CN102459725B - 用于气囊的聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以应用于气囊织物的聚酯纤维、其制备方法和由该聚酯纤维制得的用于气囊的织物,并且具体涉及一种结晶度为43%~55%、非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8以及长周期为的聚酯纤维。由于本发明的聚酯纤维显著确保了高强度和高伸长率,所以当其用于气囊织物时,该聚酯纤维可以提供优异的封装性能、尺寸稳定性和阻气效果,并且通过使施加到乘员的冲击最小化可以安全地保护乘员。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以应用于气囊织物的聚酯纤维、其制备方法和使用该聚酯纤维的用于气囊的织物,具体涉及一种具有优异的机械性能、尺寸稳定性和封装性能(packing properties)等的高强度和低模量的聚酯纤维。
背景技术
一般而言,气囊是一种用于保护驾驶员和乘客的装置,其工作机制如下:当以大约40km/h以上的速率行驶的汽车碰撞时,在碰撞检测传感器检测到碰撞冲击后通过使火药爆炸而向气囊供给气体,从而使气囊膨胀,图1绘出了常规气囊系统的结构。
如图1所示,常规气囊系统包括:气体发生器121,其通过点燃雷管122产生气体;气囊模块100,其安装在方向盘101中并且包括气囊124,该气囊124通过产生的气体朝向驾驶员座位上的驾驶员膨胀和展开;冲击传感器130,当汽车碰撞时其产生冲击信号;以及电子控制模块(ECM)110,其根据上述冲击信号点燃气体发生器121的雷管122。在上述气囊系统中,当汽车碰撞时,冲击传感器130检测冲击并向ECM发送信号。此时,接收到上述信号的ECM110点燃雷管122,并且在气体发生器121中的气体发生装置被燃烧。该燃烧的气体发生装置迅速产生气体并使气囊124膨胀。膨胀的气囊124接触驾驶员的前上部身体并部分吸收由碰撞引起的冲击负载,且当驾驶员的头部和胸部由于惯性定律向前并且撞击在气囊124上时,该膨胀的气囊124通过气囊上形成的排出孔而快速地从气囊排出气体来进一步吸收对驾驶员的冲击。因此,上述气囊有效地吸收了传递到驾驶员上的冲击,并且可以减少在碰撞时的二次伤害。
如上所述,用于汽车的气囊被制成一定的形状,并以折叠的形式以使其体积最小化地安装在汽车的方向盘、门边车顶纵梁(door roof rails)或边柱上,且当气体发生器121工作时其膨胀并展开。
因此,除了织物的良好的机械性能以在气囊被安装在汽车内时有效地保持该气囊的折叠性和封装性、防止该气囊本身的损坏和破裂、赋予气囊垫的良好的展开性以及使对乘员造成的冲击最小化之外,所述气囊还具有折叠性和挠性以减小对乘员的冲击,这是十分重要的。然而,还没有出现一种为了乘员安全能够保持优异的气密性和挠性、充分承受施加到气囊上的冲击且高效地安装在汽车内的气囊织物。
先前,聚酰胺纤维(例如尼龙66)已经被用作用于气囊的纤维的原料。然而,尼龙66具有优异的抗冲击性,但是其具有比聚酯纤维差的耐湿热性、耐光性和尺寸稳定性,并且其价格昂贵。
同时,为了减少上述缺陷,日本专利公开No.Hei04-214437提出了一种聚酯纤维。然而,当使用现有的聚酯纤维制备气囊时,由于其高模量而难以安装在汽车内狭窄的空间内,以及在高温和高湿度的苛刻条件下在保持足够的机械和展开性能方面具有局限性。
因此,需要开发一种纤维,该纤维保持优异的尺寸稳定性和阻气效果以用于气囊织物,并且还保持挠性以减小施加到乘员的冲击,保持封装性以及在高温和高湿度的苛刻条件下的优异的性能。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于气囊的聚酯纤维,该聚酯纤维确保优异的尺寸稳定性、机械性能、挠性和封装性能,从而用于气囊织物,并且该聚酯纤维在高温和高湿度的苛刻条件下保持充分的性能。
本发明的另一方面是提供一种制备上述聚酯纤维的方法。
本发明的又一方面是提供一种使用上述聚酯纤维制备的用于气囊的织物。
本发明提供一种用于气囊的聚酯纤维,该聚酯纤维的结晶度为43%~55%,非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8,长周期(long period)为
本发明还提供一种制备上述聚酯纤维的方法,包括以下步骤:在270~300℃下对包含70摩尔%或大于70摩尔%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)并且特性粘度为0.8dl/g或大于0.8dl/g的聚酯聚合物进行熔融纺丝以制备聚酯未拉伸丝,和对上述聚酯未拉伸丝进行拉伸。
本发明另外提供一种使用上述聚酯纤维制备的用于气囊的织物。
附图说明
图1是显示常规气囊系统的示图。
图2是显示根据本发明一个实施方案制备用于气囊的聚酯纤维的方法的示意流程图。
具体实施方式
下文,更详细地说明根据本发明实施方案的用于气囊的聚酯纤维、制备该聚酯纤维的方法和使用该聚酯纤维制备的用于气囊的织物。然而,下文仅用于理解本发明,而本发明的范围不限于此或被其限制,并且对于相关领域的技术人员而言,显然这些实施方案可以在本发明的范围内进行多种改变。
此外,除非在本说明书中关于下列用词有特别提及,否则“包括”或“包含”表示包括任何组分(或成分)而不受特别限制,并且其不能解释成排除加入其它组分(或成分)的含义。
在对包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的聚合物进行熔融纺丝以制备未拉伸丝和对该未拉伸丝进行拉伸而制备拉伸丝之后,可以通过对该得到的聚酯纤维进行织造来制备用于气囊的聚酯织物。因此,该聚酯纤维的性能直接/间接反映在用于气囊的聚酯织物中。
特别地,为了将聚酯代替现有的聚酰胺(例如尼龙66)应用于气囊纤维,必须克服现有的聚酯纤维的缺点,例如,根据其高硬挺度和低伸长率而低的折叠性,根据其低熔融热容而在高温和高湿度的苛刻条件下性能下降,以及根据上述性质而展开性能下降。
就分子结构而言,聚酯具有比尼龙更硬挺的结构,因此具有高模量和低伸长率的特征。因此,当在制备用于气囊的织物的过程中在高温下进行热处理时,可能产生过度的热收缩。当聚酯用于气囊织物并安装在汽车内时,封装性能也显著劣化。此外,聚酯分子链上的羧端基(下面称作“CEG”)在高温和高湿度的条件下攻击酯键并使链断裂,这成为在老化后性能劣化的原因。
因此,由于通过对聚酯纤维的性能(例如,结晶度、非晶取向因子(AOF) 和长周期等)的范围进行最优化,织物的机械性能(例如韧性和阻气性)可以得到保持,同时硬挺性显著降低,因此本发明的聚酯纤维可以有效地应用于气囊织物。
特别地,由本发明人的实验结果表明:通过由具有上述特性的聚酯纤维制备用于气囊的织物,该用于气囊的织物表现出更加改善的折叠性、尺寸稳定性和阻气效果。该用于气囊的织物即使在高温和高湿度的苛刻条件下仍然可以保持优异的封装性能、优异的机械性能、防漏气性、绝缘性能和气密性等。
根据本发明的一个实施方案,提供一种具有特定特性的聚酯纤维。该聚酯纤维可以显示出的结晶度为43%~55%,非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8,长周期为
优选上述聚酯纤维包含PET作为主要成分。在该聚酯纤维制备步骤中多种添加剂可以被包含在PET中,因此为了表现出适合于用于气囊的织物的性能,所述纤维可以包含含量为70mol%或大于70mol%的PET,优选包含含量为90mol%或大于90mol%的PET。下文,除非给出特别说明,否则术语PET表示包含含量为70mol%或大于70mol%的PET的聚合物。
