CN102427868A - 从合成气或烟道气中分离co2的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从含CO2的气体物流中分离CO2的方法和系统。将具有初始压力的气体物流压缩并随后冷却。压缩和冷却后的气体物流具有升高的压力和降低的温度，此时气体物流中的CO2至少部分转化成了液相。从压缩和冷却后的气体物流中分离出液相，以提供液相物流和气相物流，其中液相物流的出口压力高于气体物流的初始压力。

Description

从合成气或烟道气中分离CO2的方法和系统
技术领域
本发明涉及从合成气物流或烟道气物流中分离至少CO2的方法和系统。
背景技术
烟道气包含如N2、CO2和其它燃烧产物。
合成气物流为主要包含一氧化碳和氢的气态物流。合成气物流例如通过部分氧化或蒸汽重整包括天然气、煤层甲烷、馏分油和渣油的烃以及气化固体化石燃料如煤或焦炭来生产。有关合成气制备的一般描述可以参考Maarten van der Burgt等人的″The Shell MiddleDistillate Synthesis，Petroleum Review Apr.1990 pp.204-209″。
有多种固体或非常重(粘)的化石燃料可以用作产生合成气的原料，包括固体燃料如无烟煤、褐煤、烟煤、亚烟煤、褐煤、石油焦、泥煤等，和重渣油，如由焦油砂提取的烃、直接源自石油或油转化过程如热裂化、催化裂化、加氢裂化等的炼厂渣油，如沸点高于360℃的渣油馏分。所有这些类型的燃料均具有不同的碳氢比例以及不同的被认为是杂质的物质。
取决于用于产生合成气的原料，合成气可能含有杂质如二氧化碳(CO2)、硫化氢、羰基硫和羰基二硫，同时还含有氮、含氮组分(如HCN和NH3)、金属、羰基金属(特别是羰基镍和羰基铁)、蒸汽和在某些情况下的硫醇。
可以处理合成气物流以脱除杂质和/或调节H2/CO比。例如WO-2008/068305描述了使部分含杂质的合成气物流经历水煤气变换反应，和组合应用脱除大部分杂质和随后精制脱除杂质至预定水平。
WO-2008/153379提供了一种从烟道气或合成气混合物中分离CO2的方法。所述方法包括在换热器中冷却所述气体混合物，和随后使所述气体混合物绝热膨胀，以将所述气体冷却至混合物中的CO2至少部分为液相的温度和压力。在冷却混合物前，可以将所述气体混合物加压，以提高膨胀过程中的温降。随后从所述冷却和膨胀后的混合物中分离出包含CO2的液体馏分。
本发明的目的是提供从气体物流中分离CO2的改进方法和系统。
发明内容
因此本发明提供一种从合成气物流或烟道气物流中分离CO2的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供处于初始压力和初始温度下的气体物流；
-压缩所述气体物流；
-冷却压缩后的气体物流，其中所述压缩和冷却后的气体物流具有升高的压力和降低的温度，此时气体物流中的CO2至少部分转化成了液相；和
-从压缩和冷却后的气体物流中分离出液相，以在出口压力下提供液相物流和气相物流，其中液相物流的出口压力相对于气体物流的初始压力提高。
通过绝热膨胀气体进行冷却似乎合理，因为所需要的设备和操作成本相对较低。但本发明教导的是首先压缩气体物流，从而能够在相对于输入气体物流升高的压力下提供产品物流。由于产品物流的压力相对于初始压力提高，因此可以直接提供产品物流用于进一步的处理。一种产品物流的压力例如可能适合于在地下贮层中注入CO2。另外，与现有技术的方法相比，本发明方法将在单个工艺步骤中脱除更多的CO2，使得所述方法更有效。
在一个实施方案中，初始压力为20-65bar，优选为约35-60bar。因此所述方法适合于直接处理来自装置的合成气。合成气可以具有变化或预定的组成。合成气的H2/CO比可以通过在本发明方法中包括水煤气变换反应来确定。
在另一个实施方案中，液相的出口压力高于75bar，或优选为100-200bar。可以直接处理液相物流，因此不再需要泵或另外处理产品物流。所述液相物流例如可以直接注入地下贮层中。因此，整个过程是相对有效的。如果液相出口压力不足以直接注入贮层，则可以向系统中增加泵以提高液相物流的压力，使其足以直接注入贮层。
在优选的实施方案中，所述出口压力为140-160bar。该压力决定于气体物流的压缩，在该压力下，CO2脱除方法的效率相对较高。例如捕集率高于85％或为90％的数量级。
