CN102417602B - 表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备与应用。所述的表面亲水性硅橡胶的结构为聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇甲醚丙烯酸酯接枝共聚物，其上带有大量的亲水性醚键。其制备过程为：首先在聚(甲基氢硅氧烷)、无水甲醇和三氟甲磺酸的混合溶液中将反应性官能团Si-H基团引入到医用硅橡胶表面，而后在铂金催化剂的作用下通过硅氢加成反应将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯接枝到医用硅橡胶表面。本发明的表面亲水性医用硅橡胶制备方法简单、原料来源丰富，很好地改善了硅橡胶表面的强疏水性，因此本发明满足了青光眼导流装置表面亲水性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备与应用，属于医用硅橡胶材料改性技术。
背景技术
青光眼是位列全球第二的不可逆性致盲性眼病，我国是世界上患青光眼人口最多的国家，而青光眼也是我国主要致盲性眼病之一。目前，青光眼阀植入术是世界上比较先进的治疗各种青光眼的方法，特别是对于治疗难治愈性青光眼意义重大。青光眼阀植入术的主要原理就是在患者眼内植入一个引流装置从而导出房水，降低眼内压[DeCroos FC，Ahmad S，Kondo Y，et al.Expanded polytetrafluoroethylene membrane alters tissue response to implanted Ahmedglaucoma valve(聚四氟乙烯膜的扩展对组织与Ahmed青光眼植入阀之间反应的影响)CurrentEye Research，2009，34(7)：562-567]。
现代房水引流装置在结构上的共同特征是：一条柔韧的硅胶管和一个位于眼球赤道部的引流盘[孟娜，任百超.青光眼房水引流装置的研究进展.国际眼科杂志，2005，5(4)：715-718]。此装置的硅胶管和引流盘使用的材料主要是医用硅橡胶，即聚二甲基硅氧烷(PDMS)生物弹性体。硅橡胶具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、生理惰性、对人体组织反应极小、植入人体组织后不引起异物反应、对周围组织不引发炎症及较好的物理机械性能等优点[张承焱.硅橡胶在生物医学领域的应用.有机硅材料，2002，16(6)：14-17]。但由于硅橡胶分子呈螺旋性，主链的硅氧键极性降低或抵消，非极性的R基处于螺旋结构的外侧，使整个分子极性很低，表现出极强的疏水性，导致植入后与机体的亲合力较差[Erlich MA，Parhiscar A.Nasal dorsalaugmentation with silicone implants(硅橡胶材质的鼻梁填充物)Facial plastic surgery，2003，19(4)：325-330]。因此，硅橡胶制品在植入人体后仍会出现轻微的炎症反应，甚至在临床应用中会引发很多并发症，如作为治疗青光眼的植入装置，术后几年即在引流盘周围形成过厚的纤维包囊，使引流作用丧失[Kaluzny JJ，Jozwicki W，Wisniewska H.Histological biocompatibilityof new，non-absorbable glaucoma deep sclerectomy implant(新型非吸收性治疗青光眼用巩膜深入植入装置的组织生物相容性研究)journal of biomedical materials research part b-appliedbiomaterials，2007，81(2)：403-409]。美国三种主要上市的房水引流装置植入后2年的成功率约为75％，此后植入失败率以每年10％左右的百分比发展，植入5年后的成功率只有约50％[Hong CH，Arosemena A，Zurakowski D，et al.Glaucoma drainage devices：a systematicliterature review and current controversies(治疗青光眼用的导流装置：系统性综述和目前的一些问题)survey of ophthalmology，2005，50(1)：48-60]。
硅橡胶表面过于疏水以及房水引流装置植入物在眼内组织中的固定不牢引起的与组织间的长期摩擦是植入后期材料表面纤维包囊过厚的主要原因。人们尝试采用多种方法来解决房水引流装置植入后期的不良反应。主要还是从改善硅橡胶材料表面强疏水性来进行。在植入物材料表面引入一些亲水性的高分子物质，如聚环氧乙烷及其衍生物[Chen H，Zhang Z，ChenY，et al.Protein repellant silicone surfaces by covalent immobilization of poly(ethylene oxide)(聚环氧乙烷共价处理的具有抗蛋白性能的硅橡胶表面)biomaterials，2005，26(15)：2391-2399]，聚环氧乙烷及其衍生物具有大量的亲水性基团，可以很好的改善硅橡胶表面的强疏水性，但是由于聚环氧乙烷及其衍生物价格比较昂贵，因此本发明利用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯作为表面改性的亲水性物质，价格相对低廉，并且也显著的提高了硅橡胶表面的亲水性，此方法在降低了成本的同时，并没有降低改性效果。实际上，大量研究表明，硅橡胶表面经亲水化处理后可显著降低非特异性蛋白成分的吸附，从而提高其生物相容性，尤其是血液相容性，与此同时并不降低材料的其他使用性能[Chen H，Yuan L，Song W，et al.Biocompatible polymermaterials：Role of protein-surface interactions(聚合物材料的生物相容性：即材料表面与蛋白之间的相互作用)progress in polymer science，2008，33(11)：1059-1087]。
