CN104181214A - 一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，涉及小信号处理的技术领域。具体的说，是一种采用分段拟合法，以达到提高测量准确度、减小测量数据转换误差、拟合非线性曲线以增强测量精度拟合效果。本发明采用分段直线拟合方法建立数学模型，将pH温度系数K_pH标定曲线划分为几个区间，然后用最小二乘法拟合出相应的直线方程，并计算直线拟合精度，若精度低于阀值，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止，进而实现温度补偿。本发明是一种简单、快捷、精准的数学模型，有效提高数据采集准确度。

Description

一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法

技术领域

本发明涉及小信号处理的技术领域，特别涉及一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法。

背景技术

在水质参数测量过程中，其测量电路虽然实现了对传感器微弱信号采集，但它的输出电压还不能反映与被测对象物理量的数学关系，还需建立相关的数学模型，实现水质参数测量电路输出电压与被测对象物理量的转换。另外，水质传感器电极的制作材料和结构易受温度的影响，从而降低水质参数测量的准确性，因此在建立水质参数测量数学模型时，需要考虑温度的影响，实现温度补偿。温度补偿包括硬件温度补偿和软件温度补偿两种方法，硬件温度补偿需要对硬件电路反复调试，且补偿的温度范围及精度都不能满足要求，而软件温度补偿可以避免硬件调试繁琐的不足，并且补偿精度较高，本发明的一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法恰如其分的展现了这一功能，应时而生。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，避免硬件温度补偿调试繁琐、补偿精度不高的弊端，提高了测量的准确性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，包括下述步骤：

S1、将复合电极置于被测溶液中，获取标定的实验数据；

S2、通过测量电极输出电动势反映被测溶液的pH值，pH电极的输出电压经调理电路后转换为：V_pH＝K_pH(T)(pH-7)+V₀，V_pH与被测溶液pH值之间满足线性关系；

S3、采用分段直线拟合方法建立K_pH的数学模型，用最小二乘法拟合出相应的直线方程，分段区间通过拟合精度和拟合误差控制的寻优方法确定；

S4、求出每个区间的拟合直线计算精度R²，若精度越趋近于1表明拟合效果越好，设置一个精度阀值θ，若R²小于θ，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止；

S5、整合各区间拟合直线方程，对PH电极的输出电压V_pH＝K_pH(T)(pH-7)+V₀进行温度补偿。

优选的，步骤S1中，所述复合电极由玻璃电极和甘汞电极组成，玻璃电极的头部球泡由仅对氢离子敏感的敏感薄膜制成，在酸度测量中作为指示电极，甘汞电极作为参考电极，所述参考电极安装在塑壳内玻璃柱内。

优选的，所述敏感薄膜由碱金属氧化物替代部分SiO₂烧结成的玻璃，与溶液中的H+离子有良好反应，所述铭感薄膜中还添加有La₂O₃和Nb₂O₅。

优选的，步骤S3中，对K_pH与温度T的曲线上若干个点进行最小二乘法拟合直线，得拟合直线方程为K'_pH＝A+BT。

优选的，采用最小二乘法拟合直线的具体步骤为：

设K_pH与温度T的曲线上有若干个点(T₁，K_pH(1))，(T₂，K_pH(2))，…，(T_i，K_pH(i))，…(T_n，K_pH(n))，假设拟合直线方程为K'_pH＝A+BT(1)，则拟合直线与标定曲线相应点输出量偏差平方和为：

$\mathrm{\φ}(A,B)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)}^2---\left(2\right)$

按最小二乘法，使φ(A,B)为最小，分别对A，B求偏导数，并令其为零得：

$\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂A}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)=0---\left(3\right)$

$\frac{\∂\mathrm{\φ}}{\∂B}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)T_i=0---\left(4\right)$

整理式(3)、(4)得：

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=\mathrm{nA}+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T}_i---\left(5\right)$

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T}_i{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=A\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T}_i+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T_i}^2---\left(6\right)$

将T、K_pH标定数据代入式(5)、(6)，形成关于A、B的二元方程组，解得A、B值，即可求出拟合直线方程K'_pH＝A+BT。

优选的，拟合直线方程如下：

$K_{\mathrm{pH}}=\left\{\begin{array}{ccc}3.0424\&times;{10}^{-5}T+0.000688& (0\&le;T<15)& R^2=0.90389\\ 2.8257\&times;{10}^{-4}T-0.003695& (15\&le;T<35)& R^2=0.97709\\ 1.1114\&times;{10}^{-3}T-0.033455& (35\&le;T<50)& R^2=0.98384\end{array}\right..$