根据本发明一个实施方案的聚酯纤维可以在下文将提到的熔融纺丝和拉伸条件下制备,纤维可以显示出的结晶度为43%~55%,非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8,长周期为
构成未拉伸丝的PET聚合物基本上具有部分结晶的形式,因此,它由结晶区和非结晶区组成。然而,在经控制的熔融纺丝和拉伸条件下制得的聚酯纤维由于取向结晶而显示出比现有PET纤维(通常结晶化低于7%)更高的结晶度,具体结晶度为43%~55%,优选43%~53%,更优选44%~52%。由于优化的结晶度,由聚酯纤维制得的用于气囊的纤维可以同时显示出高的机械性能和高的伸长性。如果纤维的结晶度太低,例如低于43%,则当应用于气囊织物时,难以保持机械性能,例如如足够的收缩应力和韧度等。相反,如果纤维的结晶度太高,例如超过55%,则强度可能会过度增加,因此可加工性和挠性可能会降低,并且由于硬挺度的过度增加,由该纤维制得的用于气囊的织物可能具有显著劣化的折叠性、挠性、封装性能等,因此使得实际应用或商业化变得困难。
此外,所述聚酯纤维显示出比现有PET纤维更低的非晶取向因子,具体的非晶取向因子为0.2~0.8,优选0.25~0.78,更优选是0.3~0.76。所述非晶取向因子是指未拉伸丝的非晶区域中包含的链的取向度,并且随着非晶区域中链的缠结的增加而减小。通常,如果非晶取向因子减小,则无序度可能增加并且非晶区域中的链可能具有松弛结构而不是紧张结构,因此,由该聚酯纤维制得的用于气囊的织物可以显示出低收缩率和低收缩应力。特别地,如果非晶取向因子低,则由链占据的区域可以增加以降低分子间的紧密度,从而伸长率可以增加并且模量可以降低。即,可以提供低硬挺度和高伸长率,同时,可以对用于气囊的织物提供足够的机械性能和高的强度性能,例如抗冲击性和韧性等。
特别地,如果聚酯纤维具有太高的非晶取向因子,例如超过0.8,优选超过0.78,更优选超过0.76,则分子的非晶区域中包含的链可能大部分以纤维轴向取向,因此,织物可能是硬挺的且具有低韧性,并且折叠性和拉伸、撕裂性能可能变差。相反,如果非晶取向因子太低,例如小于0.2,优选小于0.25,更优选小于0.3,则分子的非晶区域中包含的链取向度可能太低并且纤维强度可能降低,因此用于气囊的织物的基本要求的性能可能得不到满足。因此,本发明的聚酯纤维的非晶因子为0.2~0.8,优选0.25~0.78,更优选为0.3~0.76,因此,当应用于气囊织物时,基本的必需性能可以得到满足,并且更优选的折叠性能和包装性能可以得到。
另外,本发明的聚酯纤维显示了比现有PET纤维更低的长周期,例如 的长周期,优选的长周期,更优选的长周期。所述长周期代表纤维中结晶区域和非晶区域的长度,当纤维显示出高强度和高模量性能时长周期越高。一般而言,如果长周期减小,则非晶区域的取向度可能降低,因此纤维可能具有降低的模量,增加的断裂伸长率,从而增加的韧度,由此,由该聚酯纤维制得的用于气囊的织物可以显示出优异的折叠性能、挠性、封装性和抗冲击性。然而,如果纤维的长周期例如小于则该纤维的物理性能(即强度)可能降低,因此当该纤维应用于气囊织物时,可能难以满足基本性能,例如拉伸和撕裂性能等。
因此,使用显示出最优化范围的高结晶度的、低非晶取向因子和 的长周期的聚酯纤维,可以制得同时显示出高强度和高伸长率的用于气 囊的织物。因此,通过使用所述聚酯纤维,可以制得除了显示出低硬挺性以及优异的折叠性、挠性和封装性能之外,还显示出优异的抗冲击性、尺寸稳定性、机械性能和气密性的用于气囊的织物。这样的织物可以优选应用于气囊,这是因为当该织物安装在汽车内的狭窄空间内时提供良好的折叠和封装性能,同时显示出优异的机械性能、尺寸稳定性和阻气效果。另外,上述用于气囊的织物通过利用其优异的挠性使施加到乘员上的冲击最小化可以安全地保护乘员。
上述聚酯纤维可以显示出比现有聚酯纤维更加改进的特性粘度,具体的特性粘度为0.7dl/g或大于0.7dl/g,或者0.7dl/g~1.5dl/g,优选0.8dl/g~1.4dl/g,更优选1.0dl/g~1.3dl/g,还更优选1.05dl/g~1.25dl/g。当该聚酯纤维应用于气囊织物时,可以优选确保特性粘度在上述范围内以在涂布过程等中不产生热变形。如果纤维的特性粘度为0.7dl/g,则可以确保收缩应力,从而可以防止纤维的挠曲。并且,特性粘度的最大值可以在能够表现低收缩性的范围内来确定,以防止由热处理而导致的变形,例如,1.5dl/g或小于1.5dl/g是优选的。特别地,本发明的聚酯纤维保持特性粘度在这样高的程度,从而向用于气囊的织物在低拉伸的情况下提供低硬挺性,同时提供足够的机械性能以及例如抗冲击性和韧性等高强度性能。
此外,因为本发明的聚酯纤维是在下文将提及的熔融纺丝和拉伸条件下制备的,所以与现有已知聚酯纤维相比,可以显示出大大减少的CEG含量。本发明的聚酯纤维的CEG含量可以是30meq/kg或小于30meq/kg,优选25meq/kg或小于25meq/kg,且更优选20meq/kg或小于20meq/kg。聚酯分子链上的CEG在高温和高湿度的条件下攻击酯键并使链断裂,这在老化后使所述纤维的性能劣化。特别是,当CEG含量大于30meq/kg的纤维被应用于气囊时,在高湿度条件下导致大量产生酸并使纤维的聚合物链断裂,于是性能劣化。因此,优选所述聚酯纤维的CEG含量为30meq/kg或小于30meq/kg。
所述聚酯纤维可以具有的二甘醇(DEG)含量为1.1wt%或小于1.1wt%,优选1.0wt%或小于1.0wt%,更优选0.9wt%或小于0.9wt%。如果DEG含量超过1.1wt%,则当气囊形成时热稳定性可能降低,从而引起耐热性问题,因此,用于本发明气囊的聚酯纤维可以优选包含1.1wt%或小于1.1wt%的DEG含量。
所述聚酯纤维的双折射率可以为0.1~0.35,优选0.13~0.25。因此,该 聚酯纤维的高结晶度和低非晶取向因子的性能可以变得更加优异,从而,可以得到具有更优异的物理性能(例如高强度和高伸长率等)的用于气囊的织物。如果双折射率低于0.1,则结晶区域和非晶区域的取向度可能过度降低,因此,用于气囊的织物所要求的基本物理性能(拉伸/撕裂)可能得不到满足,并且如果双折射率超过0.35,则织物可能变得过于硬挺,从而使封装性降低。
同时,根据本发明一个实施方案的聚酯纤维可以显示出6.5g/d~11.0g/d的抗张强度(tensile tenacity),且优选7.5g/d~10.0g/d的抗张强度,以及可以显示出13%~35%的断裂伸长率,且优选15%~25%的断裂伸长率。此外,所述纤维的干热收缩率可以是1%~7%,优选1.3%~6.8%,且更优选1.8%~6.5%,并且所述纤维的韧度可以为27×10-1g/d~46×10-1g/d,优选29×10-1g/d~46×10-1g/d,且更优选31×10-1g/d~42×10-1g/d。如上所述,当本发明的聚酯纤维应用于气囊织物时,通过确保结晶度、非晶取向因子和长周期在最佳范围内,该纤维表现出优异的性能以及优异的抗张强度和其它性能。
此外,本发明的聚酯纤维的收缩力优选在150℃的温度下为0.005~0.075g/d,该温度对应于常用涂层织物的叠层涂布温度(laminate coating temperature),且本发明的聚酯纤维的收缩力还优选在200℃的温度下为0.005~0.075g/d,该温度对应于常用涂层织物的溶胶涂布温度。也就是说,当在150℃和200℃下的收缩力分别为0.005g/d或大于0.005g/d时,可以防止织物由于在涂布过程中加热而弯曲(sagging)。当在150℃和200℃下的收缩力分别为0.075g/d或小于0.075g/d时,还可以在涂布过程后在室温冷却过程中降低松弛应力(relaxing stress)。所述收缩力是基于在0.10g/d的固定负载下测得的值。
