CN102417646A

CN102417646A - 一种可激光标记的聚乙烯组合物

Info

Publication number: CN102417646A
Application number: CN2011103254400A
Authority: CN
Inventors: 封驰; 张勇
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN102417646B

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、稀土元素氧化物及碳纳米管，稀土元素氧化物的含量为聚乙烯重量的0.01～10％，碳纳米管的含量为聚乙烯重量的0.05～5％。与现有技术相比，本发明的组合物能够克服聚乙烯难以进行激光标记和目前的激光标记添加剂添加量过多引起材料的物理性能下降较多等问题，且制备方法工艺简单，得到的可激光标记的聚乙烯组合物可以广泛应用于聚乙烯制品的激光标记，对于产品防伪，重要零部件跟踪等都有应用价值。

Description

一种可激光标记的聚乙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯组合物，尤其是涉及一种可进行激光浅色标记的聚乙烯组合物。

背景技术

聚乙烯(PE)是合成树脂中产量最大的品种，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。由于其性价比高，被广泛应用于膜片制品、注塑制品、吹塑制品、管材、电线电缆等产品。

产品标记在各工业部分变得愈来愈重要，例如生产日期、持续使用时间、条形码、公司标语、序号等必须经常标记。随着我国国民经济的持续快速发展，对PE产品的需求会不断增长，因而在聚乙烯制品上添加标志也变得越来越重。

目前，在聚乙烯制品上添加标志的技术方法很多，表面印刷方法有丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等。激光标记方法由于其无接触性、高速性和灵活性的优点，成为越来越重要的标记方法。然而聚乙烯的可激光标记性很差，对于纯PE而言，中低强度的激光处理PE制品时，表面基本不产生标记，高能激光所产生的标记不规则，有明显灼烧痕迹。而通过添加剂可以改善聚乙烯的激光可标记性。

目前关于激光标记聚合物的专利有CN1359969A、CN1144230A、CN101230164A、CN1507415A、CN1108782A、CN86100977A等。

CN1359969A描述的激光标记添加剂包含珠光颜料和激光敏感颜料，可以用于PE、PP、PET、PC、PVC等塑料。珠光颜料优选为TiO₂涂覆的由天然或合成云母制成的薄片。TiO₂、Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物作为激光敏感颜料。该配方得到了高对比度的标记，改进了标记的扫描器可识别性，同时对塑料的透明性也影响不大。

CN1144230A描述的可激光标记塑料包含不规则表面页硅酸盐上涂布金属氧化物，普鲁士蓝和碱性磷酸铜，在其中加入不透明颜料如TiO₂，能较好地遮掩金属光泽，对聚乙烯和聚丙烯有较好效果。

CN101230164A将粉末橡胶与炭黑混合得到有机-无机复合激光添加剂，其中粉末橡胶用量为0.1wt％～20wt％，炭黑用量为0.01wt％～0.5wt％，标记呈现白色。所用橡胶为丁苯橡胶或羧基丁苯橡胶。

CN1507415A针对YAG激光开发了一种由锡的氧化物和Sb₂O₃的煅烧粉末组成的添加剂，单独加入锡的氧化物或者Sb₂O₃都不能得到良好的标记效果。煅烧粉末是通过共沉淀混合而成，其中共沉淀颗粒表面的锑浓度大于颗粒内部的锑浓度。

CN1108782A提供了一种用于聚丙烯或聚乙烯的激光标记添加剂。该添加剂是二氧化硅类化合物，用量在0.005％wt-0.05％wt(以聚烯烃树脂记)，包括云母、高岭土、高炉炉渣、硅砂、硅藻土或滑石，其中二氧化硅起成色剂的作用。单独使用硅化合物时，标记显深棕色，若辅助加入二氧化钛后，可消除深棕色中带红色的色调，从而出现由灰到黑的颜色，可以增强标记的对比度。

CN86100977A开发的激光标记着色体系包括无机颜料、有机颜料以及可溶解于聚合物的染料。配方中最好用含金属的颜料，例如无机颜料和偶氮、甲亚胺或甲川染料的金属络合物以及蒽醌、酞菁等染料。激光照射后，该体系颜色通常变成黑色，添加物的不同还可以产生红色或黄色变棕色，红色或黄色变白色以及黑色变白色等。

