CN102421787A - 制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中将多羟基酸内酯和脂肪族二胺的反应产物与一种简单不饱和羧酸的酸酐进行反应。本发明还涉及不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，并涉及由不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺制备聚合物的方法。
Description
本发明涉及一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺(acylamidoalkylpolyhydroxy acid amide)的方法，涉及所述不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，并且涉及制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的聚合物的方法。
一种制备1-氨基-2-D-葡糖酰基氨基乙烷的方法记载于H.U.Geyer，Chem.Ber.1964，2271。
US 2,084,626描述了一种制备葡糖酸的单烯丙基酰胺的方法。在制备中，将葡糖酸的内酯用乙醇中的烯丙基胺转化为葡糖酰胺。
与其类似地，M.Chiara，M.Cretich，S.Riva，M.Casali，Electrophoesis(2001)，22，699-706描述了制备乳糖酸的单烯丙基酰胺和它与丙烯酰胺共聚的方法。然后其中使用的溶剂需要用复杂的蒸馏方法去除。
DE 1048574教导了将葡糖酸内酯与氨基烷基乙烯基醚反应生成相应的酰胺的方法。
由于糖基的高官能度，不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的定向化学合成是很困难的。
本发明的一个目的是开发出一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，这种方法至少部分地避免上文所述现有技术的缺点。这种合成方法应该特别地对所需的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的良好产率具有选择性，即，可以一种有成本效益的方式在实施过程中不形成聚酰胺或聚酯并从而不形成多个可以自由基聚合的双键。不饱和羧酸和多羟基酸内酯的键应该具有高的水解稳定性。并且，该制备方法应当具有良好的时空产率。
因此，已发现一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中将多羟基酸内酯和脂肪族二胺的反应产物与一种单不饱和羧酸的酸酐进行反应。
并且，也已经发现新的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，以及含有以共聚形式存在的酰氨基烷基多羟基酰氨基团的聚合物。
优选这样一种方法，其中将一种或多种多羟基酸内酯与一种或多种脂肪族二胺在水性介质中反应并将反应产物(优选不经过中间分离)与一种单不饱和羧酸的酸酐反应。
大致上(schematically)，经过两个步骤进行制备：第一步，用多羟基酸内酯与脂肪族二胺反应制得相应的氨基烷基醛糖酰胺(aldonamide)；第二步将氨基烷基醛糖酰胺与单不饱和羧酸的酸酐反应，生成本发明的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺。如果需要，中间分离可能是有益的。然而，优选将这两个步骤直接依次进行，即，不经过中间分离。
除非另有说明，在本申请中，C1-C8-烷基指的是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基或叔戊基、还有正己基、正庚基和正辛基，还有它们的单支链或多支链类似物。C2-C10-亚烷基优选为亚乙基、亚丙基或1-亚丁基或2-亚丁基。
多羟基酸内酯在下文中应被理解为源自天然和合成来源的糖的、只在异头碳上被氧化的内酯。这一类的多羟基酸内酯也可以指醛糖酸的内酯。这些多羟基酸内酯可以单独使用也可以混合使用。
这些糖只选择性地在端基异构中心(anomeric center)处氧化。选择性氧化的方法是公知的，并描述于，例如，J.