所述聚酯纤维的单丝细度可以为2旦尼尔~10.5旦尼尔,并且为了确保作为用于气囊的纤维所要求的物理性能,该聚酯纤维可以具备如上所说明的在特定范围内的抗张强度和断裂伸长率等。
由于用作本发明的气囊织物的聚酯纤维应该保持低细度和高强度,所以可应用的纤维的总细度可以是200~1000旦尼尔,优选220~840旦尼尔,且更优选250~600旦尼尔。此外,当丝的数目增大时纤维可以具有柔软感,但是,如果丝的数目太大,则纺丝性能可能不会好,因此,丝的数目可以是50~240根,优选55~220根,更优选60~200根。
同时,根据本发明的一个实施方案的聚酯纤维可以通过对PET进行熔融 纺丝来制备未拉伸丝,以及对该未拉伸丝进行拉伸来制备,并且如上所解释的,各工序的具体条件或进行方法可以直接/间接地反应在聚酯纤维的性能中,以制备具有如上所解释的性能的聚酯纤维。
特别地,发现通过使工艺最优化,可以保证用于制备气囊的聚酯纤维的结晶度为43%~55%,非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8,长周期为并且,还发现通过使熔融纺丝和拉伸工艺最优化,在高湿度条件下以酸的形式存在而引起纤维的基本分子链(basic molecular chain)断裂的羧端基(CEG)可以被最少化。因此,这样的聚酯纤维可以同时显示出高强度和高伸长率性能,因此,可以优选应用于具有优异的机械性能、封装性、尺寸稳定性和阻气效果的用于气囊的织物。
将详细解释所述聚酯纤维的制备方法的各步骤。
用于气囊的聚酯纤维的制备方法包括:在270~300℃下对包含70mol%或大于70mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)且特性粘度为0.8dl/g或大于0.8dl/g的聚酯聚合物进行熔融纺丝,以制备聚酯未拉伸丝;以及对上述聚酯未拉伸丝进行拉伸。
用于气囊的聚酯纤维的制备方法还可以包括:通过二羧酸和二醇的酯化反应或者通过二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的酯交换反应来制备聚酯聚合物。
根据本发明,用于制备聚酯聚合物的缩聚和固态聚合方法的条件可以被最优化,从而当应用于气囊织物时即使在高温高湿的苛刻条件下仍保持优异的性能。特别地,所述聚酯聚合物可以由二羧酸和二醇的聚合反应(以下称为‘TPA’方法)或者由二羧酸的二烷基酯和二醇的聚合反应(以下称为‘DMT’方法)来制备,并且各聚合方法可以被最优化以使羧端基(CEG)的生成减到最少。
首先,通过二羧酸和二醇的酯化反应制备聚酯聚合物的方法可以包括以下步骤:a)进行二羧酸和二醇的酯化反应,b)进行由上述酯化反应制得的低聚物的缩聚反应,以及c)进行由上述缩聚反应制得的聚合物的固态聚合反应。
在聚酯聚合物的制备过程中,缩聚反应和固态聚合反应在比现有方法更低的温度的温和条件下进行,因此即使在高温高湿的苛刻条件下老化长时间后仍确保了优异的机械性能。更具体地,所述缩聚反应可以在245~295℃的温度范围下进行,然后,所述固态聚合反应可以在200~240℃的温度范围下 进行,由此将低温聚合和熔融聚合的聚合物的粘度控制得较低,从而使暴露于高温下的时间相对最小化。即,通过低温聚合和熔融聚合的聚合物的粘度控制,聚合物末端的羧端基(CEG)的生成和二甘醇(DEG)的含量可以被最少化,并且,在固态聚合步骤中,聚合物末端的羧酸基团和羟基可以键合,从而进一步使CEG含量最小化并增加聚合物的分子量。通过使用上述制得的高粘度聚合物,本发明可以制备能够应用于气囊织物的高强度高伸长率的聚酯纤维。
在本发明中,所述二羧酸可以是选自以下中的至少一种:含有6~24个碳原子(C6-24)的芳族二羧酸、含有6~24个碳原子(C6-24)的脂环族二羧酸、含有2~8个碳原子(C2-8)的链烷二羧酸以及上述二羧酸形成酯的衍生物。更具体而言,可以用于制备本发明的聚酯纤维的二羧酸或形成酯的衍生物可以是:C6-24芳族二羧酸,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸等,和上述二羧酸形成酯的衍生物;C6-24脂环族二羧酸,例如1,4-环己烷二甲酸等;和C2-8链烷二羧酸等。
在上述二羧酸中,当考虑到经济性和终产物的性能时,优选使用对苯二甲酸,并且特别是,当一种或多种化合物用作二羧酸时,优选使用包含70mol%或大于70mol%的对苯二甲酸酯的二羧酸。
此外,本发明使用的二醇可以是选自以下中的至少一种:C2-8链烷二醇、C6-24脂环族二醇、C6-24芳族二醇和它们的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。更具体而言,可以用于制备本发明的聚酯的二醇可以是:C2-8链烷二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等;C6-24脂环族二醇,例如1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇等;C6-24芳族二醇,例如双酚A和双酚S等;和上述芳族二醇的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物,等等。
如上述公开内容,本发明的制备聚酯聚合物的方法可以是对苯二甲酸(TPA)方法的应用,该方法包括二羧酸与含有两个OH基团的二醇的酯化反应。聚酯TPA方法通常是二羧酸与二醇的直接反应,并且是在酯化反应中无需使用其它催化剂的自身酸催化反应。例如,如下面反应式1所示,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应直接制备的。
[反应式1]
在这种TPA反应中,因为二羧酸的不溶性和低反应性而需要保持高温度。通过在高温下进行缩聚反应,同时在高真空条件下加入催化剂,可以将由上述方法制得的低聚物聚合成具有比粘度的聚合物。使用齿轮泵或高压惰性气体(N2)通过喷嘴将制得的聚合物排出。在冷却水中使上述被排出的聚合物固化,切割成适当的大小。
然而,由于含有CEG的二羧酸用作原料,且高温下的酯化和缩聚反应引起热降解并在分子中产生CEG,因此由常规TPA法制备的最终聚酯聚合物含有大量CEG。此外,如上所述,当含有大量CEG的聚酯纤维用于气囊织物时,在高温和高湿度条件下以酸形式存在的CEG引起分子链断裂并使织物的性能劣化。
因此,通过在温和条件下以低温聚合进行二羧酸与二醇的缩聚反应和固态聚合反应,本发明可以使CEG含量最小化。此外,通过附加的固态聚合反应,同时形成羧端基与羟基的键以减小CEG含量,本发明可以增加聚合物的分子量。
所述步骤a)中的二羧酸与二醇的酯化反应可以根据称为TPA法的常规方法来进行,并且上述反应不特别限于特定的操作条件。
然而,根据本发明的优选实施方案,二羧酸与二醇的摩尔比可以是1:1~1:5,优选1:1.1~1:1.45,且更优选1:1.1~1:1.4。在考虑到反应时间和聚合物中CEG和DEG含量的方面,优选将反应物的摩尔比保持在该范围内。
所述步骤a)的酯化反应可以在230~295℃、优选250~290℃的温度下进行,其反应时间可以是2~5小时,优选3~4小时。在考虑反应时间和低聚物的环数目方面,可以控制酯化反应的反应时间和反应温度。
此外,所述步骤b)的缩聚反应可以在245~295℃、优选250~290℃的温度, 2托或小于2托、优选1托或小于1托的压力下进行。该缩聚反应的反应时间可以是2~5小时,优选3~4小时。在考虑反应时间、聚合物的CEG和DEG含量、最终熔融聚合的聚合物的粘度方面,可以控制缩聚反应的反应时间和反应温度。
