CN102439378B - 真空集热管以及制造该真空集热管的方法 - Google Patents

真空集热管以及制造该真空集热管的方法 Download PDF

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Abstract

为了改善光线射入提供一种真空集热管，其至少具有两个彼此同轴排列的管，这些管形成抽真空的封闭空间，在内管上于外部设置有TCO层及在其上设置有由垂直浮装的ZnO纳米小棒组成的层，该具有TCO层和ZnO纳米小棒的内管形成所述真空集热管的选择性吸收器。利用电沉积在以已知方式施加的TCO层上沉积ZnO纳米小棒。

Description

真空集热管以及制造该真空集热管的方法
技术领域
本发明涉及用于射入太阳光的真空集热管，其至少具有两个彼此同轴排列的管，这些管形成抽真空的封闭空间，以及制造该真空集热管的方法。
背景技术
真空集热管应当尽可能有效地射入光线，转化成热量，并将产生的热量导入热载体介质。
根据现有技术，已知不同的解决方案，例如可以进一步改善在真空集热管的吸收器中的光射入。
例如DE 298 01 531 U1描述了一种具有上述特征的双壁真空集热管。其是以如下方式设计的，内管的外壁设置有选择性吸收光线的涂层。在此，将热量从内管的外侧上的吸收层传递至直接流经内管的内侧的热载体介质。
DE 100 33 240 A1描述了一种用于太阳能设备的真空管，其包含具有部分反射面的抽真空的透明圆柱体，其中将至少一个吸收管与反射面相对地设置在透明圆柱体的中点。此外，还可以在吸收管上设置至少一个吸收器凸起部(Absorberfahne)。该排列方式应当实现改善的太阳能产率。没有提及吸收层。
在ESTEC节能技术有限公司的网站上以及在Optimuzz 7lslas S.L。公司的信息页中描述了在真空净室的内部利用溅射将高度选择性的吸收涂层施加在玻璃表面上。在管的内部，将360°旋转的铜质吸收器与壁直接紧邻地设置，由此应当实现良好地将玻璃的热量传递至吸收器。通过圆形环绕的吸收器及位于其下方的由高光泽度抛光的铝制成的镜面，入射角是独立的，由此改善了光射入。
已知的用于光射入的解决方案虽然带来了改善，但仅是以技术复杂性实现的。
最年来，对于不同材料的纳米结构，检验了其特性及其应用可能性。
Nano Lett.，Vol.8，No.5，2008，1501～1505报道了在设置在一个基底上的晶核层上由溶液在低温下生长的ZnO纳米结构作为太阳能电池中有效的抗反射层，以改善在结构元件的活性区域内的光射入。
在NREL/TP-520-31267，2002年7月，技术报告“Review of Mid-toHigh-Temperature Solar Selective Absorber Materials”中，描述了在接近黑体的吸收器上的选择性透射太阳光的涂层，其由高度掺杂的半导体材料如SnO2:F、SnO2:Sb、In2SO3:Sn或ZnO:Al形成。此外，还描述了传统真空管集热器的吸收涂层通常由三个不同的功能层组成：一个金属红外反射层、一个吸收太阳光的层及一个抗反射层。该金属红外反射层应当减少散热。该抗反射层减少反射损失。将由吸收层吸收的太阳能通过红外反射金属层和玻璃导入位于玻璃管中的水中。
在Chem.Mater.2005，17，1001～1006中，采用了一种用于制造ZnO纳米管的两步方法，其中首先利用ALD(原子层沉积)在任意的基底上沉积均匀的晶核层，随后在其上在水溶液中生长二维ZnO纳米小棒。
Appl.Phys.Lett.92，161906(2008)描述了一种在Zn(NO3)2和HNO3的水溶液中利用电沉积以高的内部探测量子效率制造ZnO纳米小棒的单步方法。
现在，本发明的目的是提供另一种真空集热管，其具有与太阳光的入射角无关的光射入，其制造过程的复杂性较低，及其制造方法。
发明内容
该目的是通过权利要求1的特征实现的。
在此，对于前述类型的真空集热管，根据本发明以吸收光线的方式形成内管，及在其上于外部设置有TCO(透明传导氧化物)层及在其上设置有由垂直浮装的ZnO纳米小棒组成的层。该具有TCO层和浮装的ZnO纳米小棒的吸收性内管根据本发明形成真空管的选择性吸收器。该选择性吸收器具有高的吸收性和低的散发性。
