CN102409432A - 高耐热性聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热性聚乳酸纤维及其制备方法,该聚乳酸纤维包含有含下述成分的混合物:A成分为重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸,B成分为重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸,C成分为烷基脂肪族盐;其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,C成分为0.01~5重量份。该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上,该纤维在170℃具有耐熨烫性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐热性聚乳酸纤维及其制备方法。更具体地说,涉及一种含有立体络合物晶体、具有高耐热性的聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
近年来,随着人们生活水平及环保意识的逐渐增强,同时由于石油资源的大量消耗等各种原因而引起的地球变暖、生态环境急剧恶化,致使人类与自然进入了极其紧张的局面,这已成为全球人类所面临的重要问题。
面对这种严峻的现实,人们对天然可生物降解纤维的研究越来越重视,世界各国竞相研究和开发新的绿色环保纤维,其中于九十年代末刚刚实现工业化开发的聚乳酸纤维(PLA纤维)最引人注目,聚乳酸(PLA)是一类生物来源、可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料,具有优良的生物相容性,在生物体内经酶分解,在体外可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解,最终产物是二氧化碳和水,而且燃烧时不会散发毒气,不会造成污染。
但是,正是由于聚乳酸纤维的天然性,不可避免的存在一些缺点。聚乳酸纤维具有优越的可降解性,但是同时也具有耐摩擦性差、耐加水性能差等缺点,同时,由于聚乳酸(左旋聚乳酸PLLA或右旋聚乳酸PDLA)的熔点处于150℃~170℃的范围,作为衣料用纤维使用时,仅限于低温条件下进行熨烫,使用中温或高温熨烫时,纤维的表面易出现熔粘、收缩、破裂等现象,且织物的质感也会变硬。而作为产业用纤维时,也由于其本身的熔点温度较低,不能在较高温度下(150度以上的温度)的加工,从以上的内容可以看出,由于聚乳酸本身熔点温度较低的原因,直接影响了聚乳酸纤维在衣料或产业领域的应用。
另一方面,聚乳酸的原料为乳酸,而乳酸分子中有一个不对称碳原子,具有旋光性,因此它具有两种旋光异构体,命名为L、S或(+)乳酸(左旋的),以及D、R或(-)乳酸(右旋的)。通过不同旋光异构体的乳酸经聚合反应分别制成聚L-乳酸和聚D-乳酸,将含有L-乳酸单元的聚L-乳酸(PLLA)和含有D-乳酸单元的聚D-乳酸(PDLA)混合加工后,可以形成立体络合的聚乳酸(外消旋聚乳酸)。该立体络合聚乳酸(外消旋聚乳酸)与PLLA或PDLA相比,其L-与D-光学异构体实现了结晶化,两者的结晶结构比起单独的聚L-乳酸或聚D-乳酸结晶更为紧密,所以该立体络合聚乳酸呈现高熔点(与聚L-乳酸高出40~50度)。
日本专利特开昭63-241024号公报中,首次提出利用PLLA和PDLA混合后出现的上述特性可以在工业中进行应用,日本专利特开昭63-264913号公报中,公开了将PLLA和PDLA在溶液状态下混合后进行溶液纺丝的技术,但是这种方法混和后的混合物安定性较差,不能进行安定的纺丝,且纤维的性能品质也较差。日本专利特开昭63-241024号公报中,将等摩尔量的PLLA和PDLA的组成物进行熔融纺丝,得到的纤维强度只有0.5cN/dtex左右,不能满足一般纤维的用途。
此外,由于PLLA和PDLA混合后,立体络合晶体的形成也比较困难,特别是在高分子量的区域。目前,聚乳酸的立体络合晶体的形成方法中,有在聚乳酸聚合阶段,先将L-乳酸和D-乳酸分别聚合生成L-丙交酯和D-丙交酯,在第二步丙交酯的开环聚合时,进行两种丙交酯的逐次开环聚合,从而形成立体接枝聚乳酸。同时也有在分别聚合生成聚L-乳酸和聚D-乳酸后,为了提高它们的立体络合晶体的形成,将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合后,采用固相聚合等方法。