特别地,所述步骤b)的缩聚反应可以通过低温聚合反应来控制熔融聚合的聚合物的粘度。为了使聚合物的羧端基减到最少,可以优选将缩聚反应后生成的聚合物的特性粘度控制在0.25~0.65dl/g,更优选控制在0.4~0.6dl/g。
在所述步骤b)的缩聚反应后生成的聚合物可以被切割,以使切片尺寸最小化,即,增大切片的比表面积,这在随后的固态聚合中使内/外反应差别最小化并增加反应速率。优选地,为了增大比表面积,在所述步骤b)的缩聚反应后生成的聚合物可以被切成1.0g/100ea~3.0g/100ea的尺寸,更优选1.5g/100ea~2.5g/100ea的尺寸,并且可以进行固态聚合反应。
所述步骤c)的固态聚合反应可以在200~240℃、优选220~235℃的温度,以及2托或小于2托、优选1托或小于1托的压力下进行。反应时间可以是10小时或多于10小时,优选15小时或多于15小时,并在考虑最终聚合的切片的粘度和CEG含量方面可以控制反应时间和反应温度。
本发明在温和条件下以低温聚合进行熔融聚合的聚合物的所述步骤b)的缩聚反应,并且进一步进行固态聚合反应,由此形成羧端基(CEG)和羟基的键,从而减少CEG含量并增大聚合物的分子量。
优选地,在改善纺丝性能和纤维的性能方面,通过进行所述步骤c)的固态聚合反应而制得的聚酯切片的特性粘度可以为0.7~1.3dl/g,更优选为0.85~1.2dl/g。所述聚酯切片的特性粘度可以是0.7dl/g或大于0.7dl/g,以制备具有高强度和高伸长率性能的纤维。另外,所述特性粘度可以是1.3dl/g或小于1.3dl/g,以避免喷丝头中压力的增大和由于切片的熔融温度增加而导致的分子链断裂。
通过二羧酸和二醇的酯化反应制备聚酯聚合物的方法还可以包括以下步骤:a')进行二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的酯交换反应,b')对通过上述酯交换反应生成的低聚物进行缩聚反应,以及c')对通过上述缩聚反应生成的聚合物进行固态聚合反应。
如果聚合反应是使用二羧酸的二烷基酯化合物进行的,即,二羧酸的酸 基被C1-C8烷基酯基团取代的二烷基酯化合物,相比于使用二羧酸的现有方法,反应可以在显著减少原料中含有的羧基时开始。因此,由热分解产生的羧端基(CEG)的含量可以进一步降低。二羧酸的二烷基酯可以包括二羧酸被含有C1-C8烷基的酯基取代的那些。本发明中所用的二羧酸的种类如对于TAP方法所解释的那样。特别地,可以用于制备本发明的聚酯纤维的二羧酸的二烷基酯化合物可以包括对苯二甲酸二甲酯和二羧酸二甲酯等,但不限于此。
其中,考虑到改善经济效率和最终产品的性能,二羧酸的二烷基酯化合物可以包含70mol%或多于70mol%的羧基单元。特别地,如果使用至少两种二羧酸的二烷基酯化合物,可以优选包含70mol%或多于70mol%的对苯二甲酸二烷基酯。
同时,可以在本发明中使用的二醇的种类如在TPA方法中所解释的。
如所解释的,所述聚酯聚合物可以应用DMT(对苯二甲酸二甲酯)法来制备,其中二羧酸的二烷基酯和二元醇(即二醇)反应进行酯交换。一般而言,聚酯DMT法是由两步过程得到聚酯的反应,其中二羧酸的二烷基酯和二醇反应进行酯交换,然后,进行缩聚反应。例如,如下列反应式2所示,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)可以由两步过程来制备,其中由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的酯交换制得低聚合物BHET(对苯二甲酸双-β-羟乙酯),然后,得到的BHET在真空和高温下进行缩聚反应,得到PET。
[反应式2]
由于DMT反应由进行二羧酸的二烷基酯化合物的酯交换反应然后后进行缩聚反应的两个步骤组成,所以在酯化反应中不需要保持高温反应。由于没有进行高温高压过程,所以可以使由于热分解而导致的羧端基的额外产生减到最少。因此,可以使原料中含有的羧端基减到最少,从而显著减少最终制得的聚酯聚合物中的羧端基含量。
因此,如反应式2所示,通过进行二羧酸的二烷基酯和二醇的酯交换反应然后进行缩聚反应,可以使羧端基含量减到最少,并且可以增加聚合物的分子量。
在步骤a')中,二羧酸的二烷基酯和二醇的酯交换反应和缩聚反应可以由任何已知的DMT方法进行,且对工艺条件没有特别限制。
然而,为了确保适用于气囊织物的聚酯纤维的性能,在步骤a')中二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的摩尔比可是1:1.8~1:3.0,优选1:1.9~1:2.5。如果二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的摩尔比小于1:1.8,则聚酯纤维的羧端基(CEG)含量可能不会有效地降低,因此纤维的性能可能劣化。相反,如果所述摩尔比大于1:3.0,则聚酯纤维中的二甘醇(DEG)的值可能增加,因此老化前的纤维的性能比老化后的性能难以明显地显示出来,并且纤维的收缩率可能增大。
步骤a')的酯交换反应可以在催化剂存在下进行,所述催化剂包括选自Zn、Mn、Mg、Pb、Ca和Co中的至少一种金属,或者包括上述金属的盐。基于二羧酸的二烷基酯,加入的催化剂的含量可以为0.002~0.1wt%,优选为0.002~0.05wt%。作为酯交换反应中的催化剂成分,可以使用已知在用于制备聚酯的酯交换反应中可用的任何催化剂,没有特别限制。
步骤a')的酯交换反应可以在160~230℃,优选190~230℃下进行。该酯交换反应的反应时间可以是1~5小时,优选2~4小时。在改善聚合物的性能和生产率方面,可以控制反应时间和反应温度。
通过酯交换反应,可以生成低聚物,其中二羧酸的二烷基酯中的二烷基被选自来源于二醇的C2~C8烷烃羟基、C6~C24的脂族羟基和C6~C24的芳族羟基中的至少一种基团取代。所述低聚物的聚合度可以为10或小于10。
并且,步骤b')的缩聚反应可以在催化剂存在下进行,所述催化剂包括选自Sb、Ti、Ge、Zn、和Sn中的至少一种金属,或者包括上述金属的盐。基 于二羧酸的二烷基酯,加入的催化剂的含量可以为0.003~0.1wt%,优选为0.003~0.05wt%。作为缩聚反应中的催化剂成分和含量,可以使用已知在用于制备聚酯的缩聚反应中可用的任何催化剂,没有特别限制。
步骤b')的缩聚反应可以在额外添加磷酸或亚磷酸型热稳定剂下进行。基于二羧酸的二烷基酯,加入的热稳定剂的含量可以是0.003~0.1wt%,优选0.003~0.05wt%。作为缩聚反应中的具体热稳定剂成分和含量,可以使用已知在用于制备聚酯的缩聚反应中可用的任何热稳定剂,没有特别限制。
步骤b')的缩聚反应可以在温度为240~300℃、优选270~290℃,压力为0.1~500托、优选0.2~500托下进行。反应时间可以是2~5小时,优选2~3小时。在考虑聚合物的性能和生产率改善方面,可以控制反应时间和反应温度。
然而,根据本发明的一个优选实施方案,对于缩聚反应的生产过程效率,聚酯可以通过在240~300℃、在50~500托的低真空和0.1~10托的高真空下连续进行b')缩聚反应而制得,从而制得聚合物化合物。
同时,如果在步骤a')的酯交换反应和步骤b')的缩聚反应中分别使用酯交换催化剂和热稳定剂,则酯交换催化剂与热稳定剂的含量比(酯交换催化剂/热稳定剂,例如,Mn/P)可以是2.0或小于2.0,优选0.8~1.5。如果所述含量比高于2.0,则在固态聚合时可能促进热分解,从而,通过纺丝可能得不到正常的性能,因此优选将该含量控制为2.0或小于2.0。