在另一个实施方案中，气体物流为合成气物流，该物流经历水煤气转化反应，以提供具有提高的H2和CO2含量的变换后合成气物流。通过提高H2和CO2含量，所述方法的效率提高。变换后的合成气物流主要包含H2和CO2。在这里“主要”指例如大于40-50mol％的H2和大于40mol％的CO2。可以将CO2捕集并贮存在贮层中。富含H2的气体物流可以用作几种用途的燃料，例如用于发电的发电机燃料。
在另外一个实施方案中，气相的出口压力与液相的出口压力基本类似。经过压缩的富H2的气相例如可以用作发电机燃料。
按照另一个方面，本发明提供一种用于从含CO2的气体物流中分离CO2的系统，所述系统包括：
-压缩机，用于压缩具有初始压力和初始温度的气体物流；
-至少一个冷却装置，用于冷却压缩后的气体物流，其中所述压缩和冷却后的气体物流的压力和温度使得此时气体物流中的CO2至少部分转化成了液相；和
-分离器，用于在出口压力下将压缩和冷却后的合成气物流分离为液相物流和气相物流，其中液相物流的出口压力高于气体物流的初始压力。
附图说明
下面参考实施方案和附图通过实施例更详细地描述本发明，其中：
图1示意性给出了本发明系统的一个实施方案；
图2示意性给出了本发明系统的另一个实施方案；
图3示意性给出了本发明系统的另一个实施方案；
图4示意性给出了本发明系统的另一个实施方案；
图5示意性给出了图4所示系统的替代设计；和
图6给出了含CO2的气体物流的示例性相图。
向本发明的系统102(图1-3)提供原料气物流100。系统102包括压缩机104，用来压缩气体物流并提供压缩后的气体物流106。压缩机104还可以另外包括后冷却器，以将压缩后的气体物流106预冷。系统102包括一个或多个例如三个换热器108、110、112，用来冷却压缩后的气体物流。将冷却和压缩后的气体物流114引导至分离器116。分离器提供气态物流118和液相物流120。
可以任选地将气态物流118引导至第一换热器108(图1)或第二换热器(图2)，用来冷却压缩后的气体物流。
可以任选地将液相物流120引导至第二换热器110(图1)或第一换热器(图2)，用来进一步冷却压缩后的气体物流。
在另一个实施方案中，第一换热器108可以用空气或(海)水122预冷压缩后的气体物流106(图3)。
在另一个实施方案(图4)中，可以应用多物流换热器109替代换热器108和110。
各换热器提供相对于物流118、120而言温度升高的气相物流124和/或液相物流126。经换热器后的压降例如为0.5-10bar的数量级，通常为1-5bar的数量级。
(变换后)合成气物流的H2和CO与CO2和可能的其它杂质如H2S的分离通过相变来实现。合成气物流的组成可以应用变换反应进行调节，从而使合成气物流具有预定的H2/CO比。然后可以压缩合成气至将CO2注入贮层所需要的压力。所述贮层例如为地下贮层，如(部分贫化的)气田和/或海底贮层。
合成气含有例如约25-35mol％的H2、60-70mol％的CO、一些CO2和杂质。部分CO变换成为包含50-60mol％的H2、35-50mol％CO2和例如一些CO和H2S的气体混合物。
通常在25-60bar、例如约35-40bar或约60bar的压力下提供合成气。将初始压力升高至约100-200bar或优选约140-160bar。经过每个换热器后的压降相对较小，为约0.5-5bar。
合成气压缩后，通过将压缩后的合成气冷却至CO2至少部分转换为液相的温度而脱除CO2(和任选的其它杂质)。
可以在一个或多个步骤中实施所述冷却，例如在图1-3中所示的三个步骤中。可以将产品物流分别引导至第一和第二换热器(图1和2)，以冷却压缩后的气体物流。为了达到用于分离CO2的预定目标温度，可以包括应用附加冷量的第三换热器。第三换热器可以应用例如乙烷和/或丙烷作为致冷剂。通过应用产品物流的潜冷冷却压缩后的气体可以将所需要的来自第三换热器的冷量减少例如约40-60％。
图4给出了替代实施方案，其中向压缩机104提供原料气体物流100。但在附图4所示的实施方案中，应用多物流换热器109来实现换热器108和110的功能。换热器109也可以应用来自外部冷却系统的附加丙烷作为致冷剂，以减小换热器112的尺寸。
