CN102432085A - 一种去除水中汞离子的方法及其吸附剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种去除水中汞离子的方法及其吸附剂的再生方法,它将吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子,所述吸附剂为钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。本发明中的碳纳米管复合材料具有纳米结构,比表面积大,经氧化活化后在其表面易形成羧基、羟基等活性官能团,增强其亲水性质和对荷正电金属离子的吸附能力。本发明将含铁氧化物包覆在活化碳纳米管复合材料表面,具有较强的软磁体性质,在外加磁场的作用下,很容易实现吸附剂与污染水体的固液分离。通过钯修饰,增强了复合材料与汞离子的亲和能力,大大提高了原碳纳米管复合材料对汞离子的吸附容量和选择性,最大吸附量为55.3mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水中汞离子的方法,尤其涉及一种利用磁性碳纳米管复合材料去除水中汞离子的方法及该材料的回收再生方法,属水处理技术领域。
背景技术
汞元素可以通过火山爆发及地壳风化被自然释放,在生物圈、水圈、大气圈和岩石圈间循环,并长期存在于动植物群落中。人类活动,尤其是工业发展,加速了汞的排放和汞在全球范围的循环。很微量汞的暴露即可危害人体肝脏、肾脏、生殖系统和神经系统。存在于环境中尤其是水体中的痕量汞可以经水生生物富集和放大,并转化为具有神经毒性的有机汞化合物。有机汞化合物可以穿透血脑屏障和胎盘屏障,具有强烈的遗传毒性和神经毒性。所以,严格控制环境中尤其是水体中汞的含量具有非常重要的社会和现实意义。
去除水中重金属污染的方法主要有沉淀法、离子交换法、电渗析法、吸附法等,其中吸附法的处理过程简单、费用低廉,处理效果好,是最常用的处理方法。在吸附法处理水中汞离子的吸附剂中,最为常用的是活性碳、粉煤灰、甲壳素等。碳纳米管是近几年来出现的新型碳基材料,在脱除去除水中污染物方面也受到了高度重视。碳纳米管管壁中存在的拓扑学缺陷使得碳纳米管具有高反应活性,同时,也具高比表面积,这些特性使得碳纳米管成为具有高吸附性能的吸附剂,并被成功用于了去除水体中污染物的研究当中。研究表明碳纳米管对水体中多环芳烃、有机氯农药、烷基酚、碳酸酯以及铅、镉等有机和无机污染物具有较好的吸附性能。但是,碳纳米管材料作为吸附剂在处理重金属污染的实际应用中还存在一些难题:(1)由于碳纳米管具有一定的疏水性,且质地膨松,在脱除水体中痕量污染物的过程中不容易被分散;处理后不易进行固液分离,增加了操作难度;(2)碳纳米管与传统吸附剂(如活性炭)相比,价格通常较高,并且在使用后很难被回收再利用,导致较高的处理成本;(3)碳纳米管对水中化合物或离子的吸附行为一般是物理吸附,吸附选择性和特异性差;(4)碳纳米管表面具有一定的疏水性,为提高吸附碳纳米管对重金属离子的吸附效果,通常需要向溶液中添加金属络合剂,使金属离子生成为具有一定疏水性的金属络合物,然后被碳纳米管材料吸附。然而,向处理水体中添加络合剂极容易导致新的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷、提供一种去除水中汞离子的方法;此外,本发明还要进一步提供该方法中所使用的吸附剂的回收再生方法。
本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
一种去除水中汞离子的方法,它将吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子,所述吸附剂为钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
上述方法,所述钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料由碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含铁盐溶液以共沉淀方法在碳纳米管表面包覆铁氧化物,再与氯化钯溶液反应制得。
上述方法,所述钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料由以下步骤制得:
(1)活化:
①称取碳纳米管复合材料0.5-1.0g,置于40-60mL高压反应釜中,加入10-20mL浓度质量分数为65-68%的浓硝酸,密闭高压反应釜;
②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中,在100-105℃条件下,维持10-15min,然后迅速升温至150-160℃,反应1.0-1.5h,反应完全后,终止加热,自然冷却至室温;
③自烘箱中取出并开启反应釜,倾出剩余废酸,以去离子水洗涤反应产物至洗涤液为中性。
④将上述产物在100-110℃下烘干4-6h,制得活化后的碳纳米管材料;
(2)磁性修饰:
①磁性修饰是在氮气保护的条件下进行的,反应温度为45-55℃;
