CN102430384B - 高活性无机-无机烟气co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高活性无机-无机烟气CO₂吸附剂是由金属氧化物载体和六方晶系活性组分碳酸盐组成，载体含量为吸附剂重量的70-95wt％，六方晶系活性组分碳酸盐含量为吸附剂重量的5-30wt％；吸附剂形状为颗粒状，颗粒大小为40-60目，比表面积为50-120m²/g，孔径为10-30nm，压碎强度为1000-1500N/cm²。本发明具有选择性、转化率高、机械强度高的优点。

Description

高活性无机-无机烟气CO2吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种电厂捕获烟气CO₂固体吸附剂及其制备方法，具体涉及一种高活性无机-无机烟气CO₂固体吸附剂及其制备方法。 

背景技术

随着社会经济的飞速发展，化石燃料的利用不断增长，导致CO₂排放量日趋增加。据政府间气候变化专业委员会(IPCC)报告，在过去250年间，大气中的CO₂浓度提高了100ppm，从工业革命前的275-285ppm到2005年的379ppm。2009年11月，我国政府提出2020年单位GDP碳排放(碳强度)要在2005年的基础上下降40％-45％的目标。目前，我国约50％的产煤用于发电，火力发电占发电量的78％。燃煤电厂成为化石燃料利用领域CO₂排放量最大、最集中的场所。CO₂减排也成为一个刻不容缓的议题，提高现有能源利用效率以及开发低碳新能源将是CO₂减排的有效途径，而近期CO₂捕获与分离技术越来越受到人们的关注，成为一种新的减排途径。 

目前CO₂捕获技术主要包括燃烧前捕获、化学循环燃烧、富氧燃烧捕获技术、燃烧后捕获。由于燃烧后捕获技术不需要改变原有的设备和布局，只需要在原有的设备上加一套CO₂捕获装置，在经济和技术上都具有较高的可行性。燃烧后CO₂分离方法主要有膜分离、溶剂湿法吸收、吸附法等方法。CN200610144283.2是关于CO₂膜分离的专利，用于CO₂气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，膜本身或膜组件的其他材料，但其耐热性能差，150℃是其操作温度的上限，最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。 

基于烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烃基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、单-硅烷基-烷基胺、正丙醇胺、吗啉衍生物等的CO₂溶剂吸收法已在化工行业得到了应用。CN02807449.1、CN200490003532.5、CN200520076906.8等，化学吸收溶剂对气体有较好的吸收效果，但却难以推广，因为溶剂再生时能耗大，而且还存在污染空气、易氧化降解、对设备腐蚀严重等缺点。 

物理吸附是固体吸附剂表面分子和被吸附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的结果，因而吸附热较低，与气体冷凝热相似，对吸附的气体几乎无选择性，吸附速度较快，可以多层吸附，吸附容量随温度升高而下降，且与固体吸附剂比表面积大小成比例，物理吸附只有在低温下才比较显著，如果可 逆的改变条件，吸附平衡发生变化，降低分压或升高温度就容易脱附。由于烟道气组分复杂和CO₂(10-15vol％)的分压较低，因而此类吸附剂并不适用烟气CO₂捕获。 

最近，利用干法吸附剂CO₂的捕获技术由于其能耗低、循环利用率高、对设备无腐蚀等优点成为目前研究的热点。干基吸附剂主要有金属氧化物和碱金属碳酸盐两类，Ueno、Abanades等人对碱土金属Ca基高温吸附剂进行了研究，由于再生温度较高，一般都在860℃以上，而且CaO颗粒容易烧结，比表面积和孔隙率下降，导致CO₂吸附能力下降，不宜得到广泛推广。美国Church&Dwight(C&D)、Research Triangle Institute(RTI)、Louisiana State University(LSU)开展了主要以碱金属碳酸盐Na₂CO₃干法捕获CO₂技术，但Na₂CO₃碳化反应速度较低。改性后达到80％转化率需要200-300min。韩国Kyungpook National University、Yeungnam University、Korea Electric Power Research Institute(KEPRI)和Korea Institute of Energy Research(KIEP)主要对CO₂吸附剂活性组分Na₂CO₃、NaHCO₃或单斜晶系K₂CO₃在不同载体上(TiO₂、MgO、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂硅藻土、分子筛等)进行了研究。结果表明在载体MgO上其CO₂吸附量较大，为416.7mg CO₂/g K₂CO₃(2.84mmol/g吸附剂)，比理论值318.3mg CO₂/g K₂CO₃大31％。但单斜晶系K₂CO₃碳化反应速度低，经100min，转化率不到10％。东南大学申请了专利：200810024780.8，采用六方晶系K₂CO₃具有较好的碳酸化反应特性，其碳酸化转化率在20min内可达到81％。但载体采用煤质活性碳、木质活性炭、硅胶，其CO₂吸附量和吸附剂机械强度不高。 

