CN102459141A - （甲基）丙烯酸单体的再稳定方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸单体的再稳定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种再稳定(甲基)丙烯酸单体的方法，其中吩噻嗪通过在活性炭上的吸附而从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中去除，然后任选地添加一种中等活性的聚合抑制剂。

Description

(甲基)丙烯酸单体的再稳定方法
本发明涉及置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸单体”的含义理解为由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或两种前述酸的酯组成的物质。“(甲基)丙烯酸”在本文中通常用作丙烯酸和/或甲基丙烯酸的缩写形式。
(甲基)丙烯酸单体为可以自由基机理聚合的烯键式不饱和化合物。一经引发，自由基聚合通常以明显的放热方式——即伴随明显的放热——进行，且所释放出的聚合热——如果没有移除——将进一步加速自由基聚合。
对于有意的自由基聚合，当前述热量的移除不充分时，存在以下风险：聚合将进行得过于剧烈以致含有聚合混合物的容器爆炸，除非已失去控制的聚合受到抑制。
对于不经意引发的自由基聚合尤其需要这种有效的抑制。不经意引发的自由基聚合可发生于，例如，包含单体的物质的储藏过程中和/或运输过程中，因为热和光二者或不想要的自由基可引发单体的自由基聚合。通常尝试通过向单体中加入少量(通常最高至1000ppm)聚合抑制剂来预防性地抑制这种不经意的自由基聚合。然而，抑制作用一定不能太明显，因为单体必须进行预期的自由基聚合以用于其之后的使用。然而，适度抑制作用——例如氢醌单甲醚(MEHQ)所具有的——通常可由自由基聚合抑制剂进行控制，这也是MEHQ为特别常见的单体储藏和/或运输稳定剂的原因。然而，经验表明，即使对于用储藏和/或运输稳定剂稳定的单体，其不经意的自由基聚合也不能完全消除。对于特别容易聚合的(甲基)丙烯酸单体——尤其是(甲基)丙烯酸——尤其如此。
(甲基)丙烯酸单体倾向于聚合，特别是当该物质在运输过程中和/或储藏过程中暴露于极端外部条件(例如经由船运经不同气候区的运输过程中的极高温度——例如从欧洲至东南亚或南美运输的情况)时。
为了(甲基)丙烯酸单体的安全运输，通常使用吩噻嗪(PTZ)或PTZ与其他聚合抑制剂的混合物来使其稳定。PTZ是对(甲基)丙烯酸单体格外有效的稳定剂。然而，进一步加工含有PTZ的(甲基)丙烯酸单体几乎是不可能的，因为在PTZ的存在下聚合被阻止。因此含有PTZ的(甲基)丙烯酸单体必须在进一步加工前通过完全去除PTZ而纯化。该去除过程通常通过蒸馏或结晶而进行，例如WO 05/007610A1和WO 02/090299A2中所述。
这样做的缺点是将PTZ从(甲基)丙烯酸单体中通过蒸馏和结晶而去除是非常复杂的，尤其是因为(甲基)丙烯酸单体首先必须转化成气态或固态以便能够完全去除PTZ。其次，必须加入另一种中等抑制稳定剂——例如MEHQ——以便仍然阻止预计的进一步加工前的不经意的自由基聚合。
EP 0775686A1公开了一种将PTZ从丙烯酸中吸附分离的方法。因此，将含有PTZ的丙烯酸溶液与膨润土接触以将PTZ含量降低至小于100ppm。该方法的缺点是吸附后的PTZ含量仍然太高以至于无法对丙烯酸作进一步的加工。
因此，本发明的一个目的是提供置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法，其中将吩噻嗪从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中有效且容易地去除，并且——如果需要——再添加不明显阻碍进一步加工的中等活性的聚合抑制剂。
该目的通过置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法而实现，其中吩噻嗪通过在活性炭上的吸附而从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中去除，然后任选地添加中等活性的聚合抑制剂。
本发明方法的优点是，吸附去除PTZ较简单且几乎是完全的。特别有利的是，例如在运输过程中以液态形式存在的(甲基)丙烯酸单体可直接供应用于吸附。
