CN102417365A - 一种微纳米多孔陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微纳米多孔陶瓷复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤:(1)将有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到胶液,将所述胶液与纤维进行混合或浸渗在纤维上得到胶液和纤维复合物;将所述胶液和纤维复合物进行加热固化成型得到纤维增强的凝胶固体;(2)将所述纤维增强的凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的所述微纳米多孔复合材料;(3)将步骤(2)得到的所述复合材料升温至850℃-1450℃进行热解即得所述微纳米多孔陶瓷复合材料;所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种。本发明提供的方法可以制备从纳米至微米级的Si-C-O多孔复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳米多孔陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷具有低密度、高渗透性、良好的隔热性能、抗腐蚀、耐高温等优良性能,在环保能源、机械电子、石油化工、航空航天等领域有着广泛的应用。与孔径在微米级以上的常规多孔陶瓷相比,具有微纳米孔径的多孔陶瓷,因具有高比表面积、更优良的隔热性能和相同密度下更高的强度、以及其它微纳米孔径所赋予的特殊用途,近年来成为重要的研究开发热点。特别是具有高孔隙率(通常80%以上)、三维纳米孔网络的多孔材料(气凝胶),如氧化硅气凝胶、碳气凝胶,具有超级隔热、高效催化剂载体、传感器、吸附剂、低介电材料等所要求的许多方面的优异性能。在实际应用中,将微纳米多孔材料与纤维进行复合可以显著改善其强度或韧性不足的缺点,从而能更好地发挥它们的优异性能,达到工程应用对材料的综合性能要求。
三维多孔陶瓷的制备方法主要可分为聚合物复型法(有机泡沫浸浆法)、直接发泡法、牺牲模板法、溶胶-凝胶法,在孔径尺寸的控制上,聚合物复型法可制备孔径200μm~3mm(最新技术可低至10μm)、孔隙率在40%~95%的开孔多孔陶瓷;牺牲模板法可制备孔径1μm~700μm、孔隙率在20%~90%的多孔陶瓷;直接发泡法可制备孔径10μm~1.2mm、孔隙率在40%~97%的多孔陶瓷;而孔径在100nm以下的多孔材料如气凝胶材料、有序介孔材料主要采用溶胶-凝胶方法,而且与前三种方法不能或难以制备纤维复合的多孔陶瓷材料相比,溶胶-凝胶方法易于通过浸渍纤维制品进行复合。但是目前采用溶胶-凝胶方法来制备氧化硅、炭及聚合物气凝胶复合材料往往需要超临界干燥条件或者采用溶剂置换、表面改性等比较费时间或溶剂的工艺,而且对于孔径100~1000nm的多孔复合材料的可控制备,目前还没有成熟的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种微纳米多孔陶瓷复合材料及其制备方法,弥补纯多孔材料强度及韧性不足的弊端。
本发明提供的一种微纳米多孔陶瓷复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到胶液,将所述胶液与纤维进行混合或浸渗在纤维上得到胶液和纤维复合物;将所述胶液和纤维复合物进行加热固化成型得到纤维增强的凝胶固体;(2)将所述纤维增强的凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔复合材料;(3)将步骤(2)得到的所述微纳米多孔复合材料升温至850℃-1450℃进行热解即得所述微纳米多孔陶瓷复合材料;所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种;
式(I)中,R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基;R′为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”,R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇;x+y+z=1,x为0.1-0.9之间的数,y为0.1-0.9之间的数,z为0-0.5之间的数;n为40-1500之间的数。
上述的制备方法中,所述R优选为氢原子或乙烯基;R′优选为甲基、苯基、CH2CH2CN、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”,其中R”为C1-6的环烷基、C1-6的醇或C1-6的醚。
上述的制备方法中,所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述胶液和纤维复合物中加入交联剂的步骤;所述交联剂可为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种;所述交联剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-10%,但不为0。
上述的制备方法,所述硅酸酯化合物具体可为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷;所述钛酸酯化合物具体可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯;所述硼酸酯化合物具体可为硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