硅橡胶的亲水化表面改性方法有表面接枝法、等离子技术以及表面涂层法等，其中最常用的方法是表面接枝法。表面接枝法的原理是：经一定化学处理后使硅橡胶表面带有极性基团，而后再利用化学反应将亲水性物质接枝到材料表面，从而提高硅橡胶的表面亲水性。本发明从降低青光眼植入材料的纤维包囊厚度角度出发，以聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)为亲水性物质，采用相对经济简单的化学溶胀嵌段法/接枝法对医用硅橡胶表面进行亲水化改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶及制备方法和应用，该医用硅橡胶表面具有改性结构，亲水性好，制备方法简单，所制得亲水性医用硅橡胶可满足治疗青光眼用导流装置表面亲水性的要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶，该医用硅橡胶以聚二甲基硅氧烷为基材料，其特征在于，该医用硅橡胶表面具有如式1所示的聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇甲醚丙烯酸酯接枝共聚物结构。
式1
上述表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按照聚甲基氢硅氧烷与无水甲醇及与三氟甲磺酸的体积比为(100～250)∶(100～2500)∶1配制反应液，记为A反应液，室温下将干燥后的医用硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)置于A反应液中，于室温下磁力搅拌反应0.5～3h后，用正己烷和甲醇清洗干净，得到表面带有活性Si-H基团的医用硅橡胶。
2)以分子量为200～1000kD的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与异丙醇及与铂金催化剂按体积比为(1～5)∶(0.1～1)∶1配制反应液，记为B反应液，将步骤1)得到的带有活性Si-H基团医用硅橡胶放置于B反应液中，于室温下磁力搅拌反应4～30h后，用丙酮和去离子水清洗干净，在pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液和去离子水中各浸泡5～24h，再将医用硅橡胶放入真空干燥箱中，于温度70℃下真空干燥3～4天，即可得到表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶。
上述的表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶用途：作为治疗青光眼装置上的导流材料使用。
本发明具有如下优点：考虑到化学接枝改性过程对医用硅橡胶材料的力学性能以及表面形貌的损害作用，以及聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的接枝效率，选用了分子量为200～1000kD的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，同时接枝反应的时间严格控制在4～30小时以内，其分子链上含有大量亲水性醚键，可以提高医用硅橡胶表面的亲水性。本发明表面修饰的亲水性材料廉价易得、制备方法简单、修饰结果稳定，并且医用硅橡胶表面经亲水化处理后可显著降低非特异性蛋白成分的吸附以及细胞的黏附，从而提高其生物相容性，与此同时并不降低材料的其他使用性能。因此与改性前相比，作为治疗青光眼用导流装置时，可以减小异物反应时纤维包囊的厚度，从而延长导流装置的使用寿命。
附图说明
图1为经不同反应步骤改性的医用硅橡胶的表面全反射红外谱图。
图中(a)为未经改性反应的医用硅橡胶的表面全反射红外谱图，(b)为经改性表面带有活性Si-H基团的医用硅橡胶，谱图中2166cm-1处的吸收峰为Si-H基团的吸收峰，说明活性基团已经引入到医用硅橡胶表面，(c)为实施例1制得的表面亲水性医用硅橡胶的全反射红外谱图，谱图中Si-H基团吸收峰完全消失，说明活性基团完全被聚乙二醇甲醚丙烯酸酯所取代，亲水性物质被成功引入到医用硅橡胶表面。
图2为未经改性医用硅橡胶材料表面的X射线光电子能谱谱图。
图3为实施例1制得的表面亲水性医用硅橡胶表面的X射线光电子能谱谱图。
图中出现的新碳峰是聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的醚键碳，证明了亲水性物质被成功引入到医用硅橡胶表面。
图4为未经改性医用硅橡胶和实施例1制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角对比图。
图中1为未改性医用硅橡胶的动态接触角图，2为经聚乙二醇甲醚丙烯酸酯表面改性的亲水性医用硅橡胶的动态接触角图。图中斜线柱形为前进角，空白柱形为后退角。图中前进角和后退角数值越大，亲水性越差。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)量取4.5mL聚甲基氢硅氧烷溶液和7.5mL无水甲醇溶液，磁力搅拌形成混合溶液。将大小为4mm×2.5mm×0.7mm的医用硅橡胶块，置于上述聚甲基氢硅氧烷和无水甲醇的混合溶液中，再加入0.04mL三氟甲磺酸，密封反应装置，于室温下磁力搅拌反应75分钟。反应完成后，用适量的正己烷溶液和无水甲醇溶液彻底清洗医用硅橡胶样品，真空干燥1天后，得到表面带有Si-H活性基团的医用硅橡胶样品。