优选的，步骤S4中，对每个区间的拟合直线计算精度，精度的计算公式如下：

$R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-K_{\mathrm{pH}}^{\&prime;}\left(i\right))}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-\stackrel{\&OverBar;}{K_{\mathrm{pH}}})}^2}.$

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明采用分段直线拟合方法建立数学模型，将pH温度系数KpH标定曲线划分为几个区间，然后用最小二乘法拟合出相应的直线方程，并计算直线拟合精度，若精度低于阀值，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止，进而实现温度补偿；通过对数据分段拟合处理，有效提高数据采集准确度。

2、本发明采用分段直线拟合方法建立K_pH的数学模型，用最小二乘法拟合出相应的直线方程，分段区间通过拟合精度和拟合误差控制的寻优方法确定。所述最小二乘法是一种数学优化技术，使用最小二乘法直线拟合可以获得较高的精度。

3、本发明用软件温度补偿的方法对pH电极进行温度补偿，避免硬件温度补偿调试繁琐、补偿精度不高的弊端，同时提高了测量的准确性；另外本发明将pH温度系数K_pH采用分段直线拟合较单条光滑曲线的方案，进而进行补偿，从而实现了拟合精度高，连接曲线贴近拐点，减少了震荡达到高稳定性。

附图说明

图1是本发明的分段拟合温度补偿方法结构示意图；

图2是本发明的pH温度系数K_pH与温度T的标定数据曲线图；

图3是本发明的分段拟合温度补偿算法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

如图1所示，一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，采用软件的温度补偿的方法对pH电极进行温度补偿，同时提高了测量的准确性。

分段拟合的原理如下：pH复合电极由甘汞电极和玻璃电极组成，在测量中玻璃电极作为指示电极，甘汞电极作为参考电极，指示电极与参考电极之间的电动势反映溶液中酸碱度变化；所述复合电极的玻璃电极的头部球泡由仅对氢离子敏感的敏感薄膜制成，在酸度测量中作为指示电极，甘汞电极作为参考电极，所述参考电极安装在塑壳内玻璃柱内；敏感薄膜为一种由碱金属氧化物(如氧化锂、氧化钠等)替代部分SiO₂烧结成的玻璃(可能添加部分其他成分如La₂O₃、Nb₂O₅等)，能与溶液中的H+离子有良好反应。pH电极的输出电压经调理电路后转换为：

V_pH＝K_pH(T)(pH-7)+V₀  (1)

式中，V_pH为pH测量电路输出电压，V；V₀为pH＝7时pH测量电路输出电压，V；K_pH是随温度而变化的系数。

由式(1)可知，V_pH与被测溶液pH值之间满足线性关系，但溶液温度影响斜率和截距。因此为保证pH测量的准确性，需要对电极进行温度补偿。

温度补偿包括硬件温度补偿和软件温度补偿两种方法，采用硬件对温度进行补偿需要对硬件电路反复调试，且补偿的温度范围及精度都不能满足要求，而软件温度补偿可以弥补硬件温度补偿的不足，且补偿精度高，因此本系统软件方法对pH电极进行温度补偿。

根据pH传感器标定数据，绘制K_pH与温度的曲线，如图2所示，从图中可以看出，K_pH随温度的上升而呈非线性增加，选择正确的曲线模型在实际中是很困难的，若使用低次曲线拟合，精度不高，使曲线远离拐点；高次则会存在较大的震荡，结果稳定性差，所以难以用一条光滑的曲线去表达。事实上K_pH在不同的数据区域保持了较强的线性关系，因此采用分段直线拟合较单条光滑曲线更符合K_pH的变化规律。如图3所示，其方法具体如下：首先将K_pH标定曲线划分为几个区间，然后用最小二乘法拟合出相应的直线方程，并计算直线拟合精度，若精度低于阀值，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止。

1)最小二乘法拟合直线

设K_pH与温度T的曲线上有若干个点(T₁，K_pH(1))，(T₂，K_pH(2))，…，(T_i，K_pH(i))，…(T_n，K_pH(n))，假设拟合直线方程为K'_pH＝A+BT，则拟合直线与标定曲线相应点输出量偏差平方和为：

$\mathrm{\&phi;}(A,B)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)}^2---\left(2\right)$

按最小二乘法，使φ(A,B)为最小，分别对A，B求偏导数，并令其为零得：

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&phi;}}{\&PartialD;A}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)=0---\left(3\right)$

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&phi;}}{\&PartialD;B}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)T_i=0---\left(4\right)$

整理式(3)、(4)得：

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=\mathrm{nA}+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i---\left(5\right)$

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=A\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T_i}^2---\left(6\right)$