以上的两种方法主要是在聚合阶段提高立体络合晶体的形成,此外还有通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融混合后,进行共混加工,熔融纺丝制得的纤维进行高温热处理加工,从而使立体络合晶体进行成长,但是为了使立体络合晶体更好的成长,必须在聚L-乳酸或聚D-乳酸单体熔点以上的温度下进行热处理加工,但是在此高温下进行热处理,纤维会出现热收缩或部分熔融等问题的发生,影响其使用。
另外,在日本专利特开2003-192884号公报中,提出在聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融混合时加入结晶成核剂磷酸酯金属盐成分,从而提高成型品的耐热性和耐冲击性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高耐热性的聚乳酸纤维,且该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上,另一个目的是其纤维的强度能达到2.5cN/dex以上,符合一般衣料和产业纤维的使用要求。
本发明中具有高耐热性的聚乳酸纤维,是通过聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融混合时加入具有高效促进聚乳酸立体络合晶体形成的结晶成核剂烷基脂肪族盐类成分,熔融纺丝后,生成的未延伸丝具有立体络合晶体形成的前躯体,同时在延伸的热处理过程中,立体络合晶体的前驱体生成立体络合晶体,从而该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上。
本发明的技术解决方案是:
一种高耐热性聚乳酸纤维,包含有含下述成分的混合物:A成分为重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸,B成分为重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸,C成分为烷基脂肪族盐;其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,C成分为0.01~5重量份。
A成分聚L-乳酸的重均分子量更优选为10万~20万;B成分聚D-乳酸的重均分子量更优选为10万~20万。
A成分聚L-乳酸和B成分聚D-乳酸的比率以A成分/B成分表示,优选25/75~75/25,更优选为40/60~60/40。
C成分烷基脂肪族盐优选为式1或式2所表示的化合物,
式1
式1中,R1~R12可相同或不同,分别选自氢、C1~C9烷基、羟基、C1~C9烷氧基、C1~C9烯氧基、胺、C1~C9烷基胺、卤素或苯基;M1和M2可相同或不同,分别选自金属离子或有机阳离子;
式2中,R‘1~R‘10可相同或不同,分别选自氢、C1~C9烷基、羟基、C1~C9烷氧基、C1~C9烯氧基、胺、C1~C9烷基胺、卤素或苯基;M3和M4可相同或不同,分别选自金属离子或有机阳离子。
相对于A成分聚L-乳酸和B成分聚D-乳酸的总量100重量份,C成分烷基脂肪族盐的含量优选为0.01~5重量份,更优选为0.05~2重量份。如果是少于0.01重量份的量,由于使用量较少,达不到预期的效果。同时,如果使用的量过多,多于5重量份的话,会造成纺丝时纺丝性变差,同时造成成本的浪费。
作为式2表示的烷基脂肪族盐中优选的物质,R‘1~R‘10为氢原子、M3和M4为金属钠离子的(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐,可列举美利肯公司制造的商品名称为HPN-68L的制品。
该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上。
该纤维在170℃具有耐熨烫性。
另外,本发明还提供了一种高耐热聚乳酸纤维的制造方法,该制造方法包括如下步骤,
(1)将下述物质共混制得切片然后进行熔融纺丝或直接混合进行熔融纺丝,得到未延伸丝,所述物质为:A成分重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸、B成分重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸、以及C成分烷基脂肪族盐,其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,C成分为0.01~5重量份;