已知的用于聚乙烯激光标记的添加剂有一定的缺点，大多数是在浅色基体上进行深色标记，但由于对比度不够，导致边缘清晰度不高；少数在深色基体上进行浅色标记的标记较模糊，效果不明显；而有些添加量过多，导致塑料基体性能有较大下降。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在激光下可以产生高反差标记，而需用量极小，对聚合物力学性能没有明显影响的可激光标记的聚乙烯组合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、稀土元素氧化物及碳纳米管，所述的稀土元素氧化物的含量为聚乙烯重量的0.01～10％，所述的碳纳米管的含量为聚乙烯重量的0.05～5％。

稀土元素具有一定的反应活性，在激光照射下，可以引发周围基体发生变化，从而产生标记。

碳纳米管具有良好的导热和热化学反应性能，在进行所述激光标记时，能够把激光辐射产生的热量均匀传递和扩散。

所述的稀土元素氧化物的含量优选为聚乙烯重量的0.1～5％。

所述的碳纳米管的含量优选为聚乙烯重量的0.1～3％。

所述的稀土元素氧化物选用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物。

所述的稀土元素氧化物优选氧化镧、氧化钕或氧化钐。

所述的稀土元素氧化物的纯度在99.9％以上。

所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，平均直径为5～15nm，平均长度为0.8～2μm。

所述的碳纳米管的平均直径优选8～10nm，平均长度优选1.2～1.7μm。

所述的聚乙烯为低密度聚乙烯树脂。

本发明的可激光标记的聚乙烯组合物的具体制备方法是将聚乙烯树脂、稀土元素氧化物以及碳纳米管进行熔融共混，取出共混料之后用平板硫化机压制成片。

本发明中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。物料熔融共混温度根据聚乙烯的熔融温度而定，应该既保证聚乙烯塑料完全熔融同时又不会降解的温度范围内选择。另外还可以加入一些常用助剂，如阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，可根据实际情况的要求进行调整。

对本发明的聚乙烯组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器等，尤其是ND:YAG激光器。

与现有技术相比，本发明制备得到的聚乙烯组合物具有可激光标记性，由于加入碳纳米管，所以得到的组合物是黑色的，该组合物在激光照射下会形成标记，标记边缘有较高的清晰度。本发明的可激光标记聚乙烯组合物可以广泛应用于需要进行激光标记的聚乙烯制品上，如聚乙烯的膜片制品、注塑制品、吹塑制品、管材、电线电缆等产品，可以进行生产日期、有效日期、名称、序列号、商标、条形码等图案的标记。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将聚乙烯树脂(低密度聚乙烯树脂，LDPE，牌号Q200，上海石油化工股份公司塑料分厂)、氧化镧(La₂O₃，纯度99.99％，批号LA-071010，广东省从化市建丰稀土有限公司)和碳纳米管(

-7000，Nanocyl)加至Rheocord90HAAKE Rheometer(Mess-Technic GmbH，Germany)中共混，混合温度170℃，共混时间8min，转速60rpm。

取出共混料用平板硫化机压制成片，压片条件为：在180℃下预热6min，热压5min×15atm，冷压15min，出片后裁2mm厚的矩形样条。

激光标记样品：用激光标记仪将成型的样条按照实验所需标记文字或图案。具体配方见表1。

实施例2

将聚乙烯树脂(低密度聚乙烯树脂，LDPE，牌号Q200，上海石油化工股份公司塑料分厂)、氧化钕(Nd₂O₃，纯度99.99％，批号ND-100903，广东省从化市建丰稀土有限公司)和碳纳米管(

实施例3

将聚乙烯树脂(低密度聚乙烯树脂，LDPE，牌号Q200，上海石油化工股份公司塑料分厂)、氧化鄯(Sm₂O₃，纯度99.99％，批号SM-071010，广东省从化市建丰稀土有限公司)和碳纳米管(

表1LDPE/稀土元素氧化物/碳纳米管共混体系配方表

实施例	LDPE	La₂O₃	Nd₂O₃	Sm₂O₃	碳纳米管
						1	98.8	0.2	0	0	1
2	98.8	0	0.2	0	1
						3	98.8	0	0	0.2	1