通常，(甲基)丙烯酸单体包括最高达1000ppm、优选最高达500ppm并且尤其是200ppm左右的作为聚合抑制剂的吩噻嗪。以此方式稳定的(甲基)丙烯酸单体即便在长距离的运输中亦无风险。
对于本发明的通过在活性炭上的吸附而纯化(甲基)丙烯酸单体而言，可使用例如Ullmann′s
Figure BDA0000116592490000031
der Technischen Chemie，第4版，第2卷，600-619页和其中所引文献中所述的，以及本领域技术人员已知的吸附方法。这些方法有例如固定床方法，其中活性炭排列于固定床中且待纯化的(甲基)丙烯酸单体以溢流态(flooded state)——即在卵石相中向下或从底部向上——流经。
关于固定床吸附器的设计，区别之处在于，例如，卧式或立式吸附器和简易吸附罐(adsorption tank)。而其他吸附方法使用移动吸附剂，例如在移动床中或在流化床中。在使用粉状活性炭的情况下，另外的区别之处在于搅拌(stir-in)方法和层过滤法，所述搅拌方法中吸附剂与待纯化的(甲基)丙烯酸单体在搅拌器中搅拌并随后在压滤机中过滤；所述层过滤法中滤器上的漂浮物(flotation)首先产生吸附剂层，待纯化的(甲基)丙烯酸单体被强制流经该吸附剂层。
对于本发明的通过在活性炭上的吸附而纯化(甲基)丙烯酸单体而言，优选采用固定床方法。有利地，提供两个吸附床，以便能够在一个吸附床耗尽时转换至另一个，和能够再生或替换失效的活性炭。因此，可想到的选择为两个吸附床并联或优选地两个吸附床串联。特别优选使用并联形式的四个吸附床，其中每两个吸附床串联。该特别优选的实施方案可保证第一个吸附床耗尽时，各自串联的第二个吸附床从(甲基)丙烯酸单体中充分地去除残留PZT。根据所选的方法，过滤步骤必须连接至本发明通过吸附而纯化(甲基)丙烯酸单体步骤的下游。
待在本发明通过吸附而纯化(甲基)丙烯酸单体过程中建立的参数——例如温度、压力、停留时间——取决于吸附方法的选择并以本领域技术人员已知的方式影响纯化的结果。例如，对于(甲基)丙烯酸单体的纯化，必须保持高于该具体(甲基)丙烯酸单体熔点的温度。最大可以为该具体(甲基)丙烯酸单体的沸腾温度。对于丙烯酸，标准条件下的熔点为14℃，沸腾温度为141℃。当然，待纯化的具体(甲基)丙烯酸单体的熔点和沸点随其纯度而变化。
因此基本上，待建立的吸附温度为15至140℃、优选20至100℃并且更优选为20至80℃。特别优选在室温下进行吸附。压力应在1至100bar、优选1至10bar、更优选1至5bar范围内。
在本文的上下文中，活性炭的含义理解为意指可由不同的提供碳的前体得到的活性炭。转化成活性形式的方法也可极为不同。这些制备方法得到的活性炭的BET表面积为200至3000m2/g、优选300至2000m2/g、更优选500至1800m2/g且堆积密度(bulk density)为250至550g/l。
制备活性炭的原材料的实例包括：锯屑和其他木材废料、稻草、多种类型煤(例如烟煤或褐煤)、果壳(例如椰子)、矿物焦油、木素、多糖、聚丙烯腈、骨或泥煤。此外，还可使用褐煤和硬煤的焦化产物。优选的实例包括：木材、纤维素、木素、烟煤或褐煤、果壳、泥煤或来自硬煤的焦炭。
所提及的提供碳的前体可通过多种方法活化，例如通过使用磷酸或氯化锌的化学活化，通过使用蒸汽、氧气或含有亚氮气体的气体活化。然后这种经预活化的前体被热转化——即通过焦化转化——成用于本发明方法的活性炭。这些制备方法为本领域技术人员已知并详述于文献中，不同类型活性炭的更详细描述也是已知的(参见Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，A5卷(1986)，124-140页和其中所引文献)。
关于使用形式，在本发明的方法中可使用模制碳、粒状碳和粉状碳。对于模制碳，其通常由粉末通过挤压而制得并从而具有圆柱形或更罕见地以丸状形式存在，常规直径在一至几mm范围内。对于粉状碳，必须特别注意足够的过滤性。
本领域技术人员了解活性炭的最佳应用形式，其取决于吸附方法的选择。
活性炭的再生原则上是可行的并也可根据经济可行性而实施。被吸附的盐和着色化合物可任选地用水、甲醇、甲醇/水、乙二醇或乙二醇-水混合物而从活性炭上冲洗掉，且再生可以此方式实现。在连续操作方式中，所使用的活性炭可在吸附器中保留很长时间。不溶性有机沉积物可通过以下方式而去除：在150至800℃时经过过热蒸汽，任选地添加少量空气(约0.1至20重量％，基于所使用的蒸汽量计)；或在200至800℃时经过稀释气(例如氮气、一氧化碳或二氧化碳)，其中包括0.01至5重量％氧气，或只通过二氧化碳。优选的再生温度为250至700℃、更优选为250至600℃。
