CN102435648A - pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法，采用复合玻璃电极作为测量电极，使用pH₁＝4.01的0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾溶和pH₂＝9.18的0.025mol/L磷酸二氢钾和0.025mol/L磷酸氢二钠溶液标定两点，通过nemst方程计算出系数K，然后通过pH₃＝6.86的0.025mol/L磷酸二氢钾和0.025mol/L磷酸氢二钠溶液计算出常数E₀。将三种标准缓冲溶液的pH₁、pH₂、pH₃和对应电动势E₁、E₂、E₃及K、E₀保存在存储模块中，在每次测量时读取K和E₀，并测量温度值T′，再通过公式算出溶液pH值。其优点是：消除了E₀电动势，可以适应不同的pH测量电极，同时也实现了温度实时自动补偿等功能。

Description

pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法

技术领域

本发明涉及溶液pH值在线检测技术，具体是一种pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法。

背景技术

pH值是表征氢离子活度的一个重要参数，它对溶液的性质、化学反应速率以及微生物的新陈代谢等均有很大影响。特别是在污水处理过程中，pH值也是一个重要的质量监测指标。通常被测液体温度的精确测量、pH的温度补偿和电极的标定是pH测量仪高精度测量设计的关键问题。

目前的pH值测量仪一般是由pH电极、单片机、显示屏、放大电路和模数转换电路组成。pH电极放入溶液当中，将溶液的pH值转化成相应大小的微弱电压信号经过放大电路得到稳定的0-2V模拟电压信号，再经过模数转换电路得到的数字信号传递给单片机，单片机通过算法得出pH值显示在显示屏上。温度对于pH的测量读数有较大影响，所以大多数pH测量仪采用手动温度补偿和单点标定，补偿温度在0-60℃。但是对于一个pH连续测量的过程，环境的温度是实时改变的，手动温度补偿和单点标定会造成测量值误差不能全补偿，使测量仪的精度降低。同时，对于连续测量过程，通常要求仪器具有历史数据的储存功能，并能在PC机上实时显示测量值曲线和查阅历史数据。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法，该方法摆脱了传统手动标定的缺点，通过三点标定的方法使pH测量仪适合于各种不同的pH电极，同时对于pH值测量进行自动温度实时补偿，以提高pH测量仪的测量精度。

按照本发明提供的技术方案，所述pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法为：采用复合玻璃电极作为测量电极；三种标定缓冲溶液分别为：0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液，其pH值pH₁＝4.01；0.0lmol/L四硼酸钠0.01M溶液，其pH值pH₂＝9.18；及0.025mol/L磷酸二氢钾和0.025mol/L磷酸氢二钠溶液，其pH值pH₃＝6.86；

分别测得pH值为pH₁和pH₂两种缓冲溶液中电极输出的电动势分别为E₁和E₂，在相同温度T下标定，电动势与pH值关系如下式：

E₁＝E₀+KT(pH₁-pH₀)    (8)

E₂＝E₀+KT(pH₂-pH₀)    (9)

由以上两式得：

$K=\frac{E_2-E_1}{T(p{H}_2-p{H}_1)}---\left(10\right);$

测得pH值为pH₃的缓冲溶液中电极输出的电动势为E₃，

E₃＝E₀+KT(pH₃-pH₀)(11)

pH₀是常数，为复合玻璃电极内缓冲溶液的pH值，大小为7，得：

E₀＝E₃-KT(pH₃-pH₀)(12)

由以上K值，得到电极的E₀；

待测溶液pH_x：

${\mathrm{pH}}_x=p{H}_0+\frac{E_x-[E_3-\mathrm{KT}(p{H}_3-p{H}_0)]}{K{T}^{\′}}---\left(13\right);$

其中pH_x为待测溶液的pH值，T’为待测溶液的绝对温度，E_x为电极输出电动势，K为nernst系数，为常数，T为标定溶液的绝对温度；

将三种标准缓冲溶液的pH₁、pH₂、pH₃和对应电动势E₁、E₂、E₃及算出的参数K和常数E₀保存在存储模块中，在每次测量时读取K和E₀，并测量温度值T′，再通过(13)式算出精确的溶液的pH值。