通过目测评价，经过激光标记的样条上均产生了清晰的标记，标记边缘清晰度较高。

实施例4

一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、氧化铥及多壁碳纳米管，氧化铥的含量为聚乙烯重量的0.01％，纯度在99.9％以上，多壁碳纳米管的含量为聚乙烯重量的0.05％，平均直径为5nm，平均长度为0.8μm。

制备可激光标记的聚乙烯组合物时所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，本实施例中可以采用双螺杆挤出机，物料熔融共混温度根据聚乙烯的熔融温度而定，应该既保证聚乙烯塑料完全熔融同时又不会降解的温度范围内选择。另外还可以加入一些常用助剂，如阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，可根据实际情况的要求进行调整。

对本发明的聚乙烯组合物进行激光标记的激光器采用CO₂激光器(波长10600nm)，稀土元素具有一定的反应活性，在激光照射下，可以引发周围基体发生变化，从而产生标记。碳纳米管具有良好的导热和热化学反应性能，在进行所述激光标记时，能够把激光辐射产生的热量均匀传递和扩散。

实施例5

一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、氧化铕及多壁碳纳米管，氧化铕的含量为聚乙烯重量的0.1％，纯度在99.9％以上，多壁碳纳米管的含量为聚乙烯重量的0.1％，平均直径为8nm，平均长度为1.2μm。

制备可激光标记的聚乙烯组合物时所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，本实施例中可以采用单螺杆挤出机，物料熔融共混温度根据聚乙烯的熔融温度而定，应该既保证聚乙烯塑料完全熔融同时又不会降解的温度范围内选择。另外还可以加入一些常用助剂，如阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，可根据实际情况的要求进行调整。

对本发明的聚乙烯组合物进行激光标记的激光器采用Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)，稀土元素具有一定的反应活性，在激光照射下，可以引发周围基体发生变化，从而产生标记。碳纳米管具有良好的导热和热化学反应性能，在进行所述激光标记时，能够把激光辐射产生的热量均匀传递和扩散。

实施例6

一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、氧化镧及多壁碳纳米管，氧化镧的含量为聚乙烯重量的5％，纯度在99.9％以上，多壁碳纳米管的含量为聚乙烯重量的3％，平均直径为10nm，平均长度为1.7μm。

实施例7

一种可激光标记的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯、氧化镧及多壁碳纳米管，氧化镧的含量为聚乙烯重量的10％，纯度在99.9％以上，多壁碳纳米管的含量为聚乙烯重量的5％，平均直径为15nm，平均长度为2μm。

制备可激光标记的聚乙烯组合物时所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，本实施例中可以采用开炼机，物料熔融共混温度根据聚乙烯的熔融温度而定，应该既保证聚乙烯塑料完全熔融同时又不会降解的温度范围内选择。另外还可以加入一些常用助剂，如阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，可根据实际情况的要求进行调整。

对本发明的聚乙烯组合物进行激光标记的激光器采用脉冲UV激光器，稀土元素具有一定的反应活性，在激光照射下，可以引发周围基体发生变化，从而产生标记。碳纳米管具有良好的导热和热化学反应性能，在进行所述激光标记时，能够把激光辐射产生的热量均匀传递和扩散。

Claims

1.一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，该组合物包含有共混的以下组分：聚乙烯、稀土元素氧化物及碳纳米管，所述的稀土元素氧化物的含量为聚乙烯重量的0.01～10％，所述的碳纳米管的含量为聚乙烯重量的0.05～5％。

2.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物的含量优选为聚乙烯重量的0.1～5％。

3.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的碳纳米管的含量优选为聚乙烯重量的0.1～3％。

4.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物选用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物优选氧化镧、氧化钕或氧化钐。

6.根据权利要求1或2或4或5所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的稀土元素氧化物的纯度在99.9％以上。

7.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，平均直径为5～15nm，平均长度为0.8～2μm。

8.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的碳纳米管的平均直径优选8～10nm，平均长度优选1.2～1.7μm。

9.根据权利要求1所述的一种可激光标记的聚乙烯组合物，其特征在于，所述的聚乙烯为低密度聚乙烯树脂。