在步骤b')的缩聚反应后,进行步骤c')中制得的聚酯切片的固态聚合。步骤c')的固态聚合可以在温度为220℃或大于220℃、或220~260℃、优选230~250℃,压力为0~10托、优选1.0托或小于1.0托下进行。反应时间可以是10~40小时,优选在30小时内,且在考虑到最终粘度和纺丝性能改进,可以控制反应时间和反应温度。
如TPA方法中所解释的,经过步骤c')的固态聚合的聚酯切片的特性粘度可以为0.7~1.3dl/g,优选0.85~1.2dl/g。
同时,根据本发明的另一优选实施方案,二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的酯交换反应在160~230℃下进行约2~4小时,缩聚反应在真空下在240~300℃下进行约2~3小时,从而制得特性粘度为0.3~0.8的原料切片,该原料切片随后在真空下在225~260℃进行固态聚合反应,以具有0.7~1.3 的特性粘度和30ppm或小于30ppm的含水量。
本发明的用于气囊的聚酯纤维的制备方法包括对上述制得的聚酯聚合物进行熔融纺丝和拉伸。下文,通过参考附图来简要说明本发明的熔融纺丝和拉伸工序的方面,以使本领域普通技术人员可以易于实施。
图2是显示根据本发明的一个实施方案包括熔融纺丝和拉伸步骤的制备聚酯纤维的方法的示意图。如图2所示,本发明的用于气囊的聚酯纤维的制备方法包括以下步骤:将上述公开的聚酯聚合物熔融,通过喷丝板对上述熔融聚合物进行纺丝,利用骤冷空气冷却纺成的纤维,利用油剂辊(或喷油剂嘴)120供给未拉伸丝纺丝油剂,使用预交络机130以均匀的气压将供给未拉伸丝的纺丝油剂均匀地分散在纤维的表面上。此后,可以通过如下步骤来制备本发明的纤维:通过多步骤抽伸装置141-146对上述未拉伸丝进行拉伸,在第二交络机150处以均匀的压力使纤维交络,使用卷线机160对上述纤维进行卷绕。
根据本发明的方法,所述聚酯未拉伸丝可以通过对包含由上述方法制得的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的高粘度聚合物进行熔融纺丝而制备。
上述熔融纺丝工序可以在低温范围下进行,以使聚酯聚合物的热降解最小化和最大程度地抑制取向增加,这是为了得到满足高结晶度和高伸长率范围的聚酯未拉伸丝而优选的。特别地,所述纺丝工序可以在例如270~300℃、优选275~298℃、且更优选280~295℃的低温度范围下进行。优选根据该工序使具有高粘度的聚酯聚合物的性能(例如特性粘度和CEG含量)的劣化减到最小,即,保持聚酯聚合物的高粘度和低CEG含量。当熔融纺丝工序在高于300℃的温度下进行时,可能引起聚酯聚合物的大量热降解,并且可能扩大特性粘度的降低、CEG含量的增加、由取向增加而导致的伸长率增加和模量增加。也就是说,由纤维表面的损坏可能引起总体性能的劣化,因此是不合意的。另外,该熔融纺丝工序在低于270℃的温度下进行也是不合意的,这是因为,由于N/Z表面冷却,聚酯聚合物的熔融可能是困难的,并且可纺性可能降低。因此,优选熔融纺丝工序在上述温度范围内进行。
作为试验的结果,表明通过在上述低温范围内进行聚酯纤维的熔融纺丝工序,可以获得高强度和高伸长率纤维。特别是,为了使聚酯聚合物的降解反应最小化,保持聚酯聚合物的高特性粘度,在上述低温度范围内的熔融纺 丝工序是优选的。另外,因为通过在上述低温范围内进行熔融纺丝工序可以有效降低分子中非晶区域的取向,所以可以制得满足上述性能的聚酯纤维。
此外,所述聚酯聚合物的熔融纺丝工序中的速度可以控制为低速,例如300~1000m/min,优选350~700m/min。优选在较低的纺丝张力下进行该熔融纺丝工序,即,通过使聚酯聚合物的降解反应最小化而使纺丝张力最小化。通过以低纺丝张力和低纺丝速度选择性地进行聚酯聚合物的熔融纺丝工序,可以使聚酯聚合物的降解反应最小化。
同时,用于制备未拉伸丝的熔融纺丝工序可以使用包含70mol%,优选90mol%或大于90mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯聚合物来进行。这样的聚酯聚合物的特性粘度可以为0.8dl/g或大于0.8dl/g,例如0.8dl/g~1.5dl/g,优选为0.85dl/g或大于0.85dl/g,例如,0.85dl/g~1.3dl/g,更优选为0.9dl/g或大于0.9dl/g,例如0.90dl/g~1.10dl/g。该聚酯聚合物分子中的CEG含量可以是50meq/kg或小于50meq/kg,优选40meq/kg或小于40meq/kg,且更优选30meq/kg或小于30meq/kg。
如上所说明的,为了制备具有高强度和高伸长率的聚酯纤维,优选在未拉伸丝的制备过程中使用高粘度的PET聚合物,例如使用特性粘度为0.8dl/g或高于0.8dl/g的PET聚合物,以通过熔融纺丝和拉伸工序在保持最高粘度范围时有效降低模量。然而,为了防止由于PET聚合物的熔融温度增大而导致的分子链断裂和由于喷丝头的排出量而引起的压力增大,特性粘度优选为1.5dl/g或小于1.5dl/g。
同时,为了制得的聚酯纤维当应用于气囊织物时即使在高温高湿条件下仍可以保持优异的性能,PET聚合物分子中的CEG含量可以优选是50meq/kg或小于50meq/kg。PET聚合物的CEG含量即使在进行熔融纺丝和拉伸工序后仍可以优选保持在最低的范围内,从而最终制得的聚酯纤维即使在苛刻条件下仍可以确保高强度和优异的尺寸稳定性、机械性能以及优异的性能显示性。就这一点而言,如果PET切片的CEG含量超过50meq/kg,则通过熔融纺丝和拉伸工序最终制得的聚酯纤维分子中的CEG的含量过度增加,例如超过约30meq/kg,在高湿条件下可能产生过多的酸,因此引起聚酯纤维的基本分子链断裂,从而导致纤维本身和由该纤维制得的织物的性能劣化。
特别地,通过如上所述在低温下进行熔融纺丝工序和最大地抑制热降解, 具有高特性粘度和低CEG含量的聚酯聚合物可以使在该聚酯聚合物与聚酯纤维之间的特性粘度和CEG含量的差最小化。例如,熔融纺丝和随后的工序可以如此进行,使得所述聚酯聚合物的特性粘度与所述聚酯纤维的特性粘度之间的差为0.5dl/g或小于0.5dl/g,或0~0.5dl/g,且优选0.4dl/g或小于0.4dl/g,或0.1~0.4dl/g。此外,上述工序可以如此进行,使得所述聚酯聚合物的CEG含量与所述聚酯纤维的CEG含量之间的差为30meq/kg或小于30meq/kg,或0~30meq/kg,且优选15meq/kg或小于15meq/kg,或3~15meq/kg。
通过最大化地抑制所述聚酯聚合物的特性粘度的降低和CEG含量的增加,本发明可以保持聚酯纤维的优异的机械性能,同时确保聚酯纤维的良好的伸长率,并且可以制备适合于气囊织物的高强度和低模量的纤维。
可以优选通过纺丝板对所述聚酯聚合物(例如PET切片)进行纺丝,以使单丝的细度为0.5~20旦尼尔,且优选1~15旦尼尔。也就是说,为了减少纺丝过程中的纤维断裂和减少在冷却过程中由于纤维之间的干扰而引起的纤维断裂的可能性,优选单丝细度为1.5旦尼尔或大于1.5旦尼尔。为了提高冷却效率,还优选单丝细度为15旦尼尔或小于15旦尼尔。
所述聚酯未拉伸丝可以在对聚酯聚合物进行熔融纺丝之后,通过另外增加冷却工序来制备。所述冷却工序优选采用15~60℃的冷却空气来进行。根据冷却空气的温度,还优选将该冷却空气的流速控制为0.4~1.5m/s。因此,可以容易地制备显示出本发明实施方案的所有性能的聚酯未拉伸丝。