②称取活化后的碳纳米管复合材料0.5-1.0 g,悬浮在100-200 ml含有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和NH4Fe(SO4)2·12H2O 的混合溶液中,反应体系固液比、即活化碳纳米管/混和溶液的g/ml比为1:200;混合液中溶质质量范围为:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O为0.36-3.2g,NH4Fe(SO4)2·12H2O为0.53-4.7g;溶质(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和 NH4Fe(SO4)2·12H2O的质量比为1.7:2.5;
③将上述体系在超声频率40KHz,超声功率250W,加热功率400W下反应10-15min,反应过程中逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH值保持在11-12;
④超声反应结束后,为进一步保证反应进行彻底,反应体系在45-55℃恒温水浴60-70min ,并进行300-400r/min 的恒速搅拌;
⑤反应完成后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,50℃条件下真空干燥8-10h,制得铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
(3)钯粒子负载:
① 称取铁氧化物磁性修饰的碳纳米管复合材料0.2-1.0g,悬浮在200-300mL 含有0.0165g-0.0825g PdCl2的水溶液中;
② 将上述体系置于溶液超声频率40KHz,超声功率250W,室温20-25℃条件下反应15-20min;
③ 超声反应结束后,在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH 值保持在8-9;
④ 在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入50-100mL新配制的0.02-0.05mol/L的NaBH4溶液,反应12-13h,;
⑤ 反应完成后,分别用蒸馏水、热的蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,55℃条件下真空干燥8-10h,制得钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
上述方法,所述吸附剂在温度为20-60℃、pH为5-9的条件下进行水中汞离子的吸附;所述pH值由1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠进行调节。
上述方法中,若待处理水中汞离子初始浓度为0.02-35μg/mL,所用吸附剂与水的g/ml比为1:1000-1500,吸附时间为0.1-2.0 h。
一种所述方法中所用吸附剂的再生方法,它采用酸溶液洗脱磁性碳纳米管材料以获得再生。
上述再生方法,所述酸溶液为体积浓度5%(v/v)的稀盐酸。
上述再生方法,它按如下步骤进行:
(1)通过外加磁场使吸附汞离子后的吸附剂与溶液实现固液分离,倾出水体,收集吸附剂;
(2)将吸附剂加入5%(v/v)的稀盐酸中;
(4)300-400r/min转速下搅拌反应5min;
(5)反应结束后迅速通过外加磁场分离洗脱后的吸附剂,倾倒出上层清洗液;
(6)将上述酸洗后吸附剂立即用去离子水进行洗涤,直至洗涤液为中性;
(7)将洗至中性的吸附剂在50℃下真空干燥6h,即得再生的吸附剂。
上述再生方法,所述吸附剂与稀盐酸的g/ml为1:20。
本发明中的碳纳米管复合材料具有纳米结构,比表面积大,经氧化活化后在其表面易形成羧基、羟基等活性官能团,增强其亲水性质和对荷正电金属离子的吸附能力,有利于对其进行表面修饰。本发明将含铁氧化物包覆在活化碳纳米管材料表面,制备的修饰材料具有较强的软磁体性质,在外加磁场的作用下,很容易实现吸附剂与污染水体的固液分离。通过在磁性修饰碳纳米管复合材料表面负载金属钯,增强了复合材料与汞离子的亲和能力,大大提高了原来碳纳米管复合材料对汞离子的吸附容量和选择性,最大吸附量为55.3 mg/g;本发明集合了碳纳米管复合材料具有纳米结构、性质稳定、比表面积大和金属钯对汞离子具有较强亲和力和高反应活性的特点以及铁氧化物具有软磁性的特点,制备获得了具有较高吸附容量、较好选择性的新型汞离子吸附复合材料。该材料在处理过程中容易实现分离,可回收循环使用,具有较高的环境经济效益和较好的推广应用价值。
附图说明
图1为负载钯/磁性碳纳米管复合材料磁滞回线图;
图2为负载钯/磁性碳纳米管复合材料电子扫描显微镜(SEM)照片;
图3为负载钯/磁性碳纳米管复合材料电子透射显微镜(TEM)照片;
图4为负载钯/磁性碳纳米管复合材料X-射线衍射(XRD)图;
图5为负载钯/磁性碳纳米管复合材料能谱(EDS)图。
具体实施方式
实施例1 碳纳米管活化
