“打浆部分”被密封保存。
涂料组合物通过向“打浆部分”中加入表2中“调漆部分”中的原料得到。这些原料的混合是通过混合浆在低速搅拌下完成的。制备完成后，所有涂料组合物都储存于室温。
实施例1-16
实施例配方：涂料“打浆部分”是由表2中所列原料通过高速分散机以400rpm的速度研磨30分钟得到的。冷却后，“打浆部分”被密封保存。涂料是通过向“打浆部分”中加入表2中“调漆部分”中的原料得到的。这些原料的混合通过混合浆在低速搅拌下完成。制备完成后，所有涂料都储存于室温。
表2 涂料组合物配方
Figure BSA00000378136600121
＊基于ROPAQUETM的固含量，上述配方中ROPAQUETM活性成分的含量为7.5％
对于表2中的配方来说，关于各个实施例关键组分-粘合剂、填料(ROPAQUETM)和颜料(TiO2)的细节都相应列在表3中。其他组分如添加剂都保持一致如表2所示。
表3 实施例1-3，6-8，11-13和16以及对比例4，5，9，10，14，15的关键组分
Figure BSA00000378136600131
＊Ultra E，HP-1055，AF-1353和EXP-4454都是ROPAQUETM系列的聚合物空心粒子，可以从陶氏化学公司获得；VS5500是玻璃微珠，来自3M公司
IV.测试结果
1.阳光反射
表4 实施例与对比例的阳光反射率
Figure BSA00000378136600141
表4中的结果表明，使用聚合物空心颗粒的实施例比使用玻璃空心颗粒的对比例5，10和15有更高的阳光反射率。
对于表4中使用高Tg(24℃)树脂乳液C的样品，实施例1-3(77.1％-78.6％)比对比例4(73.6％)具有更高的总阳光反射率。这说明，通过引入聚合物空心颗粒，如，实施例1中的ROPAQUETM Ultra E、实施例2中的ROPAQUETMHP-1055以及实施例3中的ROPAQUETM AF-1353，总阳光反射率可以得到明显的提高。
而且，实施例1-3的所有样品相比于含有玻璃空心颗粒的对比例5具有更高的总阳光反射率。这揭示了，聚合物空心颗粒比玻璃空心微珠系统在阳光反射率上具有更加明显的效果。
在另外两个含有低Tg树脂乳液A和乳液B的体系中也得到了类似的结果。
至于聚合物空心颗粒不同的平均粒径对于阳光反射率的影响，1.0μm的颗粒，相比于0.38μm、1.3μm以及1.6μm的颗粒，可以提供更高的阳光反射率，特别是在近红外波段。平均粒径为0.38μm的ROPAQUETM Ultra E(实施例1，6，11)主要贡献可见光波段(400-700nm)的反射；平均粒径为1.0μm的ROPAQUETM HP-1055(实施例2，7和12)以及平均粒径为1.3μm的ROPAQUETM AF-1353(实施例3，8和13)主要贡献近红外波段(700-2500nm)的反射；而平均粒径为1.6μm的ROPAQUETM EXP-4454(HP-1670)(实施例16)具有最低的可见光波段(400-700nm)和近红外波段(700-2500)的反射率。平均粒径为1.0μm的ROPAQUETM HP-1055(实施例2，7和12)，相比其他三种颗粒ROPAQUETM Ultra E，ROPAQUETM AF-1353和ROPAQUETMEXP-4454(HP-1670)来说，提供了最高的总阳光反射率以及近红外反射率。
经观察，聚合物空心颗粒对阳光反射率的提高在含有低Tg(比如，-40℃)聚合物树脂的涂料组合物中更为明显，如表4中实施例6-8以及实施例11-13所示(与含高Tg树脂的实施例1-3对比)。比如，对于ROPAQUETM HP-1055基的涂料，乳液A和B树脂体系的反射性能(81.0％-81.7％，实施例7和实施例12)比乳液C树脂体系(79.7％，实施例2)更高。这表明，低Tg的树脂，如乳液A和乳液B(Tg＝-40℃)，相比于乳液C(Tg＞20℃)，与聚合物空心颗粒如ROPAQUETMHP-1055具有更强的相互作用。这带来了阳光反射能力的提升。另一方面，对比例中，含有相同的无机空心微球(如对比例4，9和14)却没有显现出类似的现象。反之，在无机空心微球基的涂料中，当树脂的Tg从26℃降低到-40℃的时候，反射率反而从76.7％降低至74.3％。这说明，低Tg(比如-40℃)树脂可以通过与聚合物空心颗粒如ROPAQUETM HP-1055较强的相互作用提升配方涂料的阳光反射率。