本发明的优点是：本发明实现了自动三点标定和自动实时温度补偿。本发明pH值测量的三点补偿方法消除了E₀电动势，因此可以适应不同的pH测量电极，同时也实现了温度实时自动补偿等功能；适用于环境水质在线连续检测系统中的pH值在线检测。

附图说明

图1是pH玻璃电极的膜内外结构。

图2是本发明所述pH测量仪的电路框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明采用复合玻璃电极作为测量电极，复合玻璃电极原理符合nernst公式。由能斯特方程得电极电位为：

E-平衡电极电位(V)；

E_标-标准电极电位(V)；

F-法拉第常数；

T为被测溶液的绝对温度(K)；

n一得失的电子数；

R——气体常数，8.314J/(mol·K)；

a氧化态——氧化态物质的活度，mol/L；

a还原态——还原态物质的活度，mol/L；

由(1)式中电极反应中物质的活度a氧化态和a还原态都为1时，

故此时的E＝E_标。

E_标的物理意义就是相应电极反应中的物质活度为一个单位时的电极电位，称为标准电极电位。对于每个电极都有这样一个特征值。但是对于不同的电极E_标不同，在实验中能够测定的是两个电极电位的差值。为了得到电极的标准电极电位，就人为的规定了一个为零的绝对电极电位，确定一个进行比较的标准。这样大大降低了测量精度。

测量溶液的pH值，也就是测量溶液H⁺的活度。

由图1和式(1)得：

式(2)(3)中a₁，a₂分别表示外部溶液和内缓冲溶液的H⁺活度，a₂为常数；a_i，a_ii分别表示玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H⁺活度，如图1所示；K₁，K₂分别由玻璃外、内膜表面性质决定的常数。由于是同一电极，所以a_i＝a_ii，K₁＝K₂，因此玻璃膜内外侧之间的电位差为：

使用pH测量仪所测得电极电压是测量电极与参考电极的电位差E，而待测溶液的pH值仅与膜电压、温度有关，和测量电极与内参溶液电位差E_内参、参考电极与外参溶液电位差E_外参无关，与液接电位差也无关。通过仪器测量的复合玻璃电极电动势为：

E_内参、E_外参、E_液接在一定的情况下是常数，将其合并为E₀，上式可转换为：

E＝E₀+KT(pH_x-pH₀)    (7)

E-原电池输出电动势；

K为常数，为nernst系数；

T为被测溶液的绝对温度(K)；

pH_x是被测溶液的pH值；

pH₀是常数，为复合玻璃电极内缓冲溶液的pH值(大小为7)。

由式(7)可知被测溶液的pH值和温度共同作用产生原电池输出电动势，E₀为常数，是与电极材料、内参比溶液、内参比电极以及液接电位有关的电势差，由于不同的pH电极E₀大小不同(大小0-30mv)。本发明采用的标定缓冲溶液分别为0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液(pH₁值为4.01)、0.0lmol/L四硼酸钠0.01M溶液(pH₂值为9.18)及0.025mol/L磷酸二氢钾和0.025mol/L磷酸氢二钠溶液(pH₃值为6.86)。

分别测得pH₁和pH₂两种缓冲溶液输出的电动势分别为E₁和E₂，在相同温度T下标定，由(7)式得出E与pH关系如下式：

E₁＝E₀+KT(pH₁-pH₀)(8)

E₂＝E₀+KT(pH₂-pH₀)(9)

由以上两式可得：

$K=\frac{E_2-E_1}{T(p{H}_2-p{H}_1)}---\left(10\right)$

测得pH₃的缓冲溶液输出的电动势为E₃，由(7)式得出E与pH关系如下式

E₃＝E₀+KT(pH₃-pH₀)(11)

由于pH₀是常数，为复合玻璃电极内缓冲溶液的pH值(大小为7)，所以可得：

E₀＝E₃-KT(pH₃-pH₀)(12)

由以上K值，则可得到pH电极的E₀；

由(7)式可得到待测溶液pH_x：

$p{H}_x=p{H}_0+\frac{E_x-[E_3-\mathrm{KT}(p{H}_3-p{H}_0)]}{K{T}^{\′}}---\left(13\right)$

其中pH_x为待测溶液的pH值，pH₀为复合玻璃电极内缓冲溶液的pH值为7，T’为待测溶液的绝对温度，E_x为电极输出电动势，E₃为pH值为pH₃的电极输出电动势，K为nernst系数，为常数，T为标定溶液的绝对温度。