(2)将未延伸丝进行延伸加工获得延伸丝,其中热处理温度为130~200℃。
即本发明提供的高耐热聚乳酸纤维的制造方法,可采用多种方案,其中第一方案,将A成分聚L-乳酸、B成分聚D-乳酸和C成分烷基脂肪族盐经过螺杆挤出混合后,得到混炼切片,再经过熔融纺丝制得纤维;第二方案是将A成分聚L-乳酸、B成分聚D-乳酸和C成分烷基脂肪族盐直接混合后进行熔融纺丝制得纤维。
A成分聚L-乳酸、成分B聚D-乳酸和C成分烷基脂肪族盐三种物质的共混或混合,可以通过简单手混,或者混合机混合,或者是经过单螺杆挤出,或者双螺杆挤出进行各种共混。其中,优选经过双螺杆挤出进行熔融共混。
进行双螺杆挤出共混时的混炼温度优选为180℃~250℃,回转数优选为100~500rpm。
熔融纺丝时,纺丝温度优选为210℃~260℃;卷取速度优选为300~5000米/分钟。
延伸可以是1段延伸,也可以是2段或是两段以上的延伸。其中延伸温度优选为60℃~110℃,热处理温度优选为130℃~200℃。
通过以上制备方法所得到的高耐热聚乳酸纤维,该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上。同时该纤维在170℃具有耐熨烫性。
本发明的高耐热聚乳酸纤维比单独的聚L-乳酸或聚D-乳酸具有更高的熔点,可以提高聚乳酸纤维的耐熨烫性能和加工温度范围,从而提高聚乳酸在衣料和产业纤维中的应用。
【评价方法】
(1)熔点及晶体熔融焓的测定
使用TA公司制造的Q100差示扫描量热仪进行DSC测定:
测定是在氮气氛围下对5mg试料以50℃/分钟的升温速度从20℃升温至250℃。在升温曲线中,求出熔点及晶体熔融焓。其中,聚乳酸是否呈现立体络合物化,可以通过是否呈现高熔点峰(190℃以上的熔点峰)进行判断,同时也可以通过高熔点峰的晶体熔融焓来判断立体络合物的形成量,其焓值越大,立体络合物的形成量越多。
(2)强伸度
使用日INTE株式会社的拉伸试验机(RTC-1225A)进行纤维的强伸度测定。测定条件为测定样品长度20cm,拉伸速度200m/min。
(3)耐熨烫性
使用日本直本工业株式会社制造的ASL-621熨斗进行熨烫实验。
用待测试的纤维制成10cm见方的茶巾,用表面温度调节为170℃的熨斗进行30秒钟的熨烫,通过茶巾的形状、尺寸、手感的变化来判定其耐熨烫性。判定按照下面的基准进行:
合格:○;表示没有单丝的熔粘,良好地保持了处理前的茶巾的形状、尺寸、手感。
不合格:×;表示单丝熔粘或者处理前的茶巾热变形,并且手感也变硬。
(4)在150℃下的热收缩率的测定
根据JIS L1013标准测定。
具体实施方式
实施例1:
将A成分聚L-乳酸(PLLA,重均分子量为14万,熔点167℃)切片和B成分聚D-乳酸(PDLA,重均分子量为15万,熔点169℃)切片使用V型旋转真空干燥机进行混合真空干燥,其中PLLA和PDLA的混合重量比为50/50,混合干燥后,加入以该混合切片100重量份的0.1重量份的C成分(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐(美利肯公司品,商品名称HPN-68L),其结构式为:
使用双螺杆混炼机进行熔融共混,制得混炼切片,混炼温度为230℃,螺杆转数为400rpm。得到的混炼切片用差示扫描量热仪(DSC)测定,出现单一的高结晶峰,熔点为214℃。再将混炼切片经过真空干燥后,经熔融纺丝制备,纺丝温度为230℃,卷绕速度1000m/min条件下制得未延伸丝,该未延伸丝在差示扫描量热仪(DSC)测定时,显示的是立构络合结晶的单一熔融峰,熔点为217℃。最后进行延伸,延伸倍率为3.0,热处理温度为130℃。该延伸丝在差示扫描量热仪(DSC)测定时,显示的是立构络合结晶的单一熔融峰,熔点为221℃。该延伸丝的强度为3.7cN/dtex,在150℃下的热收缩率为9%。将延伸得到的纤维制成作10cm见方的茶巾,用表面温度调节为170℃的熨斗进行30秒钟的熨烫,试验中,未发现破损、开孔、熔粘、粗硬化及尺寸变化等,判定为合格。
实施例2~5:
除了改变C成分(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐的添加量、热处理温度外,其它与实施例1进行同样的操作。具体如表1所示。得到的纤维在DSC测定时显示的是立构络合结晶的单一熔融峰,且熔点在210℃以上。
实施例6:
将A成分聚L-乳酸(PLLA,重均分子量为14万,熔点167℃)切片和B成分聚D-乳酸(PDLA,重均分子量为15万,熔点169℃)经真空干燥后,以PLLA/PDLA=50/50(重量比)的比例,并在100重量份的该混合切片中加入0.5重量份C成分(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐(美利肯公司品,商品名称HPN-68L),直接经2轴挤出型螺杆纺丝机进行熔融纺丝,经熔融纺丝制备,纺丝温度为230℃,卷绕速度1000m/min条件下制得未延伸丝,该未延伸丝在差示扫描量热仪(DSC)测定时,显示的是立构络合结晶的单一熔融峰,熔点为217℃。最后进行延伸,延伸倍率为3.0,热处理温度为150℃。该延伸丝在差示扫描量热仪(DSC)测定时,显示的是立构络合结晶的单一熔融峰,熔点为222℃。该延伸丝的强度为3.4cN/dtex,在150℃下的热收缩率为6%。将延伸得到的纤维制成作10cm见方的茶巾,用表面温度调节为170℃的熨斗进行30秒钟的熨烫,试验中,未发现破损、开孔、熔粘、粗硬化及尺寸变化等,判定为合格。
比较例1和比较例2:
不使用烷基脂肪族盐,且热处理温度为130℃和170℃,其它与实施例1进行同样的操作。具体如表2所示。比较例1制成的纤维其立体络合晶体形成的量比较少,在170℃下熨烫时,出现熔粘、粗硬化等现象发生。比较例2制得未延伸丝后采用170℃高温的热处理温度进行延伸,出现丝在170℃下直接熔断,挂丝困难,极不易加工。
对比例3:
C成分(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐的添加量为100重量份的PLLA和PDLA混合切片的6重量份,其它的操作与实施例6相同,但由于(1R,2R,3S,4S)-rel-二环[2,2,1]庚-2,3-二羧酸二钠盐的添加量过多,造成纺丝状况较差,不易进行纺丝实验。
表1
○:合格 ×:不合格
表2
○:合格 ×:不合格
Claims (5)
1.一种高耐热性聚乳酸纤维,其特征是:该聚乳酸纤维包含有含下述成分的混合物:A成分为重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸,B成分为重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸,C成分为烷基脂肪族盐;其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,C成分为0.01~5重量份。
2.根据权利要求1所述的高耐热性聚乳酸纤维,其特征是:所述C成分烷基脂肪族盐为式1或式2所表示的化合物,
式1
式1中,R1~R12可相同或不同,分别选自氢、C1~C9烷基、羟基、C1~C9烷氧基、C1~C9烯氧基、胺、C1~C9烷基胺、卤素或苯基;M1和M2可相同或不同,分别选自金属离子或有机阳离子;
式2
式2中,R‘1~R‘10可相同或不同,分别选自氢、C1~C9烷基、羟基、C1~C9烷氧基、C1~C9烯氧基、胺、C1~C9烷基胺、卤素或苯基;M3和M4可相同或不同,分别选自金属离子或有机阳离子。
3.根据权利要求1所述的高耐热性聚乳酸纤维,其特征是:该纤维在用差示扫描量热仪(DSC)进行测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为190℃以上。
4.根据权利要求1所述的高耐热性聚乳酸纤维,其特征是:该纤维在170℃具有耐熨烫性。
5.一种权利要求1所述的高耐热性聚乳酸纤维的制造方法,其特征是:包括如下步骤,
(1)将下述物质共混制得切片然后进行熔融纺丝或直接混合进行熔融纺丝,得到未延伸丝,所述物质为:A成分重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸、B成分重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸、以及C成分烷基脂肪族盐,其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,C成分为0.01~5重量份;
(2)将未延伸丝进行延伸加工获得延伸丝,其中热处理温度为130~200℃。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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