实施例17-19
此外，本发明测试比较了聚合物空心颗粒+TiO2涂料体系与只有聚合物空心颗粒或只有TiO2的涂料体系。在每种涂料体系中，总的无机料含量保持一致为15wt％。
含有相同总无机料含量的实施例列在表5中。相应的阳光反射率列在表6中。
表5 总无机料含量(wt％)相同的乳液A树脂基涂料组合物配方中的无机组分
  实施例编号   TiO2   Ultra E   HP-1055   AF-1353
  实施例6   7.5   7.5   0   0
  对比例17＊   0   15   0   0
  实施例7   7.5   0   7.5   0
  对比例18＊   0   0   15   0
  实施例8   7.5   0   0   7.5
  对比例19＊   0   0   0   15
  对比例9   15   0   0   0
＊对于对比例17-19来说，其他组分(如树脂乳液A和添加剂)与实施例6-8(参考表2)保持相同
表6 表5中实施例的阳光反射率
表6中的结果表明，实施例6-8(聚合物空心颗粒+TiO2)，相比于相应的对比例17-19(只含有聚合物空心颗粒)和对比例9(只含有TiO2)，可以达到更高的阳光反射率。这表明，在相同总使用量的情况下，相比于单独使用TiO2或者聚合物空心颗粒，聚合物空心颗粒和TiO2的组合可以实现更高的阳光反射率，尤其是在红外波段。
实施例20-34
本发明还涉及了多层涂料，实施例20-34，以研究组合/组装模式(不同折光指数的材料)对于反射性能的影响。实验结果列在表7中。在每张表的a-c中，实施例6-8(在上层和下层涂料中均使用聚合物空心颗粒和TiO2的组合)，相比于对应的多层涂料(只有聚合物空心颗粒在上层涂料，只有TiO2在下层涂料，或以相反的顺序存在)，都提供了更高的阳光反射率，特别是在近红外波段。这证实了TiO2和聚合物空心颗粒的组合可以达到优异的反射性能。
表7 多层涂料(乳液A树脂作为基体)的阳光反射率
Figure BSA00000378136600171
＊每层涂料(上层或者下层)的厚度均为120μm(湿膜)
2.表面温度和隔热性能
为了更好地判断红外反射涂料的实际效益，相应地测量了表面温度和隔热温度差。具体数据列在表8和表9中。
表8 实施例6-8和对比例9的隔热数据
Figure BSA00000378136600182
＊To是热灯辐射前箱子内部的初始温度；Te是热灯辐射后箱子内部的温度(辐照时间超过2小时)。ΔT是从Te到To的温度变化。
＊＊隔热温度差用来比较ΔT无涂层(没有涂层时板的温度变化)和ΔT有涂层(有涂层时板的温度变化)。
表9 实施例6-8和对比例9的表面温度
Figure BSA00000378136600191
＊T′o是没有热灯辐射前涂层/板表面的初始温度；Te是热灯辐射(超过2小时)后涂层/板表面的温度。ΔT′是从T′e到T′o的温度变化。
表8中的数据显示，实施例6-8(14.9-15.8℃)实现了比对比例9(14.9-15.8℃)以及国家标准规定的(≥10℃)更大的隔热温差。同时含有聚合物空心颗粒和TiO2的实施例7达到了最大的隔热温差(15.8℃)。这说明了其特别在NIR波段(700-2500nm)具有最佳的隔热性能。
发明人提到阻隔是由整个涂层的性质决定的，同时包含表面和本体性质。而反射性能主要是与涂料的表面性质相关。为了更好地证实对于近红外波段反射的实际价值，测量了热灯辐射下涂层的表面温度。涂层表面再辐射前后的温度差记录在表9中。
表9中的数据表明，在热灯的直接辐照后，实施例6-8(＜50℃)实现了比对比例(＞50℃)以及没有涂层覆盖的测试板(＞60℃)明显低的表面温度。同时含有聚合物空心粒子和TiO2的实施例7在所有样品中具有最低的表面温度(44.5℃)和最低的表面温差(23.9℃)。这说明了实施例7具有最好的隔热性能。
以上表面温度和隔热测试的数据与之前阳光/红外反射数据非常一致，这证实了涂料系统的反射性质在能源管理和节约中的实际价值。
3.耐沾污性能
现有技术中的研究已经表明，耐沾污性能与太阳辐射反射涂料的长期性能和耐久性有关联。耐沾污性能被认为是反射涂料产品寿命/耐久性的关键性能要求之一。表10列出了实施例1-15在耐沾污测试后的反射率损失。
表10 实施例1-15的反射损失(耐沾污)
