CN102437204A - 薄膜光伏器件 - Google Patents

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李沅民
单洪青
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Abstract

本发明公开了一种薄膜光伏器件，包括脱离保护膜；在所述脱离保护膜表面形成的氧化锌前电极；在所述前电极表面沉积的具有内级联结构的光伏器件各层系；在所述光伏器件各层系与氧化锌前电极之间具有低阻抗区域。本发明的柔性薄膜光伏器件在ZnO与p层之间形成低阻抗区域，能够降低ZnO与p层之间的接触电阻，提高电池性能。

Description

薄膜光伏器件
技术领域
本发明涉及光伏器件技术领域，特别是涉及一种薄膜光伏器件。
背景技术
开发可再生能源是关系到国家可持续发展战略的关键措施之一。在各种可再生能源中，太阳能光伏发电技术是近些年来发展最快、应用最广的技术。其中薄膜光伏器件因其耗材少、制造成本低而成为研究的热点。目前的薄膜光伏器件按衬底可分为硬性衬底(如玻璃衬底)和柔性衬底(如塑料、树脂聚合物、铝箔、钢带)两大类。薄膜光伏器件(硬性衬底)的制造通常是在玻璃等硬性基板表面沉积透明导电前电极(TCO)，然后再沉积氢化硅薄膜p-i-n光电单元，最后形成背电极并封装。透明导电前电极由透明导电氧化物组成，在工业化生产中广泛采用氧化锡或掺杂的氧化锡(例如氟掺杂的氧化锡(SnO2:F))作为透明导电前电极。氧化锡需要在较高的温度(550～600℃)下利用常压化学气相沉积(APCVD)工艺在玻璃基板上沉积形成。
柔性衬底薄膜光伏器件由于重量轻、可卷曲的特性，具有便于携带、便于安装、易与建筑物一体化和高功率重量比的优点，从而在多个领域具有良好的应用前景。目前的柔性薄膜光伏器件基本上都是采用卷对卷(roll-to-roll)的连续沉积工艺，直接在柔性衬底上使用专门处理柔性基材的设备上制造，可大批量连续化生产。但是直接使用柔性衬底作为基板进行薄膜沉积的生产设备，与现有广泛使用的生产成本相对低的、在硬性基板比如玻璃上沉积薄膜的设备不兼容，而且非常昂贵，工艺也较为复杂。其它方法，例如在利用临时衬底作为柔性转移衬底制造柔性薄膜光伏器件的方法中，存在着临时衬底需要蚀刻去除、不可重复利用且不利于大面积生产的产业化等问题。而且，现有的在柔性衬底上直接形成薄膜光伏器件的技术由于衬底或衬底上的电极的不透光性，不能实现大面积内级联(monolithic integration)，从而导致大面积光伏组件成本的提高和可靠性的下降。
在玻璃等硬性基板表面粘贴柔性衬底，再在柔性衬底表面沉积薄膜层系来完成柔性薄膜光伏器件的制造，这样的方法会遇到的问题包括对柔性衬底材料的苛刻要求，例如耐温性、真空腔室的非污染性、高温过程后的透光性和柔韧性，以及衬底与器件层系热膨胀系数的匹配、柔性衬底与硬性基板的温度性能匹配等。另外，大面积柔性衬底很难保证在整个器件制造过程中自始至终保持平展地铺设在硬性基板表面、且工艺完成后在不损坏电池的前提下易于柔性衬底的剥离。即使有这种材料，例如被认为性能最佳的聚酰亚胺，也不可能自始至终在硬性基板上保持全部平展，在电池制造过程中还是很容易产生严重的凸起或褶皱。特别是在大面积柔性薄膜光伏器件的制造过程中，柔性衬底的这种不可忽略的凸起或褶皱，不但极大地影响薄膜沉积的均匀性和一致性，而且形成内级联的激光划线工艺也无法可靠、满足性能要求地实现。
本发明人经过潜心研究和积极探索，在申请号为201010501502.4和201010288863.5的中国专利申请中提出了一种新型的柔性光电器件、特别是柔性薄膜光伏器件的制造方法，其宗旨是硬性制造、柔性成型。即在玻璃等硬性载板上直接粘贴脱离保护膜，然后在脱离保护膜上形成包括透明导电前电极(TCO)、单结或多结半导体光电转换单元(例如p-i-n叠层结构)和背电极等层系结构的薄膜光伏器件层系，且使其具有内级联结构，再将柔性载体(柔性承载层)牢靠地结合在电池层系上，然后利用柔性载体将电池层系、包括脱离保护膜一起整体性地从硬性载板表面脱离，经过进一步的受光面保护性封装，从而形成低成本、大面积、高度集成内级联的柔性薄膜光伏器件及其组件。
在上述技术方案中，柔性薄膜光伏器件的脱离保护膜采用普通的塑料薄膜或聚合物薄膜，无法承受550～600℃的高温，因此采用前述的氧化锡作为透明导电前电极是不可行的。一个理想的选择是用沉积温度较低的氧化锌(ZnO)作为透明导电前电极。氧化锌可以利用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在150～200℃的温度下沉积，可以掺杂硼元素形成ZnO:B前电极。还可以利用常温PVD(例如磁控溅射)沉积掺铝氧化锌形成ZnO:Al(AZO)作为透明导电前电极。
薄膜光伏器件提高光电转换效率的关键条件之一是优化半导体光电转换层对光能的吸收并同时减少器件中的光损耗。为了使光伏器件有较高的光电转换效率，透明导电前电极不但要具有较高的透明度和较高的导电率，而且还要具有较高的表面粗糙度(texture，亦称绒性)，使其具有较高的光散射系数(haze ratio)，从而提高有效光程和长波光的吸收率。氧化锌与氧化锡相比不但具有更高且可调的绒性，而且具有更高的透明度和更高的导电率，因此，氧化锌膜层可以做到厚度大于氧化锡膜层而不增加光吸收率。也就是说，同样的光吸收率，氧化锌膜层可以做得更厚。这对于应用在塑料薄膜脱离保护膜表面作为前电极而言十分有利，更厚的氧化锌前电极更便于增加绒性，能够达到更好的炫光(lighttrapping)效果。
对于非晶硅TCO/p-i-n型薄膜太阳能电池而言，为了达到较高的转换效率，p层通常是宽能带隙的硼掺杂的p层，其光能带隙不低于2.0电子伏，其构成材料包括非晶硅碳a-SiC:B，非晶硅氧a-SiO:B，非晶硅氮a-SiN:B，以满足高导电率、高透明度(宽的光学带隙和迁移带隙)的要求。但是由于ZnO自身带隙和n型电导率较高的特性，在柔性薄膜电池的应用当中，作为透明导电前电极的ZnO与p层的接触(ZnO/P)会形成一个接触势垒(potential barrier)较高的界面，接触势垒高会导致大的接触电阻，导致ZnO前电极与p层之间的导电率降低，p层的有限厚度降低，使电池的开路电压和填充因子FF下降。