取碳纳米管复合材料1.0g,置于60mL高压反应釜中,加入20mL浓度质量分数为65-68%的浓硝酸,密闭高压反应釜;所用高压反应釜是一个高压密闭容器,耐高压。高压反应釜由聚四氟乙烯内衬罐和不锈钢密封外套构成,通过不锈钢密封外套以螺纹上下压实,使内衬罐的盖子和罐体达到密封的效果,通过加热使内部的反应物在密闭环境高温高压条件下进行反应;
②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中,在100℃条件下,维持10min,然后迅速升温至150℃,反应1.0h,反应完全后,终止加热,自然冷却至室温;
③自烘箱中取出并开启反应釜,倾出剩余废酸,以去离子水洗涤反应产物至洗涤液为中性;
④将上述产物在100℃下烘干4h,制得活化后的碳纳米管复合材料。
实施例2 碳纳米管磁性修饰
磁性修饰反应是在氮气保护的条件下进行的,反应温度为50℃;
②称取活化后的碳纳米管复合材料1.0g , 悬浮在200ml含有1.7g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和2.5g的NH4Fe(SO4)2·12H2O的水溶液中,反应体系混合溶液中铁/(铁+碳纳米管)的质量分数为35%,合成产物记为35%Fe磁性修饰碳纳米管;
上述体系在超声波条件下反应10min,反应过程中逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH 值保持在11-12;超声频率40KHz,超声功率250W,加热功率400W;
④超声反应结束后,为进一步保证反应进行彻底,反应体系在50℃恒温水浴60min ,并进行300r/min 的恒速搅拌;
⑤反应完成后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,50℃条件下真空干燥8h,制得35%Fe磁性修饰碳纳米管材料。
实施例3 磁性碳纳米管负载金属钯
称取35%Fe磁性修饰的碳纳米管复合材料1.0g,悬浮在300mL 含有0.0825g的PdCl2的水溶液中,反应体系溶液中钯/(钯+磁性修饰碳纳米管)的质量分数为5%,产物记为5%Pd-35%Fe钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料;
② 将上述体系溶液置于超声波条件下反应15min;超声频率40KHz,超声功率250W, 温度为20℃;
③ 超声反应结束后,在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH 值保持在8-9;
④ 在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入50mL新配制的0.05mol/L的NaBH4溶液,反应12h;
⑤ 反应完成后,分别用蒸馏水、热的蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,55℃条件下真空干燥8h,制得钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
实施例4 磁性碳纳米管负载金属钯
①称取35%铁氧化物磁性修饰的碳纳米管复合材料1.0g,悬浮在300mL含有0.0165g的PdCl2的水溶液中,反应体系溶液中钯/(钯+磁性修饰碳纳米管)的质量分数为1%,产物记为1%Pd-35%Fe磁性碳纳米管复合材料;
② 将上述体系溶液置于超声波条件下反应15min;所述超声频率40KHz,超声功率250W,温度为20℃;
③ 超声反应结束后,在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH 值保持在8-9;
④ 在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入50mL新配制的0.02mol/L NaBH4溶液,反应12h;
⑤ 反应完成后,分别用蒸馏水、热的蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,55℃条件下真空干燥8h,制得钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
实施例5 吸附去除污染水中汞离子
以实施例3制备的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,吸附去除污染水中的微量汞离子。吸附实验在20℃,50mL密闭容器中进行,汞离子初始浓度为50.0 μg/mL, pH为5,吸附剂投加量为0.02g,吸附时间为60 min,溶液体积为25mL,测得吸附剂对汞离子的最大吸附量为50.7。
本说明书中所述吸附量表示每克吸附剂吸附汞的质量,单位为mg/g。
实施例6 吸附去除污染水中汞离子
以实施例4制备钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,吸附条件同实施例5,测得吸附剂的最大吸附量为40.0。
对比实施例5,可以发现,在一定范围内适当提高反应体系溶液中钯/(钯+磁性修饰碳纳米管)的质量分数可以提高钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附能力。