I.J.Goldstein，Methods Enzymology，242(1994)116。例如，氧化可以用碘在碱性介质中或用铜(II)盐进行。
用于制备多羟基酸内酯的糖是源自天然或合成来源的开链和环状的单糖或寡糖，它们在开链形式中带有醛基。特别地，这些糖选自光学纯形式的单糖和寡糖。它们的立体异构体混合物也是适宜的。
单糖选自醛糖，特别是戊醛糖，优选为己醛糖。合适的单糖为，例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、甘露糖、半乳糖，特别是葡萄糖。由于单糖在水溶液中发生反应，它们由于变旋作用而同时以环形半缩醛的形式和一定百分比的开链醛形式存在。
寡糖应理解为具有2至20个重复单元的化合物。优选的寡糖选自二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和十糖，优选为具有2至9个重复单元的糖。链中的键合以1，4-糖苷键和任选的1，6-糖苷键形式进行。
优选地，所用的糖为通式(I)的化合物，
其中n是数字0、1、2、3、4、5、6、7或8。此处所得的内酯具有下式(II)：
其中n是数字0、1、2、3、4、5、6、7或8。
特别优选其中n为1至8中的一个整数的寡糖。在这个方面，可以使用具有限定数目重复单元的寡糖。可以提及的寡糖的例子为乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖和麦芽五糖。
优选地，选择具有不同数目重复单元的寡糖的混合物。这种类型的混合物可通过多糖的水解——例如纤维素或淀粉的酶促水解或者纤维素或淀粉的酸催化水解——而获得。植物淀粉含有直链淀粉和支链淀粉作为淀粉的主要成分。直链淀粉中主要由葡萄糖分子的无支链的链组成，它们以1，4-糖苷键与彼此相连。支链淀粉由支化的链组成，其中除了1，4-糖苷键以外，还存在1，6-糖苷键，从而产生分支。根据本发明，支链淀粉的水解产物也适合作为本发明方法的起始化合物，并且也被寡糖的定义所涵盖。
本发明合适的脂肪族二胺可以是直链的、环状的或是支化的。为本发明目的的脂肪族二胺是具有两个伯氨基或仲氨基的二胺，优选具有一个伯氨基和另一个伯氨基或仲氨基的二胺，它们通过脂肪族的——优选饱和的——二价基团连接在一起。该二价基团通常为优选具有2至10个碳原子的亚烷基，其可被氧原子间断，并且可任选地带有一个或两个羧基、羟基和/或甲酰氨基(carboxamide)。并且，脂肪族二胺也可以理解为脂环族二胺。
本发明合适的被羟基、羧基或甲酰氨基取代的脂肪族二胺为，例如，N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2，4-二氨基丁酸或赖氨酸。
本发明合适的脂肪族二胺——其亚烷基被氧原子间断——优选为α，ω-聚醚二胺，其中两个氨基在聚醚的链末端。所述聚醚二胺优选为环氧乙烷的聚醚、环氧丙烷的聚醚和四氢呋喃的聚醚。聚醚二胺的分子量在200-3000g/mol的范围内，优选在230-2000g/mol的范围内。
优选使用脂肪族C2-C8-二胺和脂环族二胺，例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基-1，2-二氨基乙烷、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷。
根据本发明所使用的单不饱和羧酸的酸酐优选地选自被C1-C6-烷基取代的丙烯酸的酸酐，特别是丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和马来酸酐。
多羟基酸内酯与脂肪族二胺的反应通常在一种有机溶剂或溶剂混合物或者在至少一种有机溶剂与水的混合物中进行。合适的有机溶剂是那些在20℃能与水至少在一定程度上混溶的溶剂，特别是完全混溶的溶剂。这可以被理解为，至少10体积％的溶剂、特别是至少50体积％的溶剂可以在20℃时与水混溶。例如，可以提及：C1-C3-醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮；具有C2-C6-亚烷基单元的单-、寡聚-或聚-亚烷基二醇或-硫甘醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇；多元醇的C1-C4-烷基醚，如乙二醇单甲醚或单乙醚、二乙二醇单甲醚或单乙醚、二甘醇单丁醚(丁基二甘醇)或者三乙二醇单甲醚或单乙醚，多元醇的C1-C4-烷基醚，γ-丁内酯或二甲基亚砜或四氢呋喃。优选有机溶剂与水的混合物，其中水含量可以最高达95重量％。优选水含量为5-60重量％。
二胺与内酯的反应记载于H.U.Geyer，Chem.Ber.1964，2271中。其中，脂肪族二胺与多羟基酸内酯的摩尔比率可以在很宽的范围内变化，例如，在比率5∶1至0.3∶1，特别是3∶1至0.4∶1范围内。优选地，将脂肪族二胺以大约2∶1至0.5∶1的摩尔比率加入到多羟基酸内酯中。
本发明二胺与内酯进行反应的温度在-5℃至50℃范围内，优选在0℃至25℃范围内。反应时间在2至30小时范围内，优选在5至25小时范围内。
在二胺与内酯的反应中过量的任何二胺均可在反应后以合适方式从反应混合物中移除。为此合适的优选为分子筛(孔的尺寸例如在大约3至10埃范围内)，或者通过蒸馏方法而分离出来，或者通过用溶剂萃取而分离，或者借助于合适的半透膜而分离出来。
本发明中，酸酐与氨基烷基醛糖酰胺的摩尔比率可以改变，例如在1∶0.8至1∶1.2范围内。酸酐优选以相对于氨基烷基醛糖酰胺大约等摩尔比使用。
氨基烷基醛糖酰胺与单不饱和羧酸的酸酐的本发明反应在上文所述的有机溶剂或溶剂混合物或者至少一种有机溶剂与水的混合物中进行。优选地，两个反应步骤在同一种溶剂/溶剂混合物或溶剂与水的混合物中实施，特别是不将反应产物进行中间分离。