发明内容

发明的目的是提供一种选择性、转化率高、机械强度高的无机-无机烟气CO₂固体吸附剂及制备方法。 

本发明的无机-无机CO₂吸附材料是结合金属氧化物载体的物理与化学吸附和六方晶系活性组分碳酸盐的化学吸收双重作用实现的。载体含量为吸附剂重量的70-95wt％，六方晶系活性组分碳酸盐含量为吸附剂重量的5-30wt％；该无机-无机吸附剂形状为颗粒状，颗粒大小为40-60目，比表面积为50-120m²/g，孔径为10-30nm，压碎强度为1000-1500N/cm²。 

如上所述的载体为MgO/Al₂O₃或ZnO/Al₂O₃。MgO或ZnO在Al₂O₃上的负载量为5-25wt％。 

如上所述的六方晶系活性组分碳酸盐为碱金属碳酸盐，如K₂CO₃或Na₂CO₃。 

本发明提供的制备方法，包括如下步骤： 

(1)载体的制备：采用等体积法浸渍法按5-25wt％的负载量，将Al₂O₃浸渍在硝酸镁或硝酸锌溶液中，浸渍后，将样品在100-120℃干燥12-24h，之后在400-500℃下，焙烧4-5h，得到载体。在制备高负载量的载体时，由于采用等体积浸渍法，需考虑常温下硝酸盐的溶解度，此时采用多步等体积浸渍法制备。 

(2)固体吸附剂的制备： 

采用等体积浸渍法，将制备的载体放入配制好的KHCO₃或NaHCO₃溶液中，搅拌浸渍12-24h，将浸渍后的样品在100-120℃干燥12-24h，将干燥后的样品在400-500℃下焙烧4-5h，由于在常温下碳酸氢盐的溶解度较小，制备高负载量的吸附剂时，采用多步(一步至三步)等体积浸渍法制备，将焙烧的样品按颗粒大小为40-60目进行筛分，得到固体吸附剂。 

有益效果 

(1)无机-无机烟气CO₂固体吸附剂结合载体的吸附(物理、化学)作用和活性组分碱金属碳酸盐的化学吸收作用，与CO₂反应速度较快，选择性、转化率较高，吸附温度可以在60-90℃，脱附温度为160-480℃； 

(2)氧化物载体具有较高的比表面积和较好的负载能力，与活性炭、硅胶相比具有较高的机械强度，对设备没有腐蚀性，适合于工业固定床、流化床捕获烟气CO₂。 

(3)使用的碳酸氢钾、碳酸氢钠、硝酸锌、硝酸镁、氧化铝等材料价格低廉，且吸附剂再生性能较好，可多次循环利用，因此，本发明具有较高经济性。 

(4)吸附剂制备方法采用浸渍法，制备方法简单易操作。 

(5)材料与同类吸附剂相比，具有较高的吸附量达到3.25mmol CO₂/g吸附剂(143.1mg CO₂/g吸附剂)。 

具体实施方式

本发明的固定床测试方法和吸附量计算步骤如下： 

(1)将磨为40-60目的固体吸附剂装入固定床吸附CO₂装置。 

(2)分别在吸附温度(60、90℃)，用气氛(H₂O：12vol％；N₂：88vol％)对材料进行预处理0.5h，后切换阀门到模拟烟气组成为(CO₂：10vol％；H₂O：12vol％；N₂：78vol％)，流量为80mL/min进行吸附，同时使用CO₂气体分析仪(Vaisala，Finland)，检测尾气组成，直到出口CO₂浓度和进口CO₂浓度接 近(C_out/C_in≈1)，表明吸附结束，则停止检测。 

(3)程序升温到500℃用氩气(80mL/min)吹扫并保持1-2h进行CO₂脱附，脱附结束降温到吸附温度以后再切换到混合气进行吸附实验，如此反复多次进行吸脱附。 