将T、K_pH标定数据代入式(5)、(6)，形成关于A、B的二元方程组，解得A、B值，即可求出拟合直线方程K'_pH＝A+BT。

2)对每个区间的拟合直线计算精度

$R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-K_{\mathrm{pH}}^{\&prime;}\left(i\right))}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-\stackrel{\&OverBar;}{K_{\mathrm{pH}}})}^2}---\left(7\right)$

0<R²≤1，R²越趋近于1表明拟合效果越好，实际中设置一个阀值θ，若R²小于θ，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止。

3)拟合直线方程

$K_{\mathrm{pH}}=\left\{\begin{array}{ccc}3.0424\&times;{10}^{-5}T+0.000688& (0\&le;T<15)& R^2=0.90389\\ 2.8257\&times;{10}^{-4}T-0.003695& (15\&le;T<35)& R^2=0.97709\\ 1.1114\&times;{10}^{-3}T-0.033455& (35\&le;T<50)& R^2=0.98384\end{array}\right..$

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、将复合电极置于被测溶液中，获取标定的实验数据；

S2、通过测量电极输出电动势反映被测溶液的pH值，pH电极的输出电压经调理电路后转换为：V_pH＝K_pH(T)(pH-7)+V₀，V_pH与被测溶液pH值之间满足线性关系；

S3、采用分段直线拟合方法建立K_pH的数学模型，用最小二乘法拟合出相应的直线方程，分段区间通过拟合精度和拟合误差控制的寻优方法确定；

S4、求出每个区间的拟合直线计算精度R²，若精度越趋近于1表明拟合效果越好，设置一个精度阀值θ，若R²小于θ，则重新划分区间进行拟合，直到精度满足要求为止；

S5、整合各区间拟合直线方程，对PH电极的输出电压V_pH＝K_pH(T)(pH-7)+V₀进行温度补偿。

2.根据权利要求1所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合电极由玻璃电极和甘汞电极组成，玻璃电极的头部球泡由仅对氢离子敏感的敏感薄膜制成，在酸度测量中作为指示电极，甘汞电极作为参考电极，所述参考电极安装在塑壳内玻璃柱内。

3.根据权利要求2所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，所述敏感薄膜由碱金属氧化物替代部分SiO₂烧结成的玻璃，与溶液中的H+离子有良好反应，所述铭感薄膜中还添加有La₂O₃和Nb₂O₅。

4.根据权利要求1所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，步骤S3中，对K_pH与温度T的曲线上若干个点进行最小二乘法拟合直线，得拟合直线方程为K'_pH＝A+BT。

5.根据权利要求4所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，采用最小二乘法拟合直线的具体步骤为：

设K_pH与温度T的曲线上有若干个点(T₁，K_pH(1))，(T₂，K_pH(2))，…，(T_i，K_pH(i))，…(T_n，K_pH(n))，假设拟合直线方程为K'_pH＝A+BT(1)，则拟合直线与标定曲线相应点输出量偏差平方和为：

$\mathrm{\&phi;}(A,B)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)}^2---\left(2\right)$

按最小二乘法，使φ(A,B)为最小，分别对A，B求偏导数，并令其为零得：

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&phi;}}{\&PartialD;A}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)=0---\left(3\right)$

$\frac{\&PartialD;\mathrm{\&phi;}}{\&PartialD;B}=-2\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-A-{\mathrm{BT}}_i)T_i=0---\left(4\right)$

整理式(3)、(4)得：

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=\mathrm{nA}+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i---\left(5\right)$

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i{K}_{\mathrm{pH}}\left(i\right)=A\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T}_i+B\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{T_i}^2---\left(6\right)$

将T、K_pH标定数据代入式(5)、(6)，形成关于A、B的二元方程组，解得A、B值，即可求出拟合直线方程K'_pH＝A+BT。

6.根据权利要求5所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，拟合直线方程如下：

$K_{\mathrm{pH}}=\left\{\begin{array}{ccc}3.0424\&times;{10}^{-5}T+0.000688& (0\&le;T<15)& R^2=0.90389\\ 2.8257\&times;{10}^{-4}T-0.003695& (15\&le;T<35)& R^2=0.97709\\ 1.1114\&times;{10}^{-3}T-0.033455& (35\&le;T<50)& R^2=0.98384\end{array}\right..$

7.根据权利要求1所述的水质传感器小信号分段拟合温度补偿方法，其特征在于，步骤S4中，对每个区间的拟合直线计算精度，精度的计算公式如下：

$R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-K_{\mathrm{pH}}^{\&prime;}\left(i\right))}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(K_{\mathrm{pH}}\left(i\right)-\stackrel{\&OverBar;}{K_{\mathrm{pH}}})}^2}.$