(2)量取11.38mL分子量为480kD聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶液和3.63mL异丙醇溶液，磁力搅拌形成混合溶液。将步骤(1)得到的表面功能化的医用硅橡胶样品置于聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和异丙醇的混合溶液中，再加入303μl铂金催化剂(2-3wt％Pt溶于二甲苯，购买于sigma公司)，密封反应装置，于室温下磁力搅拌反应15h。反应完成后，用丙酮溶液和去离子水清洗医用硅橡胶样品，再放入pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液和纯净水中各浸泡1天后，将医用硅橡胶样品放入真空干燥箱中，于温度70℃下真空干燥3～4天，即可得到表面具有聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇甲醚丙烯酸酯接枝共聚物的改性亲水结构医用硅橡胶。
采用DCAT21型动态接触角测量仪对未经改性的医用硅橡胶和经上述改性方法制得的医用硅橡胶进行测量，表面亲水性医用硅橡胶的前进角为91.6°，后退角为30.61°，而未改性的医用硅橡胶的前进角为112.29°，后退角为55.54°。采用FTIR-100型全反射红外光谱仪对未经改性的医用硅橡胶和经上述改性方法制得的医用硅橡胶进行测量的结果如图1所示。采用Perkin Elmer 5600型X射线光电子能谱仪对未经改性的医用硅橡胶和经上述改性方法制得的医用硅橡胶进行测量的结果如图2，3所示。
实施例2：
原料、制备方法与实施例1相似，不同处在于聚甲基氢硅氧烷和无水甲醇用量由4.5mL和7.5mL变为5mL和10mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为110.6°。
实施例3：
原料、制备方法与实施例2相似，不同处在于聚甲基氢硅氧烷，无水甲醇用量由5mL和10mL变为5mL和15mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为112.4°。
实施例4：
原料、制备方法与实施例3相似，不同处在于聚甲基氢硅氧烷，无水甲醇和三氟甲磺酸用量由5mL和15mL变为10mL，30mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为107.5°。
实施例5：
原料、制备方法与实施例1相似，不同处在于实施例1步骤(1)中反映时间由75分钟变为30分钟，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为99.4°。
实施例6：
原料、制备方法与实施例1相似，不同处在于实施例1步骤(1)中反映时间由75分钟变为分钟120，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为98.7°。
实施例7：
原料、制备方法与实施例1相似，不同处在于实施例1步骤(1)中反映时间由75分钟变为150分钟，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为99.5°。
实施例8：
原料、制备方法与实施例1相似，不同处在于实施例1步骤(2)中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与异丙醇的用量由11.38mL和3.63mL变为10mL和2mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为98.3°。
实施例9：
原料、制备方法与实施例8相似，不同处在于实施例1步骤(2)中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与异丙醇的用量由10mL和2mL变为10mL和4mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为97.6°。
实施例10：
原料、制备方法与实施例9相似，不同处在于实施例1步骤(2)中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与异丙醇的用量由10mL和4mL变为10mL和8mL，制得的表面亲水性医用硅橡胶的动态接触角为99.2°。
Claims (1)
1.一种表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶的制备方法，所述的表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶，以聚二甲基硅氧烷为基材料，表面具有如式1所示的聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇甲醚丙烯酸酯接枝共聚物结构，
式1
其特征在于包括以下步骤：
1)按照聚甲基氢硅氧烷与无水甲醇及与三氟甲磺酸的体积比(100～250)∶(100～2500)∶1配制反应液，记为A反应液，室温下将干燥后的聚二甲基硅氧烷医用硅橡胶置于A反应液中，于室温下磁力搅拌反应0.5～3h后，用正己烷和甲醇清洗干净，得到表面带有活性Si-H基团的医用硅橡胶；
2)以分子量为200～1000kD的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与异丙醇及与铂金催化剂按体积比为(1～5)∶(0.1～1)∶1配制反应液，记为B反应液，将步骤1)得到的带有活性Si-H基团医用硅橡胶放置于B反应液中，于室温下磁力搅拌反应4～30h后，用丙酮和去离子水清洗干净，在pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液和去离子水中各浸泡5～24h，再将医用硅橡胶放入真空干燥箱中，于温度70℃下真空干燥3～4天，即可得到表面具有改性亲水结构的医用硅橡胶。
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