吸附量测定方法：以通过固定床测定的尾气中的CO₂浓度C_out与初始混合气浓度C_in的比值C_out/C_in为纵坐标，时间为横坐标作CO₂穿透曲线图，通过该图计算材料的CO₂吸附量。 

公式为： 

$q=\frac{{\mathrm{Qt}}_s{C}_0}{22.4W}$

$t_s={\∫}_0^t(1-\frac{C_t}{C_0})\mathrm{dt}$

式中，t_s为平均停留吸附时间(min)，C₀和C_t分别为进出口CO₂浓度，即CO₂的在混合气中的体积分数，Q为混合气体流量(mL/min)，W为吸附剂重量(g)，q为CO₂吸收量(mmol CO₂/g吸附剂)。在本实验中，吸收时间为60min时，测得吸附量为吸附剂总吸收量，当C_t/C₀为5％时，测得为吸附剂的穿透吸附量。 

附表说明： 

表1无机-无机CO₂吸附材料物理性质 

表2无机-无机CO₂吸附材料在固定床吸附数据 

表3材料M₈吸脱附CO₂循环性能数据 

1、MgO/Al₂O₃载体的制备 

(1)制备5wt％MgO/Al₂O₃载体：将334.8g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g γ-Al₂O₃溶于硝酸镁溶液中；搅拌混合后浸渍24h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥12h，将干燥后的样品在500℃焙烧4h。 

(2)制备10wt％MgO/Al₂O₃载体：将353.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 5wt％MgO/Al₂O₃溶于硝酸镁溶液中；搅拌混合后浸渍12h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥12h，将干燥后的样品在400℃焙烧4h。 

(3)制备15wt％MgO/Al₂O₃载体：将374.2g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 10wt％MgO/Al₂O₃溶于硝酸镁溶液中；搅拌混合后浸渍12h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥12h， 将干燥后的样品在400℃焙烧5h。 

(4)制备20wt％MgO/Al₂O₃载体：将397.7g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 15wt％MgO/Al₂O₃溶于硝酸镁溶液中；搅拌混合后浸渍24h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在120℃干燥24h，将干燥后的样品在500℃焙烧5h。 

(5)制备25wt％MgO/Al₂O₃载体：将423.7g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 20wt％MgO/Al₂O₃溶于硝酸镁溶液中；搅拌混合后浸渍24h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在120℃干燥24h，将干燥后的样品在500℃焙烧5h。 

2、ZnO/Al₂O₃载体的制备 

(1)制备5wt％ZnO/Al₂O₃载体：将192.4g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g γ-Al₂O₃溶于硝酸锌溶液中；搅拌混合后浸渍12h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥12h，将干燥后的样品在400℃焙烧4h。 

(2)制备15wt％ZnO/Al₂O₃载体：将645.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 1000g γ-Al₂O₃溶于硝酸锌溶液中；搅拌混合后浸渍12h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥12h，将干燥后的样品在400℃焙烧4h。 

(3)制备25wt％ZnO/Al₂O₃载体：将974.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 5wt％ZnO/Al₂O₃溶于硝酸锌溶液中；搅拌混合后浸渍24h，干燥，将浸渍后的样品，放入烘箱中在100℃干燥24h，将干燥后的样品在500℃焙烧5h。 

吸附剂的制备 

实施例1 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 5wt％MgO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₁，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下(固定床测试方法中步骤(2)模拟烟气的气氛条件，如下实施例相同)，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例2 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 10 wt％MgO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₂，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例3 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 15wt％MgO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₃，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例4 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 20wt％MgO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₄，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例5 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 25wt％MgO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₅，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例6 

在室温条件下，由于KHCO₃在水中的溶解度不大，此时采用多步等体积浸渍法制备吸附剂。第一步，首先将1000g 5wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，400℃焙烧5h。得样品记为M₆，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例7 

第一步，首先将1000g 10wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₇，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例8 

第一步，首先将1000g 15wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₈，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例9 

第一步，首先将1000g 20wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₉，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例10 

第一步，首先将1000g 25wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₀，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例11 

第一步，首先将1000g 5wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶 解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₁，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例12 

第一步，首先将1000g 10wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₂，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例13 

第一步，首先将1000g 15wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₃，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例14 

第一步，首先将1000g 20wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₄，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下， 利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例15 