上述的制备方法,所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述胶液中加入无机填料的步骤;所述无机填料与所述有机硅聚合物的体积份数比可为(0-0.5)∶1,所述无机填料的加入量不为零,具体可为0.2∶1或0.33∶1;所述无机填料具体可为硼粉、碳化硼、硼化钛、硼化锆、氮化硼、多晶硅、碳化硅、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化钛、钛、铝、氧化铝、莫来石、氧化锰、碳黑、石墨、膨胀石墨、碳纳米管、云母、蛭石粉、空心玻璃微珠、膨胀珍珠岩、海泡石、硅藻土、铁或其氧化物、钴或其氧化物、镍或其氧化物、铜或其氧化物和锌或其氧化物中至少一种;所述无机填料可为颗粒状,所述无机填料的粒径可为5nm-5000nm。
上述的制备方法,所述溶剂可为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体;所述二甲基硅油的粘度可为5-1000厘斯(cS);所述二甲基硅氧烷环体具体可为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体[Me2SiO]n(n=3-9)。
上述的制备方法,所述催化剂可为铂催化剂、环烷酸盐、羧酸盐、胺类化合物、有机锡化合物和有机钛化合物中至少一种;所述铂催化剂具体可为Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),CAS:68478-92-2)、Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)或H2HPtCl6;所述环烷酸盐和所述羧酸盐具体可为铅、锌、钴、铁、铈等的环烷酸盐或羧酸盐;所述有机锡化合物具体可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡;所述有机钛化合物具体可为钛酸四丁酯;所述催化剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0.0001%-2%。
上述的制备方法,所述有机硅树脂可为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂。
上述的制备方法,所述纤维可为玻璃纤维、石英纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维和岩棉中至少一种;所述纤维与所述有机硅聚合物的质量份数比为(0.25-7)∶1,具体可为0.6∶1、0.83∶1、1.5∶1或6.66∶1;所述纤维的状态可为短切纤维、纤维棉、纤维毯、纤维毡、以及其它纤维编织物。
上述的制备方法,步骤(1)可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟,将所述胶液和纤维复合物加热至固化成型温度;所述的固化成型温度可为80℃-250℃,具体可为140℃、180℃或250℃;所述固化成型的时间可为1小时-24小时,具体可为2小时、3小时或6小时。步骤(2)可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟,将所述步骤(1)的成型固体加热至一定的热解保温温度;所述的热解保温时间可为0小时-6小时,具体可为0小时或2小时。步骤(3)可控制升温速率为2℃-15℃/分钟,将所述复合材料加热至最终的热解温度;所述的最终热解温度为850℃-1450℃;所述的最终保温时间可为0.5小时-6小时,具体可为0.5小时、1小时。其中所述的步骤(1)为固化成型阶段,可在空气或惰性气氛下进行;步骤(2)和(3)为热解阶段,均在惰性气氛下进行,如氮气或氩气。
本发明提供的由上述方法制备的微纳米多孔陶瓷复合材料;所述微纳米多孔陶瓷复合材料的孔隙率为20%-95%,具体可为30%、70%、73%、82%或93%,孔径为5nm-10μm,具体可为10nm、15nm、20nm、40nm或50nm。
本发明提供的有机硅聚合物与作为致孔剂的硅油和二甲基硅氧烷环体具有适中的相容性;溶剂为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体,它在高温惰性气氛下可几乎完全降解为低分子量的硅氧烷环体而溢出,因此可通过硅油含量的多少来控制孔隙率的高低;同时可通过硅油的粘度(分子量大小)、种类(端基性质)或固化升温速率来控制孔径大小与分布;本发明提供的方法可以制备从纳米至微米级的Si-C-O多孔复合材料,特别是可以采用常规的无压陶瓷烧结设备与工艺制备高孔隙率、孔径在100nm以下的气凝胶复合材料,也容易制备大尺寸的材料;本发明制备的微纳米多孔复合材料具有耐高温性、低热导率;对孔隙率不超过75-80%的样品,其孔径分布较窄,有望用于高效和高质量的分离过滤材料。