将三种标准缓冲溶液的pH₁、pH₂、pH₃和对应电动势E₁、E₂、E₃及算出的参数K和常数E₀保存在电路的储存模块中，在每次测量时读取电路的储存模块中K和E₀，通过温度测量模块精确测量温度值T′，再通过(13)式算出精确的溶液的pH值，显示在液晶显示模块上。这样本电路就实现了自动三点标定和自动实时温度补偿。本发明pH值测量三点补偿方法消除了E₀，使的本测量仪可以适应不同的pH测量电极。同时也实现了温度实时自动补偿等功能。

如图2所示，本发明所述的pH测量仪的电路包括：pH电极、pH信号放大电路、温度传感器、温度信号转换电路、AD模拟转换电路、控制器(STC89C52单片机)、LCD、键盘、储存模块、MAX232通讯接口。所述pH电极通过pH信号放大电路和AD模拟转换电路连接控制器，温度传感器通过温度信号转换电路和AD模拟转换电路连接控制器，所述控制器通过MAX232通讯接口接PC机，同时还连接有LCD显示屏、键盘、储存模块。

本发明较现有技术在电路上加了温度传感器、温度信号转换电路、储存模块、MAX232通讯接口。pH电极将待测溶液中的pH值转换成mv电压信号，pH信号放大电路将pH电极转换mv电压信号进行滤波、提取后传递给AD模拟转换电路转换成数字信号，STC89C51单片机主要是接收由AD模拟转换电路转换pH电极和温度传感器信号得到的数字信号，通过相关的算法得到溶液pH值在LCD显示屏上显示。

增加温度传感器可以使测量仪有实时检测温度功能，测量仪工作环境温度实时的变化的，手动温度补偿会造成测量值误差过大，使测量仪的精度降低，采用温度传感器实时检测温度进行实时自动温度补偿，提高测量仪的精度。温度信号转换电路将温度传感器信号转换成电压信号适应AD模拟转换电路。

工业设备中对历史数据查询是设备需具备的重要功能，增加储存模块使pH测量仪对测量数据有储存的功能，pH测量仪对历史数据有查询功能。

pH值的测量一般是一个长期的过程，增加MAX232通讯接口可以和PC机相连，通过LabVIEW软件实现数据的采集、分析、查询和显示功能。

Claims (1)

1.pH测量仪的自动三点标定和温度补偿方法，其特征是：

采用复合玻璃电极作为测量电极；三种标定缓冲溶液分别为：0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液，其pH值pH₁＝4.01；0.01mol/L四硼酸钠0.01M溶液，其pH值pH₂＝9.18；及0.025mol/L磷酸二氢钾和0.025mol/L磷酸氢二钠溶液，其pH值pH₃＝6.86；

分别测得pH值为pH₁和pH₂两种缓冲溶液中电极输出的电动势分别为E₁和E₂，在相同温度T下标定，电动势与pH值关系如下式：

E₁＝E₀+KT(pH₁-pH₀)(8)

E₂＝E₀+KT(pH₂-pH₀)(9)

由以上两式得：

$K=\frac{E_2-E_1}{T(p{H}_2-p{H}_1)}---\left(10\right);$

测得pH值为pH₃的缓冲溶液中电极输出的电动势为E₃，

E₃＝E₀+KT(pH₃-pH₀)(11)

pH₀是常数，为复合玻璃电极内缓冲溶液的pH值，大小为7，得：

E₀＝E₃-KT(pH₃-pH₀)(12)

由以上K值，得到电极的E₀；

待测溶液pH_x：

$p{H}_x=p{H}_0+\frac{E_x-[E_3-\mathrm{KT}(p{H}_3-p{H}_0)]}{{\mathrm{KT}}^{\′}}---\left(13\right);$

其中pH_x为待测溶液的pH值，T’为待测溶液的绝对温度，E_x为电极输出电动势，K为nemst系数，为常数，T为标定溶液的绝对温度；

将三种标准缓冲溶液的pH₁、pH₂、pH₃和对应电动势E₁、E₂、E₃及算出的参数K和常数E₀保存在存储模块中，在每次测量时读取K和E₀，并测量温度值T′，再通过(13)式算出精确的溶液的pH值。

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