实施例7 温度对吸附能力的影响
以实施例3制备的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,在40℃、60℃条件下分别进行吸附,其它吸附条件同实施例5,测得最大吸附量分别为52.9和55.3。
对比实施例5,可见,在一定的温度范围内,钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附能力随着温度的升高而变大。
实施例8 pH值对吸附能力的影响
以实施例3制备的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,分别在pH 7、pH9条件下进行吸附,其它吸附条件同实施例5,测得最大吸附量分别为49.0和49.7。
对比实施例5,可见,在pH 5-9的实验条件下,pH的改变对钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料吸附水中汞离子的吸附性能没有明显影响。
实施例9 平衡时间对吸附能力的影响
以实施例3制备的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,分别振荡吸附20min和100min,其它吸附条件同实施例5,测得最大吸附量分别为32.7和50.9。
对比实施例5,可见,本发明所述钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附在60min后基本达到吸附平衡。
实施例10 共存离子的影响
以实施例3制备的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,向含有20 ng/mL汞离子的污染水体中添加1000 μg/mL 的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Al3+和Fe3+离子,吸附条件同实施例5,考察较高浓度常见金属离子对汞吸附过程的影响,结果表明,常见金属离子对钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料的吸附没有明显影响。可见,本发明所应用的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附具有很好的选择性和抗干扰能力。
实施例11 吸附材料的回收与再生
对实施例5中吸附汞离子后的吸附剂进行洗脱再生。取0.5g吸附剂,采用10mL5%HCl(v/v)为洗脱剂,在50mL烧杯中搅拌5min,移去洗脱液,以去离子水洗涤回收钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料3-4次至洗涤液为中性。然后,将洗涤后的吸附材料在50℃条件下真空干燥6h,获得回收后的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
实施例12 回收再生后材料吸附能力测试
以实施例11回收的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料为吸附剂,吸附去除水体中的汞离子,吸附条件同实施例5,测得回收的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料最大吸附量为41.1。测定实施例11回收的负载钯磁性修饰碳纳米管复合材料的磁性,结果显示磁性无明显降低。
可见,所述的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料可以采用稀盐酸为洗脱剂进行再生,再生后依然具有较优越的汞离子吸附性能和较强磁性,满足循环利用的要求。
实施例13 钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料对汞离子的吸附能力
以实施例1制得的活化碳纳米管复合材料在未进行磁性修饰的情况下直接作为吸附剂吸附去除水中的汞离子,吸附条件同实施例5,测得活化碳纳米管复合材料吸附剂对汞离子的最大吸附量为17.9。
以实施例2制得的铁氧化物磁性碳纳米管复合材料作为吸附剂去除水中的汞离子,吸附条件为pH 4,40℃,吸附剂投加量0.02g,100min(最佳吸附条件)时,测得磁性修饰的碳纳米管复合材料吸附汞离子的最大吸附量为26.5。
对比实施例5和实施例6,可见通过在铁氧化物磁性碳纳米管表面负载钯粒子可以明显提高对汞离子的吸附能力。
Claims (8)
1.一种去除水中汞离子的方法,其特征在于,它将吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子,所述吸附剂为钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料由碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含铁盐溶液以共沉淀方法在碳纳米管表面包覆铁氧化物,再与氯化钯溶液反应制得。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于,所述钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料由以下步骤制得:
(1)活化:
①称取碳纳米管复合材料0.5-1.0g,置于40-60mL高压反应釜中,加入10-20mL浓度质量分数为65-68%的浓硝酸,密闭高压反应釜;
②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中,在100-105℃条件下,维持10-15min,然后迅速升温至150-160℃,反应1.0-1.5h,反应完全后,终止加热,自然冷却至室温;
③自烘箱中取出并开启反应釜,倾出剩余废酸,以去离子水洗涤反应产物至洗涤液为中性;
④将上述产物在100-110℃下烘干4-6h,制得活化后的碳纳米管材料;
(2)磁性修饰:
①磁性修饰是在氮气保护的条件下进行的,反应温度为45-55℃;
②称取活化后的碳纳米管复合材料0.5-1.0 g,悬浮在100-200 ml含有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和NH4Fe(SO4)2·12H2O 的混合溶液中,反应体系固液比、即活化碳纳米管/混和溶液的g/ml比为1:200;混合液中溶质质量范围为:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O为0.36-3.2g,NH4Fe(SO4)2·12H2O为0.53-4.7g;溶质(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和 NH4Fe(SO4)2·12H2O的质量比为1.7:2.5;
③将上述体系在超声频率40KHz,超声功率250W,加热功率400W下反应10-15min,反应过程中逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH值保持在11-12;
④超声反应结束后,为进一步保证反应进行彻底,反应体系在45-55℃恒温水浴60-70min ,并进行300-400r/min 的恒速搅拌;
⑤反应完成后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,50℃条件下真空干燥8-10h,制得铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料;
(3)钯粒子负载:
① 称取铁氧化物磁性修饰的碳纳米管复合材料0.2-1.0g,悬浮在200-300mL 含有0.0165g-0.0825g PdCl2的水溶液中;
② 将上述体系置于溶液超声频率40KHz,超声功率250W,室温20-25℃条件下反应15-20min;
③ 超声反应结束后,在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入8mol/L氨水,使混合液的pH 值保持在8-9;
④ 在300-400r/min 的恒速搅拌条件下,逐滴加入50-100mL新配制的0.02-0.05mol/L的NaBH4溶液,反应12-13h,;
⑤ 反应完成后,分别用蒸馏水、热的蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次,55℃条件下真空干燥8-10h,制得钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述吸附剂在温度为20-60℃,pH为5-9的条件下进行水中汞离子的吸附;所述pH值由1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠进行调节。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述方法中吸附剂的再生方法,其特征在于,它采用酸溶液洗脱使用后的钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料以获得再生。
6.根据权利要求5所述的再生方法,其特征在于,所述酸溶液为体积浓度为5%(v/v)的稀盐酸。
7.根据权利要求6所述的再生方法,其特征在于,所述再生按如下步骤进行:
(1)通过外加磁场使吸附汞离子后的吸附剂与溶液实现固液分离,倾出水体,收集吸附剂;
(2)将吸附剂加入5%(v/v)的稀盐酸中;
(4)300-400r/min转速下搅拌反应5min;
(5)反应结束后迅速通过外加磁场分离洗脱后的吸附剂,倾倒出上层清洗液;
(6)将上述酸洗后吸附剂立即用去离子水进行洗涤,直至洗涤液为中性;
(7)将洗至中性的吸附剂在50℃下真空干燥6h,即得再生的吸附剂。
8.根据权利要求7所述的再生方法,其特征在于,所述吸附剂与稀盐酸的g/ml比为1:20。
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