为了降低ZnO/P接触界面的接触电阻，有一种方法是形成硼掺杂的微晶硅p层(μc-Si:B)。但是形成微晶硅需要很高的氢气稀释比例，以及较高的放电功率密度，例如氢气与硅烷的比例要高达100∶1左右，功率密度大于100mw/m2，不利于或几乎无法在单室多片型PECVD系统中实现。还有的方法是用氢化非晶锗(a-Ge:H)作为p层，但其光能带隙小于1.1eV，光损失严重，采用掺硼的氢化非晶锗(a-Ge:H:B)或掺硼的氢化非晶硅锗(a-GeSi:H:B)作为p层，虽然光损失较a-Ge:H有所减小，但FF仍不会得到很好的改善，而且形成a-Ge:H会消耗大量的锗烷，导致生产成本的上升。还有一种方法是利用含氟等离子体(包括F、CF4+O2、CF4+H2)对ZnO层进行刻蚀，使ZnO层与P层接触的表面的ZnO被还原形成一层富锌(Zn-rich)过渡层，从而降低接触电阻，但该方法存在锌扩散到i层中的风险。此外，还有一种方法是在ZnO层与P层之间沉积ITO形成ZnO/ITO/p-i-n结构，但是沉积ITO不但成本较高，且会导致透光率下降，而且ITO层易被后续沉积p-i-n层时的含H等离子体破坏，使In扩散到p-i-n电池结构中。
发明内容
本发明提供了一种薄膜光伏器件，采用氧化锌(ZnO)作为TCO前电极，并在ZnO与p层之间形成低阻抗区域，以降低ZnO与p层之间的接触电阻。
本发明的薄膜光伏器件，包括：
脱离保护膜；
在所述脱离保护膜表面形成的氧化锌前电极；
在所述前电极表面沉积的具有内级联结构的光伏器件各层系以及背电极；其特征在于：
在所述光伏器件各层系与氧化锌前电极之间具有低阻抗区域。
可选的，所述脱离保护膜为柔性塑料膜。
可选的，所述低阻抗区域包括至少一个由重掺杂n型层和重掺杂p型层组成的叠层。
可选的，所述薄膜光伏器件的典型结构包括柔性塑料膜、氧化锌前电极、重掺杂n型层、重掺杂p型层、p-i-n结构、背电极。
可选的，所述重掺杂n型层的掺杂浓度包括1％～20％的范围。
可选的，所述重掺杂n型层的厚度包括3埃～15埃，优选为5埃～10埃。
可选的，所述重掺杂p型层的掺杂浓度包括0.5％～5％的范围。
可选的，所述重掺杂p型层的厚度包括6埃～20埃。
可选的，所述低阻抗区域包括重掺杂p型层。
可选的，所述重掺杂p型层的厚度包括5埃～50埃。
可选的，所述柔性塑料膜为透明、耐温、热膨胀系数较低且抗拉的塑料薄膜。
可选的，所述塑料膜包括聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、聚醚醚酮树脂PEEK、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚氟乙烯ETFE。
可选的，所述光伏器件各层系包括至少一结p-i-n电池单元。
可选的，所述p-i-n电池单元的p层为硼掺杂的非晶硅碳a-SiC:B。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为根据本发明第一实施例的结构示意图；
图2为根据本发明第二实施例的结构示意图；
图3为根据本发明第三实施例的结构示意图。
所述示图是示意性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
图1为根据本发明第一实施例的结构示意图，图2为根据本发明第二实施例的结构示意图。以柔性电池为例，如图所示，根据本发明的实施例，本发明的薄膜光伏器件包括在硬性基板例如玻璃100表面粘贴的柔性塑料膜110；在所述柔性塑料膜110表面，利用LPCVD或常压PVD(例如磁控溅射)工艺沉积形成的氧化锌前电极120。由于塑料膜110不能耐高温，因此能够在较低温度下(200摄氏度以下)沉积的氧化锌，便成为在塑料衬底(即柔性塑料膜)柔性太阳能电池中透明导电前电极材料的最佳选择。也就是说，在塑料衬底表面沉积TCO(透明导电氧化物)前电极，只有氧化锌与塑料衬底兼容，而且成本低、工艺成熟。还包括在所述前电极120表面沉积的具有内级联结构的光伏器件各层系，包括p层150、i层160和n层170，以及背电极180。图1中所示的例子是单结电池，在其他实施例中，还可以是多结电池，也就是包括多个p-i-n结的电池。本发明的柔性薄膜光伏器件的光伏器件各层系与氧化锌前电极之间具有低阻抗区域200。具体来说，在p层150与氧化锌前电极120之间具有一个低阻抗区域200，本实施例中，低阻抗区域200包括一个重掺杂的n层n+130，和一个重掺杂的p层p+140。本发明的薄膜光伏器件的典型结构包括柔性塑料膜110、氧化锌前电极120、重掺杂的n层130、重掺杂的p层140、p层150、i层160、n层170和背电极180。
在图2所示的实施例中，低阻抗区域200还可以是包括两个由重掺杂n层和重掺杂p层组成的叠层。如图2所示，低阻抗区域200包括重掺杂n型层130和重掺杂p型层140，以及另一重掺杂n型层131和重掺杂p型层141，这两个叠层结构共同构成低阻抗区域200。在其它实施例中，低阻抗区域200可以是包括多个由重掺杂n型层和重掺杂p型层组成的叠层。
在本发明中，重掺杂n型层130的掺杂元素为磷P，磷的掺杂浓度包括3％～20％的范围。重掺杂n型层130的厚度包括5埃～15埃，优选为3埃～10埃。重掺杂p型层140的掺杂元素为硼B，硼的掺杂浓度包括1％～5％的范围。重掺杂p型层140的厚度包括10埃～20埃。
图3为根据本发明第三实施例的结构示意图。如图3所示，在图3所示的实施例中，低阻抗区域200可以仅是一层重掺杂p型层p+140。重掺杂p型层140的厚度包括5埃～50埃。
在上述实施例中，p层150为硼掺杂的非晶硅碳a-SiC:B。柔性塑料膜110为透明、耐温、热膨胀系数较低且抗拉的塑料薄膜，包括聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、聚醚醚酮树脂PEEK、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚氟乙烯ETFE。
为了降低交叉污染，在沉积重掺杂n型层130时，含磷气体的使用时间不宜过长，通常不超过20秒。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (14)