用于光射入的由浮装的ZnO纳米小棒组成的系统表现出对于太阳光的高透射率以及低的整体反射率。太阳光直接射入吸收管中，并将热量传递至位于内管中的水。该系统发挥真空管集热器的太阳光选择性吸收元件的作用。
通过根据本发明的排列方式提供一种解决方案，利用该方案可以复杂性较低的方式代替上述的层序列：金属红外反射层、吸收太阳光的层及抗反射层。
除了浮装的ZnO纳米小棒的已述的特性，高的透射率以及低的散发性，位于其下方的TCO层发挥红外反射层的作用，并由此减少散发热辐射。
在本发明中，太阳光直接射入内管中，该内管可由吸收太阳光的黑色玻璃或者由薄的黑色塑料管或具有施加的吸收光线的薄层的金属管形成。特别有利的是，使用黑色玻璃，这是因为加热的玻璃放出热量至管内部中的水。也不需要如同在传统真空管集热器中的其他吸收层，这是因为吸收光线的内管具有高的吸收性并且承担光线吸收器的作用。
本发明的实施方案首先涉及TCO层和ZnO纳米小棒。
建议于外部施加在内管上的TCO层的厚度为40至4,000nm。
关于ZnO纳米小棒建议其直径为30至500nm，长度为100至3,000nm。其相互之间的距离在纳米范围内，尤其是几十纳米至几百纳米。被证明有利的是，ZnO纳米小棒以针状形成，并且末端可以是尖锐的截锥体。
在另一个实施方案中，在透明的外管上于外部施加有额外的TCO层，以减小从该真空集热管散发热辐射。
在另一个实施方案中，通过红外反射器的作用，在透明的外管上于内部施加有额外的TCO层。
该TCO层的材料选自FTO、ITO或ZnO：金属，该额外的TCO层的厚度为20至3,000nm。
根据本发明的真空集热管具有选择性吸收器，该选择性吸收器由内管形成，该内管涂覆有TCO层并且具有设置在其上的ZnO纳米小棒，该真空集热管可以用于棒状及U形的集热器系统中，并以已知的方式相互连接。
在权利要求11中描述了根据本发明用于制造所述真空集热管的方法。
相应地，在与透明的外管同轴排列之前，玻璃内管首先设置有TCO层，随后利用电沉积在其上施加由垂直浮装的ZnO纳米小棒组成的层，其中在标准的三电极反应器(Drei-Elektroden-Reaktor)中将Zn盐和掺杂剂的水溶液用于纳米结构化的ZnO，将该溶液装入内部具有TCO层的管中，并在施加电势及调节沉积温度低于90℃的情况下，在位于水溶液中的具有导电的TCO层的管上沉积纳米结构化的ZnO材料。
在一个实施方案中建议使用Zn(NO3)2作为Zn盐。该盐的浓度为1至20mM/l。
在另一个实施方案中，作为掺杂剂使用HNO3或NH4NO3或NH3，其溶解在水中。在此，在溶液中Zn(NO3)2与HNO3的摩尔比约为100∶1，而Zn(NO3)2与NH4NO3的摩尔比为1∶1至130∶1。
在沉积期间，将相对于Pt参比电极的电势调节至-1.2V与-1.8V之间的数值，及将沉积温度调节在60℃与90℃之间，其中保持该温度历时几分钟至20小时的时间。被证明有利的是，在沉积期间搅拌该溶液。
利用根据本发明的方法，可以成本低廉地以电化学方式在真空集热管的玻璃内管上大面积沉积晶体品质高的ZnO纳米小棒。
该方法还允许根据工艺参数改变ZnO纳米小棒的形状、直径和长度，而不影响其光学特性。
现在于以下实施例中更详细地阐述本发明。
附图说明
图1：根据本发明的排列方式的示意图；
图2：根据本发明的第二排列方式的示意图；
图3：根据本发明的第三排列方式的示意图。
具体实施方式
真空集热管VR原则上至少由两个彼此同轴排列的管组成，这些管通常为玻璃管，它们形成抽真空的封闭空间。
在图1中，内管Ri由厚度为0.2至3mm的黑色玻璃形成。在该管Ri上于外部设置有厚度为40至4,000nm的TCO层TCOi以及由垂直浮装的ZnO纳米小棒NR组成的层。该ZnO纳米小棒的直径为30至500nm，长度为100至3,000nm。外管是透明的，在此例如作为玻璃管形成，并且称作Ra。具有TCO层TCOi和ZnO纳米小棒NR的管Ri形成真空管的选择性吸收器sA。
在图2中，与图1的区别在于，在外管Ra上于外部以20至3,000nm的厚度施加额外的TCO层TCOz1，其应当减小从该选择性吸收器sA散发热辐射。
图3示意性地显示了一个本发明的实施方案，其中在外管Ra上于内部又以20至3,000nm的厚度施加额外的TCO层TCOz2。在该实施方案中，TCO层TCOz2发挥红外反射器的作用，其保持集热器内部的热量。