Figure BSA00000378136600201
Figure BSA00000378136600203
通过引入聚合物空心颗粒和TO2的组合，所述涂料组合物的耐沾污性得到了显著提升，特别是在弹性涂料系统中。
对于系统(a)来说，得益于乳液C树脂的高Tg(24℃)，所有基于乳液C的涂料样品1-5提供了好的DPUR性能。
对于系统(b)和(c)来说，乳液A和乳液B都是用于弹性屋顶涂料(ERC)的弹性乳液(Tg≤-40℃)。在这两个系统中，实施例6-15都体现出较差的DPUR性能(阳光反射率下降10～24％，可见光波段反射下降15～31％)。
然而，在低Tg体系(b)和(c)中观察到，实施例6-8和11-13(总阳光反射率下降10-18％，可见区下降18-21％)比对比例(总阳光反射率下降23-24％，可见区下降27-32％)拥有更佳的DPUR性能。与无机空心微球涂层相比(对比例5，10，15)，相应的聚合物空心颗粒涂层拥有更明显的DPUR性质。
而且，在弹性乳液(乳液A和乳液B)基的涂料系统中，DPUR性能在UV辐射(交联作用)后甚至更进一步地得到增强。
以上数据指出，在发明配方中，特别是使用弹性乳液时，通过引入聚合物空心颗粒(与TO2一起)可以显著提升耐沾污性以及随时间推移反射率的保留性。
4.拉伸强度
众所周知，在弹性乳液基的涂料中，DPUR和拉伸长度之间通常需要权衡。而且，对于配方涂料的抗张性能来说，伸长率和拉伸强度之间也需要权衡。表11中列出了实施例1-15的详细抗张性能数据。
表11实施例1-15的抗张性能
Figure BSA00000378136600221
通过引入聚合物空心颗粒，所述涂料组合物的抗张性能得到了显著的提升，特别是在弹性涂料体系中。
如表11中所示，对比例4，9和14(只有TO2)在每个树脂体系中都拥有最大的伸长率以及相对低的拉伸强度。反之，对比例5，10和15(无机空心微球和TiO2)在每个树脂体系中都拥有相对低的伸长率和拉伸强度。与对比例相比，实施例在每个树脂体系中都提供了相对高一些的伸长率以及更大的拉伸强度，特别是在弹性乳液基的涂料中。这为如何避免两种抗张性能间的权衡提供了解决方案。

Claims (10)

1.一种红外反射涂料组合物包含，基于该组合物干重计的重量百分比，0.1～50％的聚合物空心颗粒，0.1～70％的颜料颗粒和20～80％的至少一种聚合物粘合剂，其中，所述的聚合物空心颗粒的体积平均粒径为0.3～1.6μm，并且所述聚合物空心颗粒的体积平均粒径分布为90％的颗粒在所述体积平均粒径的±10％范围内。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物空心颗粒为含有，作为(共)聚合的单位的，至少50wt％苯乙烯系单体的(共)聚合物。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物空心颗粒为含有，作为(共)聚合的单位的，至少70wt％苯乙烯系单体的(共)聚合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物空心颗粒的体积平均粒径为0.38～1.3μm。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物空心颗粒的体积平均粒径为约1.0～1.3μm。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物粘合剂的实测Tg为-80℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的聚合物空心颗粒的含量为5～30wt％，基于所述组合物的总干重。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的颜料颗粒为选自由二氧化钛、氧化锌、硫化锌、高岭土及其混合物所组成的集合。
9.一种被涂覆过的材料包含由权利要求1所述涂料组合物而来的至少一层涂料膜。
10.一种由权利要求1所述涂料组合物而来的红外反射多层涂料膜，其特征在于，权利要求1所述涂料组合物被用作一层底涂、一层面涂、或者同时作为一种多层涂料膜的底涂和面涂。
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