1.一种薄膜光伏器件，包括：
脱离保护膜；
在所述脱离保护膜表面形成的氧化锌前电极；
在所述前电极表面沉积的具有内级联结构的光伏器件各层系以及背电极；其特征在于：
在所述光伏器件各层系与氧化锌前电极之间具有低阻抗区域。
2.根据权利要求1所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述脱离保护膜为柔性塑料膜。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述低阻抗区域包括至少一个由重掺杂n型层和重掺杂p型层组成的叠层。
4.根据权利要求3所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述薄膜光伏器件的典型结构包括柔性塑料膜、氧化锌前电极、重掺杂n型层、重掺杂p型层、p-i-n结构、背电极。
5.根据权利要求3所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述重掺杂n型层的掺杂浓度包括1％～20％的范围。
6.根据权利要求5所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述重掺杂n型层的厚度包括3埃～15埃，优选为5埃～10埃。
7.根据权利要求3所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述重掺杂p型层的掺杂浓度包括0.5％～5％的范围。
8.根据权利要求7所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述重掺杂p型层的厚度包括6埃～20埃。
9.根据权利要求1所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述低阻抗区域包括重掺杂p型层。
10.根据权利要求9所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述重掺杂p型层的厚度包括5埃～50埃。
11.根据权利要求2所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述柔性塑料膜为透明、耐温、热膨胀系数较低且抗拉的塑料薄膜。
12.根据权利要求11所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述塑料膜包括聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、聚醚醚酮树脂PEEK、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚氟乙烯ETFE。
13.根据权利要求1所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述光伏器件各层系包括至少一结p-i-n电池单元。
14.根据权利要求13所述的薄膜光伏器件，其特征在于：所述p-i-n电池单元的p层为硼掺杂的非晶硅碳a-SiC:B。
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