氨基烷基醛糖酰胺与单不饱和羧酸的酸酐的本发明反应在-5℃至50℃，优选5℃至25℃温度范围内进行。反应时间在2至10小时，优选3至5小时范围内。
在本发明的反应过程中，除了在酸酐化合物中总会存在的贮藏稳定剂之外，还可以在反应混合物中加入额外的稳定剂，例如对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚)或N-烃氧基化合物(例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基化合物、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基化合物或购自BASFAktiengesellschaft的
4040P)，或胺(例如购自BASFAktiengesellschaft的
BPD)(N，N’-二仲丁基对亚苯基二胺))，用量例如为50-2000ppm。
反应在含氧气体的存在下实施是有利的，优选空气或空气/氮气混合物。
优选地，稳定剂(混合物)以水溶液的形式使用。
在由酸酐形成酰胺的过程中可能生成的酸——例如，在使用丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐时会分别形成丙烯酸或甲基丙烯酸——可以在反应之后以合适的方式从反应混合物中移除。为此合适的有，优选分子筛(孔的尺寸例如在大约3-10埃范围内)或者通过蒸馏或借助合适的半透膜进行分离出来。然而，有利的是将它们直接一起用作聚合的共聚单体。
本发明方法的特征在于它是一个简单且有成本效益的反应过程。以此方式，可以避免在进一步反应之前的复杂分离过程。相反，可以直接使用生成的反应混合物进行进一步聚合。
本发明还提供新的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，它可通过多羟基酸内酯与脂肪族二胺的反应产物与一种单不饱和羧酸的酸酐反应而获得。
这种新的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺符合通式III：
其中
Z是在异头碳上被氧化成酸的糖的基团，其通过羰基官能团键合，
R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基或C1-C4-羟烷基，特别是氢或甲基，
R3为任选被C1-C6-烷基或羧基取代的乙烯基；或为任选被羧基取代的烯丙基；特别是乙烯基或2-丙烯-2-基，并且
Y为C2-C10-亚烷基，其可任选地被醚官能团中的氧间断，并且/或者可以被一个或两个羧基、羟基和/或甲酰氨基团取代；或为脂环族基团。
优选地，Z是通式IV的基团
其中n是数字0、1、2、3、4、5、6、7或8。
特别地，Z是一个衍生自己醛糖——优选衍生自阿拉伯糖、核糖、木糖、甘露糖、半乳糖，特别是葡萄糖——的基团。
特别地，Z是一个衍生自寡糖的基团，所述寡糖例如乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽三糖、麦芽四糖和麦芽五糖。
特别地，Z是一个衍生自糖混合物的基团，所述糖混合物可通过多糖的水解——例如纤维素或淀粉的水解——而获得。
本发明还提供一种制备聚合物(其包括以共聚形式存在的酰氨基烷基多羟基酰氨基团)的方法，该方法包括根据本发明方法制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的制备，以及随后将该不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺进行自由基聚合，任选地与可与之共聚的单体一起聚合。根据制备含有酰氨基烷基多羟基酰氨基团的聚合物的方法，将多羟基酸内酯与脂肪族二胺的至少一种反应产物和一种单不饱和羧酸的酸酐进行反应，如果需要将不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺分离出来，并将反应产物进行自由基聚合(任选地在加入共聚单体之后)。优选地，为进行聚合，直接使用氨基烷基醛糖酰胺与单不饱和羧酸的酸酐反应的反应产物，如果合适在加入可与之共聚的单体之后。
合适的其他共聚单体为：其他的根据本发明制备的不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，或可聚合的非糖单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、它们的碱金属盐或铵盐以及其酯类、C1-C25-羧酸的O-乙烯基酯、C1-C25-羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯。合适的C1-C25-羧酸的例子有饱和酸，例如甲酸、乙酸、丙酸以及正丁酸和异丁酸、正戊酸和异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和三十烷酸。
所述聚合物的制备方法例如以与一般记载于“Ullmann’sEnzyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000，Electronic Release，关键词：Polymerisation Process”中的方法类似的方式实施。优选地，(共)聚合反应以自由基聚合方法进行，采用溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合形式，或者通过本体聚合(即没有溶剂)。
现将参考以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