同时,在通过上述纺丝步骤制备所述聚酯未拉伸丝之后,通过对该未拉伸丝进行拉伸而制备拉伸丝。该拉伸工序可以以5.0~6.0,且优选5.2~5.8的拉伸比进行。通过最佳化的熔融纺丝工艺,所述聚酯未拉伸丝保持其高特性粘度和低非晶取向因子,且聚酯未拉伸丝分子中的CEG含量也被最小化。因此,当以大于6.0的拉伸比进行拉伸工序时,这可能是过度的拉伸水平,从而产生纤维的断裂或多毛,因此通过上述过程制备的聚酯纺丝可能显示不出上述优选的性能。特别是,如果由于这种高拉伸比条件而引起纤维的伸长率降低和纤维的模量增大,则当该纤维应用于气囊织物时,折叠性和封装性可能不会好。另一方面,如果以较低的拉伸比进行拉伸工序,则由于纤维的取向度较低,所以制得的聚酯纤维的抗张强度可能部分降低。然而,就保证优异的性能而言,如果以5.0或大于5.0的拉伸比进行拉伸工序,则可以制得适合于气 囊织物的具有高强度和低模量的聚酯纤维。因此,优选以5.0~6.0的拉伸比进行拉伸工序。
根据本发明的另一适合的实施方案,为了通过直接纺丝和拉伸工序制备为同时满足高抗张强度和低收缩率性能而具有高强度和高伸长率的聚酯纤维,制备该聚酯纤维的方法,从高粘度聚酯聚合物切片的熔融纺丝工序到利用卷绕机的卷绕工序,可以包括拉伸工序、热定型工序、松弛工序和通过多步导丝辊卷绕工序。
所述拉伸工序可以在使所述未拉伸丝在以0.2%~2.0%的上油率单位的条件下通过导丝辊之后进行。
在松弛工序中的松弛率可以优选为1.0%~14%。当该松弛率低于1.0%时,可能难以表现出收缩,并且因为纤维的高度取向,所以还难以制备具有高伸长率的纤维。另一方面,当该松弛率高于14%时,因为纤维在导丝辊上的颤动变得严重而可能不能保证加工性。
此外,所述拉伸工序可以另外包括在约170℃~250℃的温度下对未拉伸丝进行热处理的热定型工序。为了拉伸工序的充分进行,可以在优选175℃~240℃、且更优选180℃~235℃的温度下对所述纤维进行热处理。当热定型工序的温度低于170℃时,因为热效应不充分和松弛效率下降而可能难以获得收缩。另一方面,当该温度高于250℃时,因为纤维的抗张强度变差和导丝辊上产生的焦油增多而加工性可能劣化。
此时,卷绕速度可以是2000~4000m/min,且优选2500~3700m/min。
根据本发明的又一实施方案,提供包括上述聚酯纤维的用于气囊的织物。
在本发明中,所述用于气囊的织物是指用于制备汽车气囊的织造织物或非织造织物。本发明的用于气囊的织物特征在于是由上述方法制得的聚酯纤维制备的。
特别地,通过使用具有高抗张强度-高伸长率的聚酯纤维而不是具有高抗张强度-低伸长率的现有的聚酯纤维,本发明可以提供一种用于气囊的聚酯织物,该用于气囊的聚酯织物具有优异的尺寸稳定性和气密性,优异的折叠性、挠性和封装性,以及当气囊膨胀时优异的能量吸收能力。此外,所述用于气囊的织物不仅在室温下性能优异,而且即使在高温和高湿度的苛刻条件下老化后也能保持优异的机械性能和气密性。
更特别地,本发明的用于气囊的织物的抗张强度可以是220kgf/inch~350kgf/inch,并且优选230kgf/inch~300kgf/inch,所述抗张强度是根据美国材料试验学会标准ASTM D5034法在室温下测量的。在当气囊操作时为保证优异耐久性的方面,优选该抗张强度为220kgf/inch或大于220kgf/inch。在实际的性能表现方面,还优选该抗张强度为350kgf/inch或小于350kgf/inch。
所述用于气囊的织物的断裂伸长率可以是20%~60%,且优选30%~50%,所述断裂伸长率是根据ASTM D5034法在室温下测量的。在当气囊操作时为保证优异的机械性能方面,优选断裂伸长率为20%或大于20%。在实际的性能表现方面,还优选断裂伸长率为60%或小于60%。
此外,因为织物被高温和高压气体快速膨胀,所以用于气囊的涂层织物要求优异的抗撕强度。因此,抗撕强度表示用于气囊的涂层织物的胀破强度,当根据ASTM D2261法在室温下测量时,可以为23~60kgf,并且优选为25kgf~55kgf。如果该涂层织物的抗撕强度在室温下低于最低限,即低于23kgf,则该气囊在其膨胀过程中可能胀破,并且就气囊的功能而言可能引起巨大的危险。
根据本发明的用于气囊的织物经纱方向和纬纱方向上的收缩率可以分别为1.0%或小于1.0%,且优选0.8%或小于0.8%,所述收缩率是根据ASTM D1776法测量的。同样,在进行老化后织物的经纱方向和纬纱方向上的收缩率可以分别是1.0%或小于1.0%,且优选0.8%或小于0.8%。在保证织物的优异的尺寸稳定性方面,最优选经纱方向和纬纱方向上的收缩率不超过1.0%。
根据ASTM D737法在室温下测量的织物的透气性可以为10cfm或小于10cfm,例如,0~10cfm。同样,在进行老化后织物的透气性可以是10cfm或小于10cfm,例如0~10cfm。特别地,通过在织物上形成橡胶材料的涂层,可以使用于气囊的织物的透气性显著下降,其可以使所述透气性减小至几乎0cfm。但是,如果橡胶材料没有涂布在所述织物上,则根据ASTM D737法在室温下测量的本发明的非涂层织物的透气性可以为10.0cfm或小于10.0cfm,例如,0.5~10.0cfm,优选1.5cfm或小于1.5cfm,例如,0.5~1.5cfm。同样,进行老化后非涂层织物的透气性可以为10.0cfm或小于10.0cfm,例如,0.5~10.0cfm,优选1.5cfm或小于1.5cfm,例如,0.5~1.5cfm。如果透气性超过10.0cfm,且优选超过3.5cfm,则在保持用于气囊的织物的气密性方 面可能是不合意的。
此外,根据ASTM D4032法在室温下测量的本发明的用于气囊的织物的硬挺度可以为0.2kgf~1.2kgf,且优选0.5kgf~1.0kgf。同样,进行老化后的织物硬挺度可以为0.2kgf~1.2kgf,且优选0.5kgf~1.0kgf。特别地,当纤维的总细度为530旦尼尔或大于530旦尼尔时,上述硬挺度可以为1.2kgf或小于1.2kgf,而当纤维的总细度为460旦尼尔或小于460旦尼尔时,上述硬挺度可以为0.8kgf或小于0.8kgf。
本发明的织物优选保持所述范围内的硬挺度,从而有效地将其用于气囊。如果所述硬挺度太低,例如低于0.2kfg,则当气囊膨胀时,其不能起到足够的保护支撑的作用,以及当其被安装在汽车内时,因为其尺寸稳定性变差,所以封装性能也可能劣化。此外,所述硬挺度可以优选为1.2kgf或小于1.2kgf,从而防止织物变硬而难以折叠,防止封装性劣化和防止织物脱色。特别地,在总细度为460旦尼尔或小于460旦尼尔的情况下,用于气囊的织物的硬挺度可以为0.8kgf或小于0.8kgf;在总细度为530旦尼尔或大于530旦尼尔的情况下,上述硬挺度可以为1.2kgf或小于1.2kgf。
此外,根据本发明的又一实施方案,提供一种使用所述聚酯纤维制备用于气囊的织物的方法。本发明的制备用于气囊的织物的方法包括以下步骤:由所述聚酯纤维织造用于气囊的原料织物,洗涤上述织造的用于气囊的原料织物,和对上述经洗涤的织物进行拉幅。
在本发明中,所述聚酯纤维通过常规的织造方法以及洗涤和拉幅工序可以制备成最终的用于气囊的织物。该织物的织造不限于特定类型,并且优选平纹型(plain type)和一片式织造(one piece woven(OPW))型的两种织造类型。
特别地,本发明的用于气囊的织物可以使用所述聚酯纤维作为经纱和纬纱通过整经、织造、洗涤和拉幅工序来制备。所述织物可以通过使用常规的织机来制备,但是并不限于任何特定的织机。然而,可以通过使用剑杆织机和喷水织机(Water Jet Loom)等制备平纹型织物,以及可以通过提花织机制备OPW-型织物。
此外,优选本发明的用于气囊的织物进一步包括用选自以下中的至少一种树脂涂布或层压在其表面上的涂层:硅树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂和聚氨酯树脂等,但是涂布树脂的种类不限于上述物质。上述树脂涂层可以 通过辊衬刮刀(knife-over-roll)涂法、刮涂法或喷涂法来形成,但是并不限于上述方法。