对本发明方法而言，合适的活性炭尤其是市售可得的活性炭，例如购自Chemviron Carbon的
Figure BDA0000116592490000051
LF(BET 950-1050m2/g)、购自Chemviron Carbon的
Figure BDA0000116592490000052
(BET 1050m2/g)、购自Donau Carbon的
Figure BDA0000116592490000053
Y 12x 40(BET 1000m2/g)、购自Norit的
Figure BDA0000116592490000054
GAC 1240N(BET 1125m2/g)、购自Norit的
Figure BDA0000116592490000055
ROX 0，8Supra(BET 1225m2/g)、购自Ceca Chemicals的
Figure BDA0000116592490000056
BGX(BET表面积未指明)、购自Carl Roth的粉状活性炭(BET表面积未指明)、购自Norit的CAP Super(BET 1800m2/g)和购自Norit的
Figure BDA0000116592490000058
CA1(BET1400m2/g)。
通过吸附而纯化的(甲基)丙烯酸单体基本上不含PTZ，即吸附后的PTZ含量通常小于10ppm，基于(甲基)丙烯酸单体计，优选小于5ppm、更优选小于3ppm，每种情况均基于(甲基)丙烯酸单体计。
如果需要，随后可添加另一种中等活性的聚合抑制剂，以便于(甲基)丙烯酸单体在进一步加工前不会遭受不经意的自由基聚合。当在吸附处理过程中所述中等活性的聚合抑制剂未被吸附或只被很小程度地吸附时，该中等活性的聚合抑制剂可在吸附处理前添加或在吸附处理过程中添加。当所述中等活性的聚合抑制剂被相当大程度地吸附时，有利地将其在处理刚结束后添加。例如，该中等活性的聚合抑制剂可以常规的量添加，使得抑制剂含量最高达1000ppm、优选最高达500ppm、更优选最高达200ppm、最优选最高达100ppm并且尤其是50ppm左右，每种情况均基于(甲基)丙烯酸单体计。
还可能是不需要添加中等活性的聚合抑制剂，尤其是当(甲基)丙烯酸单体已经使用所述抑制剂进行了充分稳定以便防止进一步加工前不经意的自由基聚合时。在所述抑制剂含量已经为所述中等活性的聚合抑制剂的最高达250ppm、优选至多130ppm、更优选至多70ppm、优选至少10ppm、更优选至少30ppm、尤其是50ppm左右时存在这种充分的稳定，每种情况均基于(甲基)丙烯酸单体计。
在本发明的上下文中，中等活性的聚合抑制剂选自酚类化合物和醌。
任选地含有一个或多个烷基的酚类化合物——例如烷基苯酚——的含义理解为，例如，邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚。
醌也适合作为中等活性的聚合抑制剂并且有，例如，氢醌、氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌或苯醌。
在前述中等活性的聚合抑制剂中，优选醌、特别优选氢醌和氢醌单甲醚(MEHQ)、尤其优选MEHQ。
已令人吃惊地发现，本发明的方法能特别有效并选择性地去除PTZ，但是同样存在的任意中等活性的聚合抑制剂——例如MEHQ——以相对很大的量保留在(甲基)丙烯酸单体中。这一点相对于WO 03/051940A1、WO 2004/052819A2和JP 48-43331是尤其令人吃惊的。根据WO 03/051940A1的教导，未中和的丙烯酸中的MEHQ通过在活性炭上的吸附分离而降至含量为10至160ppm。WO 04/0552819A2和JP 48-43331公开了在部分至完全中和的丙烯酸中MEHQ在活性炭上的吸附去除。然而，本发明显示出PTZ比例如EHQ明显更有效地被去除。
本发明的方法尤其适于(甲基)丙烯酸并且更优选适于丙烯酸。丙烯酸在全球范围内被大量地储存并运输，以便于例如在其他国家由其制备超吸收(superabsorbent)聚合物。丙烯酸的制备本身是已知的并且述于，例如，WO 02/090299A2、WO 05/007610A1和WO 06/092410A1。
为了制备超吸收聚合物，例如，使用具有以下规格的丙烯酸：99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％顺丁烯二酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。