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的式(I)所示聚合物是按照以下方法制备的:甲基氢硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体,或甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A在有机硅封端剂和阳离子聚合引发剂存在的条件下进行开环聚合反应即得式(I)所示聚合物;其中单体A为二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体或被R’取代的甲基氢硅氧烷环体,其中R′可为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”,R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇;其中有机硅封端剂可为四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷;其中阳离子聚合引发剂可为浓硫酸或三氟甲基磺酸;开环聚合反应的温度可为0℃-80℃;开环聚合反应的时间可为3小时-10小时;甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的摩尔比可为(1-9)∶(1-9)∶(0-0.5);有机硅封端剂与甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总的物质的量的摩尔份数比可为1∶(20-500);阳离子聚合引发剂占甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总质量的0.05%-5%。
实施例1、微纳米多孔陶瓷复合材料的制备
将35g式(I)所示聚合物(R=-CH=CH2,x=0.52,y=0.48,z=0,n=400)与180g粘度为20cS的二甲基硅油搅拌10分钟,加入0.35mg的Karstedt催化剂(为式(I)所示聚合物质量的0.001%),混合均匀,真空浇注浸渍150mm×150mm×10mm、密度约为128Kg/m3的Z陶瓷纤维针刺毯(耐温等级1430℃,其质量为29g,与式(I)所示聚合物的质量份数比为0.83∶1),置于鼓风烘箱中升温至180℃并保温2h。脱模后,于氩气流保护的高温钟罩炉中,以2℃/min的升温速率升至250℃,以1℃/min的升温速率升温至550℃并保温2h,以0.5℃/min的升温速率升至700℃,以2℃/min的升温速率升至1250℃并保温1h,得到了表面有白色氧化硅纤维薄层、密度为390Kg/m3的多孔陶瓷纤维复合材料,其孔隙率为82%,孔径为50nm,导热系数为0.045W/m.K。该复合材料氮气或氩气中,1300℃下热处理4小时的质量和线收缩率均低于1%。
实施例2、微纳米多孔陶瓷复合材料的制备
将20g式(I)所示聚合物(R=-CH=CH2,x=0.52,y=0.48,z=0,n=400)与24g平均粒径为0.5μm的β-SiC粉、9g平均粒径为0.2μm的ZrB2粉、70g粘度为20cS的甲基硅油球磨4h后加入0.04mg的Karstedt催化剂(为式(I)所示聚合物质量的0.0001%),混合均匀(其中,β-SiC粉和ZrB2粉的总体积与式(I)所示聚合物的体积份数比为0.33∶1),真空浸渍于200×200×6mm、密度为128Kg/m3的Z陶瓷纤维针刺毯(耐温等级1430℃,其质量为30.7g,其与式(I)所示聚合物的质量份数比为1.5∶1),置于140℃鼓风烘箱中保温6h。然后置于氩气流保护的高温钟罩炉中,以2℃/min的升温速率升至250℃,以1℃/min的速率升温至700℃,继续以2℃/min的升温速率升至1300℃并保温1h,得到以多孔ZrB2/SiC/Si-C-O为基体的陶瓷纤维复合材料,其孔隙率为70%,平均孔径为40nm,导热系数为0.05W/m.K。该复合材料氮气或氩气中,1300℃下热处理4小时的质量和线收缩率均低于1%。
实施例3、微纳米多孔陶瓷复合材料的制备
将10g式(I)所示聚合物(R=-CH=CH2,x=0.5,y=0.5,z=0,n=1200)、150g的二甲基硅氧烷混合环体与0.04mg的Karstedt催化剂(为式(I)所示聚合物质量的0.0004%)混合均匀,浸渍于200×200×13mm、密度为128Kg/m3的Z陶瓷纤维针刺毯(耐温等级1430℃,其质量为66.6g,其与式(I)所示聚合物的质量份数比为6.66∶1),置于密闭的压力容器中,以0.5℃/min的升温速率升至250℃保温3h,缓慢放气后,冷至室温。然后置于氩气流保护的高温钟罩炉中,以2℃/min的升温速率升至650℃,继续以5℃/min的升温速率升至1150℃并保温1h,得到复合了Si-C-O气凝胶的陶瓷纤维针刺毯,其孔隙率为93%,平均孔径为10nm。
实施例4、微纳米多孔陶瓷复合材料的制备
将20g式(I)所示聚合物(R=H,R’=Ph,x=0.4,y=0.4,z=0.2,n=200)与粒径为500nm的12g β-SiC粉、粒径为1μm的2.34g B粉、70g八甲基环四硅氧烷混匀球磨6小时后加入0.4mg的Karstedt铂催化剂(为式(I)所示聚合物质量的0.002%),混合均匀(其中,β-SiC粉和B粉的总体积与式(I)所示聚合物的体积份数比为0.2∶1),真空浸渍于150×150×4mm、密度为96Kg/m3的石墨纤维毡(其质量为11.5g,其与式(I)所示聚合物的质量份数比为0.6∶1),置密闭容器中140℃保温6h固化,然后以0.25℃/min升至165℃去密闭缓慢挥发溶剂。脱模后,置于氩气流保护的高温钟罩炉中,以2℃/min的升温速率升至600℃,继续以3℃/min的升温速率升至1200℃并保温1h,得到以B-SiC/Si-C-O气凝胶为基体的石墨纤维毡复合材料,其孔隙率为73%,孔径为15nm。
实施例5、微纳米多孔陶瓷复合材料的制备