所述涂层中每单位面积涂布树脂的量可以为20~200g/m2,且优选20~100g/m2。特别地,在用于侧面帘式气囊的OPW型织物的情况下,所述涂布树脂的量优选为30g/m2~95g/m2,以及在用于气囊的平纹型织物的情况下,所述涂布树脂的量优选为20g/m2~50g/m2。
所述用于气囊的涂层织物通过裁剪和缝制工序可以制成具有一定形状的气囊垫形式。所述气囊不限于任何特定形状,并且可以制成常规形式。
同时,根据本发明的还有另一实施方案,提供一种包括所述气囊的气囊系统。该气囊系统可以装配有相关制造商熟知的常规装置。所述气囊可以主要分为正面气囊和侧面帘式气囊。作为正面气囊,有用于驾驶员座的气囊、用于乘客座的气囊、用于保护侧面的气囊、用于保护膝盖的气囊、用于保护脚踝的气囊和用于保护行人的气囊等多种气囊,而侧面帘式气囊保护乘员免受汽车的侧向碰撞和翻车造成的伤害。因此,本发明的气囊包括正面气囊和侧面帘式气囊这两者。
根据本发明,提供了具有高非晶结构和最佳取向性能的聚酯纤维,以及使用该聚酯纤维制得的用于气囊的织物。
特别地,由于用于气囊的聚酯纤维被最优化而具有高强度和高伸长率,所以当该聚酯纤维用于制备气囊织物时,可以在高温热处理下使热收缩率最小化,且可以获得优异的尺寸稳定性、机械性能和阻气效果。通过确保优异的折叠性和挠性还可以显著地改善封装性能,以及通过使施加到乘客身上的冲击最小化而可以安全地保护乘客。
因此,本发明的聚酯纤维和聚酯织物可以非常优选用于制备汽车的气囊。
实施例
在下文中,为了便于理解本发明,提供了优选的实施例和对比例。然而,下面的实施例仅用于阐明本发明,而本发明并不限于这些实施例或者被这些实施例限制。
实施例1-5
以1.2的摩尔比(乙二醇/对苯二甲酸)在250-290℃的温度下进行对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应4小时。在酯化反应后,在250-290℃的温度下进行所 制得的低聚物的缩聚反应3小时30分钟,从而制得聚合物。
上述缩聚反应通过控制反应温度和时间来进行,以使通过缩聚反应制得的熔融聚合的聚酯聚合物(切片)的特性粘度(IV)变为约0.4-0.6dl/g。
为了增大由缩聚反应制得的聚酯切片的比表面积,将该切片切成2.0g/100ea的尺寸。然后,通过使用由缩聚反应和附加反应制得的聚酯聚合物切片在220-245℃的温度下进行固态聚合反应(SSP),从而制得特性粘度为0.9~1.25dl/g的SSP聚酯切片。
通过在下表1中所述的条件下进行熔融纺丝和拉伸步骤而将PET聚合物(即,SSP聚酯切片)制成用于气囊的聚酯纤维。
具体地,对上述SSP聚酯切片进行熔融纺丝和冷却以制备聚酯未拉伸丝,随后以特定拉伸比对上述聚酯未拉伸丝进行拉伸并对其进行热处理,制得聚酯纤维。此时,PET聚合物的特性粘度和分子中的CEG含量,熔融纺丝工序的纺丝温度、拉伸比和热处理温度描述于下列表1中,其它条件按照用于制备聚酯纤维的常规条件。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
PET含量(mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
切片的特性粘度(dl/g) | 0.90 | 0.95 | 1.05 | 1.15 | 1.25 |
切片的CEG(meq/kg) | 25 | 23 | 18 | 16 | 14 |
纺丝温度(℃) | 283 | 290 | 293 | 295 | 295 |
拉伸比 | 5.7 | 5.6 | 5.5 | 5.4 | 5.3 |
热处理温度(℃) | 240 | 235 | 235 | 235 | 240 |
按照下面的方法测量根据实施例1-5制得的聚酯纤维的性能,所测得的性能列于下面的表2中。
1)结晶度
利用密度梯度法使用正庚烷和四氯化碳在25℃下测量聚酯纤维的密度ρ,并且根据下面计算公式1计算结晶度。
[计算公式1]
此处,ρ是纤维的密度,ρc是结晶区域的密度(在PET的情况下,ρc=1.457g/cm3),ρa是非晶区域的密度(在PET的情况下,ρa=1.336g/cm3)。
2)特性粘度(IV)
用四氯化碳从纤维样品中提取纺丝油剂,以及在160±2℃下将该纤维样品溶解在邻氯苯酚(OCP)中之后,在25℃的温度下使用自动粘度计(Skyvis-4000)测量毛细管中纤维样品的粘度,根据下面计算公式2计算纤维的特性粘度(IV)。
[计算公式2]
特性粘度(IV)={(0.0242×Rel)+0.2634}×F
Rel=(溶液秒数×溶液的比重×粘度系数)/(OCP粘度)
F=(标准切片的IV)/(以标准操作由标准切片测得的三个IV的平均值)
3)CEG含量
根据ASTM D664和D4094法测量聚酯纤维的CEG含量。将0.2g的纤维样品加入到50mL爱伦美氏烧瓶中,将20mL苄醇加入到其中,使用加热板将该烧瓶加热到180℃,保持该温度5分钟以使样品完全溶解。然后,使上述溶液冷却至160℃,当温度达到135℃时向其中加入5~6滴酚酞,用0.02N KOH滴定该溶液,在无色溶液变成粉色的滴定点处由计算公式3计算CEG含量(COOH百万当量/kg样品)。
[计算公式3]
CEG=(A-B)×20×1/W
此处,A是纤维样品滴定中消耗的KOH的量(mL),B是空白样品滴定中消耗的KOH的量(mL),W是纤维样品的重量(kg)。
4)非晶取向因子(AOF)和双折射率
聚酯纤维的AOF是基于使用偏光显微镜测得的双折射率和使用XRD测得的晶体取向因子(COF)由下面计算公式4计算出来的。
[计算公式4]
5)长周期
聚酯纤维的长周期是使用小角X射线散射仪以结晶区域的长度和非晶区域的长度的总和测得的。
6)断裂时的抗拉强度和伸长率
使用万能试验机(Instron Co.)测量断裂时的抗张强度和伸长率,纤维样品的长度是250mm,拉伸速度是300mm/min,初始负载是0.05g/d。
7)干热收缩率
使用Testrite MK-V装置(Testrite Co.,英国),以30g的初始张力在180℃的温度下测量干热收缩率2分钟。
8)韧度
由下面计算公式5计算韧度(10-1g/d)。
[计算公式5]
9)单丝的旦尼尔
按照以下方法测量单丝的旦尼尔:使用卷筒选择90m纤维,对该纤维进行称重以得到纤维的总细度(旦尼尔),以及用该总细度除以丝的数目。
[表2]
对比例1~5
除了示于下面表3中的条件之外,基本根据与实施例1~5相同的方法制备对比例1~5的聚酯纤维。
[表3]
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
PET含量(mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
切片的特性粘度(dl/g) | 0.85 | 0.95 | 1.0 | 1.3 | 1.4 |
切片的CEG(meq/kg) | 30 | 23 | 20 | 17 | 15 |
纺丝温度(℃) | 302 | 302 | 305 | 307 | 310 |
拉伸比 | 6.05 | 6.0 | 5.95 | 5.9 | 5.85 |
热处理温度(℃) | 220 | 220 | 220 | 210 | 210 |
基本根据与实施例1~5相同的方法,测量根据对比例1~5制得的聚酯纤维的性能,测得的性能列于下面表4中。
[表4]
制备例1~5
使用剑杆织机由根据实施例1~5制得的聚酯纤维织造用于气囊的原料织物,通过洗涤和拉幅工序将该原料织物制成用于气囊的织物。然后,用辊衬刮刀涂法将聚氯乙烯(PVC)树脂涂布在上述织物上,从而得到PVC涂层织物。
此时,经纱和纬纱的织造密度、织造类型和织物的涂布树脂的量示于下面表5中,制备例1~5的其它条件按照制备用于气囊的聚酯织物的常规条件。