为了制备超吸收聚合物，除了提及的丙烯酸之外，还添加合适的交联剂、引发剂和任选地可共聚的烯键式不饱和单体。这些化合物和超吸收聚合物的制备为本领域技术人员已知，例如已知于Ullmanns’sEncyclopedia of Industrial Chemistry.第6版，Viley VCH，2003第35卷，“Superabsorbents”，73-93页。
通常，使用丙烯酸水溶液制备超吸收聚合物。丙烯酸溶液的水含量优选为40至75重量％、更优选为45至70重量％、最优选为50至65重量％。因此，本发明方法还适于相应水含量为40至75重量％的丙烯酸溶液。
然而，本发明方法优选在尚未加入水从而为无水的丙烯酸溶液中进行。“无水的”表示水含量在上述丙烯酸的常规规格范围内，即水含量小于1重量％、优选小于0.5重量％并且更优选小于0.05重量％。
此外，通常将所得到的超吸收聚合物的酸基部分地中和。中和优选在丙烯酸单体阶段进行。这一过程通常通过混入水溶液形式或还优选固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25至95mol％、更优选为30至80mol％、最优选为40至75mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠、及其混合物。
因此，在本发明方法的一个实施方案中，还适合的丙烯酸单体溶液为，其酸基已使用前述中和剂被部分地中和，例如中和至25至95mol％、优选30至80mol％、最优选40至75mol％范围内。
在另一个实施方案中，当然还可通过在活性炭上的吸附分离而纯化未中和的丙烯酸单体溶液来去除PTZ。
实施例
以下实施例意在示例说明本发明的性能，而不是对其进行限制。
除非另作说明，否则百分比总是表示重量百分比，份数总是表示重量份数。
单体溶液1：中和度为72mol％且固含量为41重量％的含有丙烯酸的溶液的制备
首先向不锈钢烧杯中加入80重量份50重量％氢氧化钠溶液和117.6重量份冰冻的去离子水。在搅拌下，添加100重量份丙烯酸，其包括317ppm吩噻嗪(PTZ)和100ppm氢醌单甲醚(MEHQ)。在该过程中，调节添加速率以使混合物中的温度不超过35℃。中和反应过程中，有沉淀物生成，将其通过槽纹滤纸滤出。通过HPLC对经过滤的单体溶液进行分析；其包括27ppm PTZ和29ppm MEHQ。
单体溶液2：中和度为50mol％且固含量为47重量％的含有丙烯酸的溶液的制备
首先向不锈钢烧杯中加入55.56重量份50重量％氢氧化钠溶液和89.72重量份冰冻的去离子水。在搅拌下，添加100重量份丙烯酸，其包括317ppm吩噻嗪(PTZ)和100ppm氢醌单甲醚(MEHQ)。在该过程中，调节添加速率以使混合物中的温度不超过35℃。中和反应过程中，有沉淀物生成，将其通过槽纹滤纸滤出。通过HPLC对经过滤的单体溶液进行分析；其包括70ppm PTZ和38ppm MEHQ。
实施例1
将含有PTZ的单体溶液1和2用活性炭吸附
对于实施例1，使用了六种不同的市售可得的活性炭。它们具体为：
活性炭1：购自Chemviron Carbon的LF(BET 950-1050m2/g)
活性炭2：购自Chemviron Carbon的
Figure BDA0000116592490000082
(BET 1050m2/g)
活性炭3：购自Donau Carbon的Y 12x 40(BET 1000m2/g)
活性炭4：购自Norit的
Figure BDA0000116592490000084
GAC 1240N(BET 1125m2/g)
活性炭5：购自Norit的
Figure BDA0000116592490000085
ROX 0，8Supra(BET 1225m2/g)
活性炭6：购自Ceca Chemicals的BGX(BET表面积未指明)
将所使用的具体活性炭在干燥箱中在120℃下干燥过夜。将约0.15g、0.75g和1.5g活性炭加入150g的各单体溶液中，混合物在温度可控的摇动箱中在20℃下摇动约18h。随后通过蓝带(blue-band)过滤器通过过滤去除活性炭。通过HPLC对经过滤溶液的PTZ和MEHQ含量进行分析；结果列于表1(单体溶液1)和表2(单体溶液2)中。
表1含有PTZ的单体溶液1用活性炭吸附后的结果
Figure BDA0000116592490000087
Figure BDA0000116592490000091
表2含有PTZ的单体溶液2用活性炭吸附后的结果
实施例2
含有PTZ的未中和的丙烯酸溶液(水含量为0重量％或20重量％)的吸附
对于实施例2，使用了两种不同的市售可得的活性炭。它们具体为：