替代地，如图5所示，还向压缩机104提供原料气物流100；但将压缩后的气体物流106分割成至少二股单独物流106A和106B。在该实施方案中，换热器108和110并联排列，物流106A和106B分别进料入换热器108和110。然后将冷却和压缩后的输出物流重新组合，和经换热器112引导至分离器116。分离器116提供气体物流118和液体流流120。虽然在图5中示出两股物流106A和106B，但如果需要，压缩后的气体物流106可以分割成两股以上物流，并分别进料至相应数目的换热器中。
图4中的气体物流118可以任选地引导至多物流交换器109，或者在图5的实施方案中，引导至第一换热器108或第二换热器110，用来冷却压缩后的气体物流；类似地，在图5的实施方案的情况下，液相物流120可以任选地引导至第二换热器110或第一换热器108，或者在图4的实施方案的情况下引导至多物流换热器109，用来进一步冷却压缩后的气体物流。
图4和5所示实施方案可以使换热器112造得更小，从而节约投资成本和能量应用。图4所示实施方案是优选的。
图1-5所示系统从原料气物流100中脱除了75-80％的CO2。如果需要甚至更高程度的CO2脱除，可以进一步处理气相物流124，例如应用可商购的CO2脱除方法，如应用物理溶剂或胺溶剂的吸收方法、或应用变压或变温再生的吸附方法。这种进一步的处理导致从原料气体物流中脱除高达100％的CO2。另外，如图4和5所示，可以应用膨胀机125来提供功率回收并进一步冷却气相物流124，如果需要，所述气相物流124可以用于换热器109(图4)或换热器110(图5)中进一步冷却物流106。
图6给出了具有一定组成的合成气的示例性相图。X轴指温度T(℃)和Y轴指压力P(bar)。单独的相用液相L、蒸气V、气体G、固体S和它们的混合物(GL、VL、GS、VS)表示。线400、402表示这些相混合物的边界。在这里应用的气相指气体和蒸气。
如箭头406、408所示，将气体物流例如冷却至约-30至-60℃的温度，以获得部分由气体或蒸气组成和部分由液体组成的混合物。在优选的实施方案中，将气体冷却至约-55℃。
本发明的方法和系统可以在单个工艺步骤中捕集较大百分比的CO2。这一点可以用如下非限定性实施例确认。三相点例如将为约15bar的压力和-55℃的温度。气体的组分i的分压pi与总压P、摩尔百分比yi、体积百分比xi、和体积百分比的压力Pi v按下式相关：
pi＝yiP＝xiPi v    (1)
因此在下游端的CO2捕集率ηCO2可以按下式计算：
Figure BDA0000108380040000061
其中“下”和“上”分别指系统下游侧和上游侧的值。
在例如150bar的操作压力P下，CO2的捕集可以为90mol％的数量级(按理想气体处理)：
1 - 10 × ( 1 - 0.35 ) 0.35 × 150 × ( 1 - 10 150 ) = 0.9 - - - ( 3 )
因为
Figure BDA0000108380040000072
将气体物流压缩至100-200bar数量级的压力可提供优选的结果，其以相对有限的总成本在液相产品物流中组合了相对高的CO2mol％。
例如优选在应用水煤气变换反应变换气体后提供原料合成气。变换后的合成气主要包含H2和CO2，例如数量级为40-45mol％的CO2、50-55mol％的H2。另外，变换后的合成气包含约2mol％的CO和/或1mol％的H2S。提供给本发明方法的合成气例如具有45-55℃的初始温度和/或数量级为35-40bar的初始压力。
气态产品物流可以包括例如8-14mol％的CO2、2-5mol％的CO、85-95mol％的H2和/或＜0.5mol％的H2S。
液相产品物流可以包括约90-98mol％的CO2、＜5mol％的H2、和/或＜1mol％的CO。
在实际的实施方案中，建议如图1-5所示在两或三级中冷却合成气。可以在一级或多级中包括例如应用乙烷和/或丙烷作为工作流体的致冷设备。如果例如在最后步骤中应用致冷设备，则最终的冷却设备可以在例如0.25MW/kgCO2下操作。在这里，kgCO2指在液相物流中的1千克CO2。
冷的富含H2的气相物流和/或富含CO2的液相物流可以引导至一个换热器中，例如第一和/或第二交换器中，以提供另一部分所需负荷，例如约0.21MW/kgCO2。压缩后的气体物流106因此可以在随后的步骤中冷却，例如在第一换热器108之后冷却至1-10℃，在第二换热器110之后冷却至-15到-25℃，和/或在第三换热器112之后冷却至-55到-30℃。