第一步，首先将1000g 25wt％MgO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₅，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例16 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 5wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在400℃焙烧4h。得样品记为M₁₆，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实例17 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 15wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在400℃焙烧4h。得样品记为M₁₇，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例18 

将161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 25wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于KHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在400℃焙烧4h。得样品记为M₁₈，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例19 

在室温条件下，由于KHCO₃在水中的溶解度不大，此时采用多步等体积浸渍法制备吸附剂。第一步，首先将1000g 5wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃ 溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₁₉，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例20 

在室温条件下，由于KHCO₃在水中的溶解度不大，此时采用多步等体积浸渍法制备吸附剂。第一步，首先将1000g 15wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₂₀，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例21 

在室温条件下，由于KHCO₃在水中的溶解度不大，此时采用多步等体积浸渍法制备吸附剂。第一步，首先将1000g 25wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₂₁，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例22 

第一步，首先将1000g 5wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₂₂，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例23 

第一步，首先将1000g 15wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₂₃，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例24 

第一步，首先将1000g 25wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于由161.0g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第二步，将第一步制得的样品1000g溶于由181.2g KHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，搅拌混合后经浸渍12h、100℃干燥12h、500℃焙烧4h后得样品。第三步，将第二步制得的样品1000g溶于由207.1gKHCO₃溶解在900mL去离子水中配制的溶液中，经浸渍24h，120℃干燥12h，500℃焙烧5h。得样品记为M₂₄，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例25 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g5wt％MgO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₂₅，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例26 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g10wt％MgO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₂₆，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例27 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g 15wt％MgO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₂₇，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例28 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g20wt％MgO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在120℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₂₈，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例29 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g25wt％MgO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12h，放入烘箱中在120℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧5h。得样品记为M₂₉，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例30 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g5wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₃₀，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例31 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g15wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12，放入烘箱中在100℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧4h。得样品记为M₃₁，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

实施例32 

将83.44g NaHCO₃溶解在900mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解；将1000g25wt％ZnO/Al₂O₃载体溶于NaHCO₃溶液中；搅拌混合后浸渍12，放入烘箱中在120 ℃干燥12h。将干燥后的样品在500℃焙烧5h。得样品记为M₃₂，其物理性质见表1。在模拟烟气的气氛条件下，利用固定床分别在60、90℃测定CO₂吸附量，数据见表2。 

表1无机-无机CO₂吸附材料物理性质 

表中：KMgAlIXXYY、NaMgAlIXXYY、KZnAlIXXYY、NaZnAlIXXYY，其中K指K₂CO₃；Na指Na₂CO₃；Mg指MgO；Zn指ZnO；Al指Al₂O₃；I指采用浸渍法；XX指K₂CO₃或Na₂CO₃的质量百分含量wt％；YY指MgO或ZnO在载体上的负载量wt％。 

表2无机-无机CO₂吸附材料在固定床吸附数据 

表3材料M₁₅吸脱附CO₂循环性能数据 

Claims (2)

1. 一种高活性无机-无机烟气CO₂吸附剂，其特征在于吸附剂是由金属氧化物载体和六方晶系活性组分K₂CO₃或Na₂CO₃组成，载体含量为吸附剂重量的70-95 wt%，六方晶系活性组分碳酸盐含量为吸附剂重量的5-30 wt%；吸附剂形状为颗粒状，颗粒大小为40-60目，比表面积为50-120 m²/g，孔径为10-30nm，压碎强度为1000-1500 N/cm²；

所述的金属氧化物载体为ZnO/Al₂O₃， ZnO在Al₂O₃上的负载量为5-25 wt%。

2.如权利要求1所述的一种高活性无机-无机烟气CO₂吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）载体的制备：采用等体积法浸渍法按5-25 wt %的负载量，将Al₂O₃浸渍在硝酸锌溶液中，浸渍后，将样品在100-120 ^oC干燥12-24 h，之后在400-500℃下，焙烧4-5 h，得到载体；

（2）固体吸附剂的制备：

采用等体积浸渍法，将制备的载体放入配制好的KHCO₃或 NaHCO₃溶液中，搅拌浸渍12-24 h，将浸渍后的样品在100-120 ^oC干燥12-24 h，将干燥后的样品在400-500 ^oC下焙烧4-5 h，将焙烧的样品按颗粒大小为40-60目进行筛分，得到固体吸附剂。