[表5]
按照下面的方法测量使用实施例1~5的聚酯纤维制得的用于气囊的聚酯织物的性能,所测得的性能列于下面表6中。
(a)断裂时的抗拉强度和伸长率
根据ASTM D5034,从用于气囊的织物上切下织物样品,将该织物样品 固定在用于测量抗张强度的装置的下夹具上。接着,在使夹住织物样品的上部分的上夹具向上移动时,测量当织物样品断裂时的抗张强度和伸长率。
(b)抗撕强度
根据ASTM D2261测量用于气囊的织物的抗撕强度。
(c)收缩率
根据ASTM D1776测量经纱和纬纱方向上的收缩率。首先,从用于气囊的织物上切下样品,并标示该样品以表示出在沿经纱和纬纱各自方向收缩之前的长度是20cm。然后,在将该样品在149℃下热处理1小时之后,测量在收缩后的样品的长度。由公式{[(收缩前的长度–收缩后的长度)/(收缩前的长度)]×100}计算经纱和纬纱方向上的收缩率(%)。
(d)硬挺度
根据ASTM D4032,使用测试硬挺度的装置以圆形弯曲法(circular bend method)测量织物的硬挺度。此外,也可以使用测量织物硬挺度的悬臂法,该悬臂法是通过使用悬臂测量装置测量织物的弯曲长度(bending length)来进行的,所述悬臂测量装置具有一定角度的斜面(该斜面用于使织物弯曲)。
(e)厚度
根据ASTM D1777测量用于气囊的织物的厚度。
(f)透气性
根据ASTM D737,在将用于气囊的织物在20℃和65%RH的条件下存储1天或更长时间之后,将125Pa的压缩空气施加到38cm2的圆形横截面上,测量通过该横截面的空气的量。
[表6]
对比制备例1~5
除了在下面表7所示的条件下使用对比例1~5的聚酯纤维之外,基本根据与制备例1~5相同的方法制备对比制备例1~5的聚酯织物。
[表7]
基本根据与制备例1~5相同的方法,测量使用对比例1~5的聚酯纤维制得的用于气囊的聚酯织物的性能,测得的性能列于下面表8中。
[表8]
如表6所示,可以认识到,制备例1~5的用于气囊的织物是由具有最优化的结晶度和非晶取向因子、晶体取向因子、长周期等的实施例1~5的聚酯纤维制备的,并具有非常优异的性能。特别地,制备例1~5的用于气囊的织物具有38~46kgf的抗撕强度、235~249g/d的抗张强度和且0.54~0.79的收缩率。同时, 还认识到,制备例1~5的用于气囊的聚酯织物由于其0.79~0.54的最佳硬挺度范围,所以除了其优异的尺寸稳定性和机械性能之外,还具有优异的折叠性和封装性。
相反,如表8所示,认识到由使用对比例1~5的聚酯纤维制备的对比制备例1~5的用于气囊的织物不满足上述性能。由于对比制备例1~5的聚酯纤维具有低强度、低伸长率、高非晶取向因子和高长周期等,所以通过使用这些聚酯纤维而制得的用于气囊的织物具有降低的性能,包括抗撕裂强度、抗张强度和断裂伸长率等。特别地,对比制备例1-5的用于气囊的织物的抗撕强度为15~21kgf,其劣于对于制备例中的织物的抗撕强度。进一步而言,认识到对比制备例1-5的织物的硬挺度和透气性大幅增加。当具有增加的硬挺度和透气性的织物应用到气囊装置上时,可能有些问题,例如,在气囊膨胀时气囊中的空气容易泄漏,以及气囊不能适当地发挥作用以保护驾驶员和乘客。
Claims (20)
1.一种用于气囊的聚酯纤维,该聚酯纤维的结晶度为43%~55%,非晶取向因子(AOF)为0.2~0.8,长周期为140~180以及二甘醇含量为1.1wt%或小于1.1wt%,其中,所述结晶度根据下面计算公式1计算:
[计算公式1]
此处,ρ是纤维的密度,ρc是结晶区域的密度,ρa是非晶区域的密度,其中ρ是利用密度梯度法使用正庚烷和四氯化碳在25℃下测量的,
所述非晶取向因子(AOF)是基于使用偏光显微镜测得的双折射率和使用XRD测得的晶体取向因子(COF)由下面计算公式4计算出来的:
[计算公式4]
所述长周期是使用小角X射线散射仪以结晶区域的长度和非晶区域的长度的总和测得的。
2.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维包含70mol%或大于70mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
3.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,双折射率为0.1~0.35。
4.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,特性粘度为0.7dl/g或大于0.7dl/g。
5.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的羧端基含量为30meq/kg或小于30meq/kg。
6.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的二甘醇含量为1.0wt%或小于1.0wt%。
7.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的抗张强度为6.5g/d~11g/d,以及断裂伸长率为13%~35%,所述抗张强度和断裂伸长率为使用万能试验机测量断裂时的抗张强度和伸长率,纤维样品的长度是250mm,拉伸速度是300mm/min,初始负载是0.05g/d。
8.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的干热收缩率为1%~7%,以及韧度值为27×10-1g/d~46×10-1g/d,所述干热收缩率是以30g的初始张力在180℃的温度下测量2分钟,所述韧度由下面计算公式5计算:
[计算公式5]
9.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的单丝细度为2旦尼尔~10.5旦尼尔。
10.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的总细度为200~1,000旦尼尔。
11.根据权利要求1所述的聚酯纤维,其中,所述纤维的丝的数目为50~240根。
12.一种制备根据权利要求1~11中任一项所述的聚酯纤维的方法,该方法包括以下步骤:
在270~300℃下对包含70mol%或大于70mol%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)且特性粘度为0.8dl/g或大于0.8dl/g的聚酯聚合物进行熔融纺丝,以制备聚酯未拉伸丝;和
对上述聚酯未拉伸丝进行拉伸。
13.根据权利要求12所述的方法,该方法还包括通过二羧酸和二醇的酯化反应制备所述聚酯聚合物的步骤。
14.根据权利要求12所述的方法,该方法还包括通过二羧酸的二烷基酯化合物和二醇的酯交换反应制备所述聚酯聚合物的步骤。
15.根据权利要求12所述的方法,其中,所述熔融纺丝工序以300m/min~1,000m/min的纺丝速度进行。
16.根据权利要求12所述的方法,该方法还包括在对未拉伸丝进行拉伸后在170~250℃的温度下的热定型工序。
17.一种用于气囊的聚酯织物,包括根据权利要求1~11中任一项所述的聚酯纤维。
18.根据权利要求17所述的聚酯织物,还包括在所述织物的表面上的树脂涂层。
19.根据权利要求18所述的聚酯织物,其中,所述树脂涂层包括硅树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂以及它们的混合物。
20.根据权利要求18所述的聚酯织物,其中,单位面积的树脂涂布量为20~200g/m2。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |