CN102432976B - 可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可与可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其原料的组成及重量百分比为：基体树脂：20-40％，软化增塑剂：5-45％，粘合增进剂：15-30％，矿物填充剂：0-30％，相容剂：15-35％，润滑剂：0-1％，稳定剂：0-2％；其中，所述的粘合增进剂包括第一粘合增进剂和第二粘合增进剂；所述第一粘合增进剂为聚酰胺热溶胶与尼龙类聚合物中的至少一种；所述第二粘合增进剂为热塑性聚氨酯弹性体和聚醚嵌段酰胺共聚物的混合物。本发明还提供了该弹性体的制备方法。本发明的弹性体的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率以及剥离强度上均远远高于对比产品。本发明的弹性体具有好的机械性能。

Description

可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体是一种集热塑性塑料和橡胶优良性能于一身的新型材料，它可以单独成型，也可以不使用任何粘结剂，用二次注塑或挤出机共挤方法牢固地包覆在PP、PE、PS、ABS、PC等塑料材料上，从而制成内部硬质聚合物骨架，外层是软性弹性体的制品。因此被广泛应用于家庭、玩具及各种工具的手柄，以达到既有弹性、刚性、防滑的手感，又有隔热、减震、阻尼、绝缘的作用，可缓解使用者的疲劳感。由于热塑性弹性体原料配方、配比不同，所以其性能各不相同。

中国专利申请(公开号：CN1765984A)涉及一种热塑性弹性材料及其制备方法，该弹性材料采用了以SEBS作为基本原料，包含两种以上的SEBS、增塑剂、热塑性聚氨酯、相容剂以及抗氧剂、无机矿物为原料的热塑性弹性体。由于该弹性材料选择的相容剂没有针对性，只提高了该材料与一般极性材料的相容性，而针对尼龙、尤其是添加了大量玻纤做增强的尼龙，没有任何效果，所以该材料只适合于用在ABS的二次注塑粘结上。

中国专利申请(公开号：CN1931919A)公开了一种与尼龙材料二次射粘用热塑性弹性体，该弹性体原料及其重量百分比组成为：基体树脂10％-60％、填充油5％-60％、增粘剂5％-50％、矿物填充剂0％-25％、偶联剂0.1％-0.8％、加工助剂0.1％-2％、复合稳定剂0.1％-2％。虽然该热塑性弹性体材料与普通的尼龙粘合牢固，但是由于该弹性体中的增粘剂采用了尼龙类聚合物、极性树脂中的至少一种，如果增粘剂采用尼龙类聚合物，而在该材料本身没有其它增加尼龙类聚合物和配方中基体树脂相容性的成份，导致最终产品物理性能较差，应用范围较小；即使采用极性树脂或极性树脂和尼龙类聚合物组合的技术方案，也会导致在高玻纤填充下的尼龙缺乏较好的相容性，从而大大降低粘结效果，甚至无法粘结成功。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的问题，提供一种不使用任何粘结剂，可通过注塑机二次注塑就牢固的粘结在高玻纤填充尼龙表面，且各项物理性能较好的热塑性弹性材料。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，该弹性体的原料组成及重量百分比为：

基体树脂：20-40％

软化增塑剂：5-45％

粘合增进剂：15-30％

矿物填充剂：0-30％

相容剂：15-35％

润滑剂：0-1％

稳定剂：0-2％

其中，所述的粘合增进剂包括第一粘合增进剂和第二粘合增进剂；所述第一粘合增进剂为聚酰胺热溶胶与尼龙类聚合物中的至少一种；所述第二粘合增进剂为热塑性聚氨酯弹性体和聚醚嵌段酰胺共聚物的混合物。

本发明的粘合增进剂包括第一粘合增进剂和第二粘合增进剂，其中聚酰胺热溶胶和尼龙类聚合物均为尼龙类物质，本领域普通技术人员这类物质的添加使得最终复合物和粘附用尼龙基板有较好的粘结性，但由于其具有强极性，同主要为弱极性的几种基体树脂的组合相容性较差，简单共混加工后的产物，相容性差，易撕裂，易剥落；本发明创造性的通过添加第二粘合增进剂聚醚嵌段酰胺共聚物和热塑性聚氨酯弹性体混合物解决了上述问题。其中聚醚嵌段酰胺共聚物是一种以聚酰胺(PA)为硬链段、脂肪族聚醚为软链段的结品型嵌段共聚物。其聚酰胺链段和尼龙成份相同，具有较好的相容性，而脂肪族聚醚链段极性较弱，可与同为弱极性的基体树脂中任何一种和几种共混物有较好的相容性，该物质的引入可以在强极性材料和弱极性材料间搭建起一个有效的桥梁，从而提高最终复合物的相容性，而热塑性聚氨酯弹性体也是基于类似的原理，热塑性聚氨酯本身极性较强，但是又是和基体树脂中弱极性材料具有较好相容性的物质，从而可以增加材料本身的相容性，提高产品的物理性能和使用性能。

作为优选，以原料的总重量为基准，所述第一粘合增进剂的含量为2％-6wt％，所述第二粘合增进剂的含量为10％-25wt％。

在上述的热塑性弹性体中，所述相容剂为至少两种物质组成，其中一种是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐-聚酰胺三元共聚物，另一种为聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯-马来酸酐接枝物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物中的至少一种。

本发明采用的相容剂中必须含有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)-马来酸酐-聚酰胺三元共聚物，本发明经过大量的实验后从各种相容剂筛选出来的，通过长期分析发现该物质分子中同时含有SEBS和PA的链段，经过马来酸酐接枝后，同时与SEBS类的弹性体和尼龙类物质共混加工，可大大增强最终复合物同尼龙表面的结合的牢固程度，增加抗剥落性能；同时与其他相容剂复配使用，可增加材料整体相容性。本发明采用的相容剂混合物还可以溶解粘结面的尼龙分子，使表面形成凹凸不平的效果，有效增加粘结面的接触面积，增强尼龙中填充的玻纤恰好可以当做类似于锁扣的结构，更好的增加了粘结强度。经过优选后，确定相容剂成份的最佳百分配比为：20-30％。

在上述的热塑性弹性体中，所述基体树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。本发明所述的基体树脂是商购的，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，可以为韩国LG公司LG501S、LG411S；也可以韩锦湖公司KTR101、KTR401和岳阳石化YH792等。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，可以为美国科腾公司D1114、D1124。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，可以为美国科腾公司G-1650、G-1651、G-1654；台湾台橡公司3150、3151、3154；岳阳石化YH-502、YH-503等。苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，可以为美国科腾公司的G-1730、G-1750、日本可乐丽公司4033、4044、4055。

在上述的热塑性弹性体中，所述软化增塑剂为饱和直链烷烃油或环烷烃油中的一种。进一步的优选，所述软化增塑剂的闪点应高于180℃。如可以采用新疆克拉玛依KN4010、KN4006；韩国双龙250N、500N。

在上述的热塑性弹性体中，所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土和白碳黑中的一种或多种。

在上述的热塑性弹性体中，所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪酸盐类、脂肪酸酰胺类、聚硅硐类之中的一种或多种。这类物质可以为硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸酰胺、芥酸酰胺等。

在上述的热塑性弹性体中，所述稳定剂为二苯甲硐类、受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类之中的至少一种。如可以采用汽巴精化公司的Lrganon1010、UV770，金海雅宝的AT-168、AT-330、AT-626等。

本发明的另一个目的在于还提供了该热塑性弹性体的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1、按照上述重量配比称取原料；

S2、将基体树脂放入混料机中，通过喷淋装置将软化增塑剂注入混料机中，边喷淋、边混料；

S3、待软化增塑剂被基体树脂完全吸收后，加入粘合增进剂、相容剂、矿物填充剂、稳定剂、润滑剂混合均匀；

S4、将混合好的上述物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度设定为200℃-250℃，喂料频率20-30赫兹，主机转速为300-500转/分。

作为优选，步骤S4中双螺杆挤出机温度设定为220℃-230℃，喂料频率25赫兹，主机转速为350-400转/分。

本发明的热塑性弹性体与高玻纤填充增强的尼龙(玻纤含量为20-30％)包覆粘结的方法是通过二次注塑机将热塑性弹性体粘结在尼龙的表面。本发明对高玻纤填充增强的尼龙表面进行二次注塑粘结时，为了更好的与填充了20％-30％玻纤的增强尼龙有较好的粘结性，有必要对粘结面进行快速而简单的表面处理，先在预定的粘结面上均匀喷涂一次表面处理剂，然后在20-60s的时间内完成二次注塑过程。表面处理剂为二甲苯、正丁醇、环己酮以质量比为5∶2∶3的混合液。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明各原料配合合理，该热塑性弹性体可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结，粘结性能好，最终产品的机械性能和使用性能好。

2、本发明热塑性弹性体的制备方法简单，工艺流程短，可适合大规模的工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用的粘合增进剂可以自己配制也可以商购，如聚酰胺热溶胶、尼龙类聚合物可采用德国巴斯夫PA6、PA66等，热塑性聚氨酯弹性体可采用烟台万华WHT-1180、WHT-1185，聚醚嵌段酰胺共聚物可采用德国德固赛公司E40。本发明所述的相容剂是商购的美国科腾公司FG1901、FG1924和宁波能之光MC218、GPM200A。如汽巴精化公司的Lrganon1010、UV770，金海雅宝的AT-168、AT-330、AT-626等。

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

按照如下方法制备弹性体A1：

1、按照表1中实施例1的重量百分配比称取原料；

2、将基体树脂放入混料机中，通过喷淋装置将软化增塑剂注入混料机中，边喷淋、边混料；

3、待软化增塑剂被基体树脂完全吸收后，加入粘合增进剂、相容剂、矿物填充剂、稳定剂、润滑剂混合均匀；

4、将混合好的上述物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度设定为250℃，喂料频率20赫兹，主机转速为300转/分。

热塑性弹性体与高玻纤填充增强的尼龙(玻纤含量为25％)包括粘结：在尼龙的预定粘结面上均匀喷涂一次表面处理剂，然后在50s的时间内完成二次注塑过程得到样品B1。表面处理剂为二甲苯、正丁醇、环己酮以质量比为5∶2∶3的混合液。

表1

其中：表1中英文缩写分别对应如下：

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：SBS

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚：SIS

苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：SEBS

苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：SEPS

聚丙烯-马来酸酐接枝物：PP-g-MAH

聚乙烯-马来酸酐接枝物：PE-g-MAH

苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物：SEBS-g-MAH

苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐-聚酰胺三元共聚物：SEBS-MAH-PA

三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物：EPDM-g-MAH

实施例2-6

按照实施例1的方法及表1中实施例2-6的原料及其百分含量制备弹性体A2-A6和样品B2-B6。

对比例1

按照实施例1的方法制备弹性体DA1及样品DB1，区别在于其各原料重量百分比为：

SEBS 25.5％，饱和直链烷烃油24.3％，尼龙6645％，高岭土2.9％，偶联剂0.9％，硬脂酸钙0.6％，复合稳定剂0.8％。

对比例2

按照实施例1的方法制备弹性体DA2及样品DB2，区别在于各原料的重量百分比为：

SBS 25％，SIS 15％，饱和直链烷烃油5％，聚酰胺热溶胶5％，热塑性聚氨酯弹性体10％，碳酸钙23.2％，SEBS-MAH-PA 10％，EPDM-g-MAH 5％，芥酸酰胺0.5％，受阻酚类0.3％，亚磷酸酯类1％。

对比例3

按照实施例1的方法制备弹性体DA3及样品DB3，区别在于各原料的重量百分比为：

SBS 25％，SIS 15％，饱和直链烷烃油5％，聚酰胺热溶胶5％，聚醚嵌段酰胺共聚物10％，碳酸钙23.2％，SEBS-MAH-PA 10％，EPDM-g-MAH 5％，芥酸酰胺0.5％，受阻酚类0.3％，亚磷酸酯类1％。

测试方法

将实施例1-6得到的弹性体A1-A6及对比例1-3得到的弹性体DA1-DA3进行如下机械性能测试。

1、邵氏硬度

根据ASTMD-2240标准测试弹性体的邵氏硬度，结果见表2。

2、拉伸断裂强度

根据ASTM D-412标准测试弹性体的拉伸断裂强度，结果见表2。

3、拉伸断裂伸长率

根据ASTM D-412标准测试弹性体的拉升断裂才伸长率，结果见表2。

将实施例1-6的样B1-B6及对比例1-3的样品DB1-DB3根据ASTM D-903标准进行剥离强度测试，结果见表2。

表2

从表2中可以看出，与同类产品的性能进行比较，本发明的弹性体邵氏硬度稍高与对比例的弹性体；本发明的弹性体在拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率以及剥离强度上均远远高于对比产品。所以说本发明的弹性体具有好的机械性能。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其特征在于，其原料的组成及重量百分比为： 

基体树脂：20-40% 

软化增塑剂：5-45% 

粘合增进剂：15-30% 

矿物填充剂：0-30% 

相容剂：15-35% 

润滑剂：0-1% 

稳定剂：0-2% 

其中，所述的粘合增进剂包括第一粘合增进剂和第二粘合增进剂；所述第一粘合增进剂为聚酰胺热溶胶与尼龙类聚合物中的至少一种；所述第二粘合增进剂为热塑性聚氨酯弹性体和聚醚嵌段酰胺共聚物的混合物；所述相容剂为至少两种物质组成，其中一种是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐-聚酰胺三元共聚物，另一种为聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯-马来酸酐接枝物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接枝物和三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物中的至少一种；所述基体树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。 

2.根据权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其特征在于，以原料的总重量为基准，所述第一粘合增进剂的含量为2%-6wt%，所述第二粘合增进剂的含量为10%-25wt%。 

3.根据权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其特征在于，所述软化增塑剂为饱和直链烷烃油或环烷烃油一种。 

4.根据权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结 的热塑性弹性体，其特征在于，所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土和白碳黑中的一种或多种。 

5.根据权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪酸盐类、脂肪酸酰胺类、聚硅酮类之中的一种或多种。 

6.根据权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体，其特征在于，所述稳定剂为二苯甲酮类、受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类之中的一种或多种。 

7.一种如权利要求1所述的可与玻纤填充增强的尼龙包覆粘结的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 

S1、按照重量百分配比称取原料； 

S2、将基体树脂放入混料机中，通过喷淋装置将软化增塑剂注入混料机中，边喷淋、边混料； 

S3、待软化增塑剂被基体树脂完全吸收后，加入粘合增进剂、相容剂、矿物填充剂、稳定剂、润滑剂混合均匀； 

S4、将混合好的上述物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度设定为200℃-250℃，喂料频率20-30赫兹，主机转速为300-500转/分。