将40g式(I)所示聚合物(R=-CH=CH2,x=0.55,y=0.45,z=0,n=60)与SiC粉60g(体积为聚合物的50%)、50cS的甲基硅油40g,以及0.04mg的Karstedt(占聚合物质量的0.0001%)催化剂充分混合,制成均匀浆料涂覆于厚度为0.2mm的碳纤维布上,然后将涂覆了浆料的10层碳纤维布叠层、热压机中模压0.1MPa,120℃固化6小时。脱模切边后,以10℃/min升温速率升至450℃,2℃/min升至800℃,3℃/min升至1400℃并保温0.5小时,得到碳纤维布与孔径为20nm、孔隙率为30%的Si-C-O基体复合的层压板陶瓷基复合材料。
Claims (9)
1.一种微纳米多孔陶瓷复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到胶液,将所述胶液与纤维进行混合或将所述胶液浸渗在纤维上得到胶液和纤维的复合物;将所述胶液和纤维的复合物进行加热固化成型得到纤维增强的凝胶固体;
(2)将所述纤维增强的凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔复合材料;
(3)将步骤(2)得到的所述复合材料升温至850℃-1450℃进行热解即得所述微纳米多孔陶瓷复合材料;
所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种;
式(I)中,R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基;R′为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”,R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇;x+y+z=1,x/y=0.2-5,z=0-0.4;n为40-1500的数。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述胶液和纤维复合物中加入交联剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述交联剂为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种;所述交联剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-10%,但不为0。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法,其特征在于:所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述胶液中加入无机填料的步骤;所述无机填料与所述有机硅聚合物的体积份数比为(0-0.5)∶1,所述无机填料的加入量不为零;所述无机填料为硼粉、碳化硼、硼化钛、硼化锆、氮化硼、多晶硅、碳化硅、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化钛、钛、铝、氧化铝、莫来石、氧化锰、碳黑、石墨、膨胀石墨、碳纳米管、云母、蛭石粉、空心玻璃微珠、膨胀珍珠岩、海泡石、硅藻土、铁或其氧化物、钴或其氧化物、镍或其氧化物、铜或其氧化物和锌或其氧化物中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法,其特征在于:所述溶剂为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体;所述催化剂为铂催化剂、环烷酸盐、羧酸盐、胺类化合物、有机锡化合物和有机钛化合物中至少一种;所述催化剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0.0001%-2%;所述有机硅树脂为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法,其特征在于:所述纤维为玻璃纤维、石英纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维和岩棉中至少一种;所述纤维与所述有机硅聚合物的质量份数比为(0.25-6)∶1。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述固化成型的温度为80℃-250℃,所述固化成型的时间为1小时-24小时;步骤(2)所述热解的保温时间为0小时-6小时;步骤(3)所述热解的保温时间为0.5小时-6小时;步骤(2)和步骤(3)所述热解均在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法,其特征在于:步骤(1)中控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述胶液和纤维复合物加热至所述固化成型的温度;步骤(2)中控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度;步骤(3)中控制升温速率为2℃-15℃/分钟将所述复合材料加热至所述热解的温度。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备的微纳米多孔陶瓷复合材料;所述微纳米多孔陶瓷复合材料的孔隙率为20%-95%,孔径为2nm-10μm。
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