Claims (21)

1.用于射入太阳光的真空集热管，其至少具有两个彼此同轴排列的管，这些管形成抽真空的封闭空间，其特征在于，在内管（Ri）上于外部设置有TCO层（TCOi）以及由垂直浮装的ZnO纳米小棒（NR）组成的层，该具有TCO层（TCOi）和ZnO纳米小棒（NR）的内管（Ri）形成所述真空集热管（VR）的选择性吸收器。
2.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，所述内管（Ri）由黑色玻璃或者由薄的黑色塑料管或具有施加的吸收光线的薄层的金属管形成。
3.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，所述TCO层（TCOi）的厚度为40至4,000nm。
4.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，所述ZnO纳米小棒（NR）的直径为30至500nm，长度为100至3,000nm。
5.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，所述ZnO纳米小棒（NR）的相互距离在纳米范围内。
6.根据权利要求5的真空集热管，其特征在于，所述ZnO纳米小棒（NR）的相互距离在几十纳米至几百纳米的范围内。
7.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，所述ZnO纳米小棒（NR）以针状形成，并且末端是尖锐的截锥体。
8.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，外管（Ra）是透明的，在所述外管上于外部施加有额外的TCO层（TCOz1）。
9.根据权利要求1的真空集热管，其特征在于，外管（Ra）是透明的，在所述外管上于内部施加有额外的TCO层（TCOz2）。
10.根据权利要求8或9的真空集热管，其特征在于，所述额外的TCO层（TCOz1，TCOz2）的材料选自FTO、ITO或ZnO:金属。
11.根据权利要求8或9的真空集热管，其特征在于，所述额外的TCO层（TCOz1，TCOz2）的厚度为20至3,000nm。
12.用于制造根据权利要求1至11之一的真空集热管的方法，该方法至少包括以下方法步骤：同轴排列两个具有不同直径的管，封闭这些管及对形成的中间空间抽真空，其特征在于，在与透明的外管同轴排列之前，吸收光线的内管首先设置有TCO层，随后利用电沉积在其上施加由垂直浮装的ZnO纳米小棒组成的层，其中在标准的三电极反应器中将Zn盐和掺杂剂的水溶液用于纳米结构化的ZnO，将该溶液装入具有TCO层的内管中，并在施加电势及调节沉积温度低于90℃的情况下，在位于水溶液中的具有导电的TCO层的内管上沉积纳米结构化的ZnO材料。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用由黑色玻璃或者由薄的黑色塑料管或具有施加的吸收光线的薄层的金属管形成的管作为所述吸收光线的内管。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用Zn(NO3)2作为所述Zn盐。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，Zn(NO3)2以1至20mM/l的浓度使用。
16.根据权利要求12的方法，其特征在于，作为所述掺杂剂使用HNO3或NH4NO3或NH3，其溶解在水中。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，使用Zn(NO3)2与HNO3的摩尔比约为100:1的溶液。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，使用Zn(NO3)2与NH4NO3的摩尔比为1:1至130:1的溶液。
19.根据权利要求12的方法，其特征在于，将相对于Pt参比电极的电势调节至–1.2V与–1.8V之间的数值。
20.根据权利要求12的方法，其特征在于，将沉积温度调节在60℃与90℃之间，并保持该温度历时几分钟至20小时的时间。
21.根据权利要求12的方法，其特征在于，在沉积期间搅拌所述溶液。
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