活性炭7：购自Carl Roth的粉状活性炭(BET表面积未指明)
活性炭8：购自Norit的
Figure BDA0000116592490000093
CAP Super(BET 1800m2/g)
每次称量20.0g丙烯酸放入50mL青霉素瓶中。水含量为0重量％的丙烯酸溶液包括239ppm用于稳定的PTZ，水含量为20重量％的那些包括196ppm PTZ。将所述溶液在磁力搅拌器上在400rpm下搅拌。随后，加入5重量％活性炭，基于丙烯酸的含量计。混合物在室温下搅拌3h。随后，各自取样品，首先通过注射器式过滤器对其进行过滤然后通过HPLC对其PTZ含量进行分析。结果总结于表3中。
对比实施例1
重复实施例2，不同在于，丙烯酸溶液使用177ppm(水含量为0重量％)或140ppm(水含量为20重量％)MEHQ而稳定。结果列于表3中。
表3含有PTZ或MEHQ的丙烯酸溶液用活性炭吸附后的结果
Figure BDA0000116592490000101
实施例3
含有PTZ的被部分地中和的丙烯酸溶液(水含量60重量％)的吸附
对于实施例3，使用了三种不同的市售可得的活性炭。它们具体为：
活性炭7：购自Carl Roth的粉状活性炭(BET表面积未指明)
活性炭8：购自Norit的CAP Super(BET 1800m2/g)
活性炭9：购自Norit的
Figure BDA0000116592490000103
CA1(BET 1400m2/g)
每次将79.61g 50重量％氢氧化钠溶液加入100.0g 99.6重量％的用185ppm PTZ稳定的丙烯酸溶液中(中和度72mol％)。随后，加入169.90g水，以使所得溶液的水含量为60重量％。有细小沉淀物生成，将其滤出。向各经过滤的溶液中加入0.5重量％活性炭，基于丙烯酸的含量计。混合物在室温下搅拌3h。随后，取样品，首先通过注射器式过滤器对其进行过滤然后通过HPLC对其PTZ含量进行分析。
中和前的PTZ含量：185ppm
过滤后、加入活性炭前的PTZ含量：21ppm
PTZ含量(活性炭7)：＜＜1ppm
PTZ含量(活性炭8)：＜＜1ppm
PTZ含量(活性炭9)：＜＜1ppm

Claims (16)

1.一种置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法，其包括通过在活性炭上的吸附而从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中去除吩噻嗪和任选地随后添加一种中等活性的聚合抑制剂。
2.权利要求1的方法，其中所述活性炭的BET表面积为200至3000m2/g。
3.权利要求2的方法，其中所述活性炭的BET表面积为300至2000m2/g。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述活性炭为模制碳、粒状碳或粉状碳。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中吸附后所述吩噻嗪含量小于10ppm。
6.权利要求5的方法，其中吸附后所述吩噻嗪含量小于5ppm。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述中等活性的聚合抑制剂选自酚类化合物和醌。
8.权利要求7的方法，其中所使用的中等活性的聚合抑制剂为氢醌单甲醚。
9.权利要求7或8的方法，其中所述中等活性的聚合抑制剂的含量最高达100ppm。
10.权利要求7至9中任一项的方法，其中所述中等活性的聚合抑制剂的含量在50ppm左右。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸。
12.权利要求11的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体为用于制备超吸收聚合物的丙烯酸。
13.权利要求12的方法，其中所述丙烯酸的水含量为40至75重量％。
14.权利要求11的方法，其中所述丙烯酸为无水的。
15.权利要求12至14中任一项的方法，其中所述丙烯酸的酸基的中和度在20至95mol％范围内。
16.权利要求12至14中任一项的方法，其中所述丙烯酸的酸基未被中和。
CN2010800250609A 2009-06-08 2010-05-31 （甲基）丙烯酸单体的再稳定方法 Pending CN102459141A (zh)

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