所应用的分离技术对本发明的方法来说不是很关键，并且很方便地已证实的气/液分离技术均可用来捕集CO2液滴。这种技术例如包括在压缩机级间冷却器中应用的除雾器垫或叶片垫、涡流管或旋风分离器。
产品物流的供应压力和温度适合于进一步的实际应用，可能不需要进一步的处理。总体而言，本发明的方法和设备对从气体物流脱除CO2提供了有效且经济合算的改进。另外，包含相对较高mol％H2、例如约90mol％或更高H2的气态产品物流可以即时用于后续的工艺步骤中。这些工艺步骤包括例如用作发电的发电机燃料。富含H2的物流也可以引导至炼厂，为加氢处理器或加氢裂化器或用来降低烃链长度的类似装置中引入物流。
本发明的方法和系统特别适合于从合成气物流或烟道气物流中捕集CO2。所述方法似乎不适合处理天然气，因为在气体的压缩和冷却时大量甲烷会与CO2一起冷凝。合成气或烟道气缺少甲烷但分别包含H2或N2。后者在本发明方法所涉及的压力和温度下不会冷凝。另外，与通过膨胀进行冷却相比，按照本发明方法冷却合成气或烟道气是更有效的。相反，天然气可以通过膨胀更有效地冷却至低于35bar的相对低压。
上面的压力以单位bar表示。Bar在这里指绝压巴。
本发明的上述实施方案是非限定性的。在所附权利要求的范围内可以设想许多调整。

Claims (14)

1.一种从合成气物流或烟道气物流中分离CO2的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供处于初始压力和初始温度下的气体物流；
-压缩所述气体物流；
-冷却压缩后的气体物流，其中所述压缩和冷却后的气体物流具有升高的压力和降低的温度，此时气体物流中的CO2至少部分转化成了液相；和
-从压缩和冷却后的气体物流中分离出液相，以在出口压力下提供液相物流和气相物流，其中液相物流的出口压力高于气体物流的初始压力。
2.权利要求1的方法，其中所述初始压力为20-65bar，优选为35-60bar。
3.权利要求1或2的方法，其中所述液相物流的出口压力高于75bar。
4.权利要求1或2的方法，其中所述液相物流的出口压力为100-200bar。
5.权利要求4的方法，其中所述出口压力为约140-160bar。
6.前述权利要求任一项的方法，包括如下步骤：
-将所述液相物流和/或气相物流引导至一个或多个换热器中，用来冷却压缩后的气体物流。
7.前述权利要求任一项的方法，其中提供气体物流的步骤包括：
-提供合成气物流；和
-使所述合成气物流经历水煤气变换反应，以提供具有增加的H2和/或CO2含量的处理后合成气物流。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述气相的出口压力基本上等于所述液相的出口压力。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述压缩后的气体物流的冷却至少部分在多物流换热器中实施。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中将所述压缩后的气体物流分割为至少两股物流，和每股分割后的压缩气体物流的冷却至少部分在单独的并联排列的换热器中实施。
11.用于从含CO2的气体物流中分离CO2的系统，所述系统包括：
-压缩机，用于压缩具有初始压力和初始温度的气体物流；
-至少一个冷却装置，用于冷却压缩后的气体物流，其中所述压缩和冷却后的气体物流的压力和温度使得此时气体物流中的CO2至少部分转化成了液相；和
-分离器，用于在出口压力下将压缩和冷却后的合成气物流分离为液相物流和气相物流，其中液相物流的出口压力高于气体物流的初始压力。
12.权利要求11的系统，包括第一换热器，其中将所述液相物流引导至第一个换热器，用来冷却压缩后的气体物流。
13.权利要求11或12的系统，包括第二换热器，其中将所述气相物流引导至第二换热器，用来冷却压缩后的气体物流。
14.权利要求11-13任一项的系统，其中所述分离器包括旋风分离器、涡流管和/或除雾器垫。
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