甲酰氨基乙基葡糖酰胺(methacylamidoethylgluconamide)
将150.1g(0.630mol)1-氨基-2-D-葡糖酰基氨基乙烷(根据H.U.Geyer，Chem.Ber.1964，2271制备的)和1.45g对苯二酚单甲醚溶解在1080g甲醇和120g水的混合物中。将此混合物冷却至5℃，并缓慢地加入97.15g(0.630mol)的甲基丙烯酸酐。添加完成时，使该混合物经过1小时温热至20℃温度，并在20℃再搅拌2小时。得到无色悬浮体形式的产物。
该产物的化学组成使用1H-NMR和13C-NMR光谱确定。它是甲酰氨基乙基葡糖酰胺与甲基丙烯酸以摩尔比率1∶1组成的混合物。
实施例2
N-葡糖基氨基乙基马来酰胺(N-gluconylaminoethylmaleamide)
将400.0g(1.68mol)1-氨基-2-D-葡糖酰基氨基乙烷(根据H.U.Geyer，Chem.Ber.1964，2271制备的)溶解于404g水中，并通过加入硫酸将pH值调节为6.5。将164.7g(1.68mol)的马来酸酐溶解于384.4g的丙酮中，然后缓慢地逐滴加入到1-氨基-2-D-葡糖酰基氨基乙烷的水溶液中。通过加入氢氧化钠溶液，此时将pH保持在6.5。当添加完成时，将该混合物在20℃后搅拌2小时。形成两个液相。将下层的相分离出去。将丙酮和水于真空中在40-45℃蒸馏除去。这样得到了764g高粘度液体形式的产物。产物的化学组成使用1H-NMR和13C-NMR光谱确定。
实施例3
N-葡糖基-3-(N-甲基)氨基丙基甲基丙烯酰胺
将73.95g(0.839mol)3-甲基氨基丙基胺溶解在1440g甲醇和160g水的混合物中。将该混合物冷却至0℃，并在0℃搅拌下缓慢地加入149.46g(0.839mol)葡糖酸内酯。当添加完成时，将该混合物在0℃-5℃搅拌5小时。然后，将该混合物在20℃搅拌17个小时。然后加入1.45g的对苯二酚单甲醚，并将混合物冷却至5℃。然后，在5℃搅拌下，缓慢加入129.40g(0.90mol)的甲基丙烯酸酐。当添加完成时，使混合物经过1小时温热至20℃温度，并在20℃再搅拌3小时。将水和甲醇在40℃真空下蒸馏除去。在剩余物中，获得所需的产物，其仍含有少量的甲基丙烯酸。
产物的化学组成使用1H-NMR和13C-NMR光谱确定。
Claims (12)
1.一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其包括将多羟基酸内酯和脂肪族二胺的反应产物与一种单不饱和羧酸的酸酐进行反应。
2.一种制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中将多羟基酸内酯和脂肪族二胺在水性介质中反应并将反应产物与一种单不饱和羧酸的酸酐进行反应。
3.权利要求1或2的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中多羟基酸内酯是仅在端基异构中心处被氧化的糖的内酯。
4.权利要求1至3中任一项的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中多羟基酸内酯是葡糖酸的内酯。
5.权利要求3的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中糖是寡糖。
6.权利要求1至4中任一项的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中多羟基酸内酯是式II的化合物，
其中n是数字0、1、2、3、4、5、6、7或8。
7.权利要求3的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中糖已通过多糖的水解和水解产物的随后氧化而获得。
8.权利要求3的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中糖已通过纤维素或淀粉的水解和水解产物的随后氧化而获得。
9.权利要求1至8中任一项的制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺的方法，其中单不饱和羧酸的酸酐选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐或马来酸酐。
10.一种不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，通过多羟基酸内酯和脂肪族二胺的反应产物与一种单不饱和羧酸的酸酐进行反应而获得。
11.一种不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺，其符合通式III，
其中
Z是在异头碳上被氧化成酸的糖的基团，它们通过羰基官能团相键合，
R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基或C1-C4-羟烷基，
R3为任选被C1-C6-烷基或羧基取代的乙烯基；或为任选被羧基取代的烯丙基；并且
Y为C2-C10-亚烷基，其可任选地被醚官能团中的氧间断，并且/或者可以被一个或两个羧基、羟基和/或甲酰氨基团取代；或为脂环族基团。
12.一种制备含有以共聚形式存在的酰氨基烷基多羟基酰氨基团的聚合物的方法，包括根据权利要求1至9的一种方法制备不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺以及随后将此不饱和酰氨基烷基多羟基酰胺进行自由基聚合，任选地与可与之共聚的单体一起聚合。
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