CN102408557A - 水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的聚合物粘合剂，其中包括改性酚醛树脂粘合剂、油溶性纯酚醛树脂粘合剂、水溶性改性醇酸树脂粘合剂、改性醇酸树脂粘合剂、不饱和聚酯树脂粘合剂、聚氨酯树脂粘合剂、松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂等。

Description

水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂

本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2001年12月25日提交的申请号为01144965.9、名称为“水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物”的申请。

技术领域

本发明涉及印刷油墨领域，尤其涉及水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂。

背景技术

雕刻凹版印刷油墨组合物，主要用于银行货币、有价证券、各种证件及名优产品的商标印刷。以前，作为水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，使用了颜料(有机颜料和无机颜料)、聚合物粘合剂(植物油改性醇酸树脂粘合剂、聚氨酯树脂粘合剂、松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂、松香改性酚醛树脂粘合剂、油溶性纯酚醛树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂等)、辅助剂(阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、蜡、干燥剂、溶剂等)等。在对水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的粘度进行调整时，或在上述的聚合物粘合剂及辅助剂的组成中，或在制备这些聚合物粘合剂及辅助剂的过程中，使用了#200溶剂油和/或210矿油和/或无芳烃矿油(沸程170-190℃)和/或二乙二醇单乙醚和/或二乙二醇单甲醚等沸点较低或沸程较窄的溶剂。这些聚合物粘合剂及辅助剂用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物后，由于这些溶剂的沸点较低或沸程较窄，油墨组合物在印刷时，会出现油墨组合物增粘、不易清洗、易产生飞墨、印品蹭脏等印刷敝端。另外，水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物对印刷条件的要求也比较高，如对墨斗温度、印版温度、色膜辊温度、集色辊温度、擦版液温度等要求控制温度的范围很窄。因此，给印刷带来诸多不便。同时，由于溶剂的挥发，在印刷过程中或印刷完成后，给环境带来一定程度的污染。

在本发明之前，作为水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物使用的改性酚醛树脂粘合剂，使用了松香改性二酚基丙烷-甲醛树脂，将该改性酚醛树脂溶于植物油，混炼成聚合物粘合剂。然而，在制备过程中，树脂低温溶于植物油后，呈不透明。只有将温度逐渐升高到220℃以上，才呈透明。这充分说明这些改性酚醛树脂的油溶性不好。由于这些改性酚醛树脂的油溶性差，导致聚合物粘合剂的储存稳定性差、油墨组合物的储存稳定性差。在印刷过程中，油墨组合物传递性差，溶剂易挥发，擦版效果不理想(易在印版上挂脏)，易产生飞墨，印刷适性差。

在本发明之前，作为水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物使用的松香改性酚醛树脂及松香改性酚醛树脂粘合剂、植物油改性醇酸树脂粘合剂、聚氨酯树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、松香及其衍生物多元醇酯树脂及松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂等树脂和聚合物粘合剂，其分子结构中不含醚基，或含醚基的数量可以忽略不计。为了减少环境污染，降低水擦液中氢氧化钠和太古油的含量，满足水擦不蹭脏雕刻凹版印刷要求，本发明者进行了深入的研究，结果完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供具有良好印刷适性的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物；本发明的另一目的是降低水擦液中氢氧化钠和太古油的含量，减少环境污染，给印刷提供较宽松的印刷条件。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，它是由(A)颜料、(B)聚合物粘合剂、(C)辅助剂等组成，其中，(A)颜料占该组合物总组成的5-55％、(B)聚合物粘合剂占该组合物总组成的10-60％、(C)辅助剂占该组合物总组成的5-40％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，它是在该组合物的组成中或制备过程中，或者在该组合物用聚合物粘合剂及辅助剂的组成中或制备过程中，添加植物油和/或调墨油和/或高沸点溶剂来调整该组合物的粘度，或者调整该组合物用聚合物粘合剂的粘度，或者调整该组合物用辅助剂的粘度或状态。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中在该组合物用聚合物粘合剂的制备过程中，采用工艺控制和/或化学反应，使该组合物用聚合物粘合剂的粘度达到一定要求后，备用。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物所使用的聚合物粘合剂选自高酸价改性酚醛树脂粘合剂、油溶性纯酚醛树脂粘合剂、改性醇酸树脂粘合剂、水溶性改性醇酸树脂粘合剂、聚氨酯树脂粘合剂、不饱和聚酯树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂中的一种或多种；或是由固体树脂、植物油、调墨油、助水溶聚合物粘合剂、聚合物粘合剂、表面活性剂、溶剂、水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用其它辅助剂等中的两种或两种以上按任意比例和任意排列组合的方式经混炼或混合而成的聚合物粘合剂混合物。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的高酸价改性酚醛树脂粘合剂中的高酸价改性酚醛树脂是由(A)酚、(B)醛、(C)缩合催化剂、(D)改性剂、(E)多元醇、(F)中和剂(中和剂限于制备水溶性改性酚醛树脂和/或水溶性改性酚醛树脂粘合剂时用)等组成，其中(A)酚与(B)醛的缩合物占该树脂总组成的1-70％，优选5-65％、(C)缩合催化剂占(A)酚重量的0.1-3.5％，优选0.2-3％。(D)改性剂占该树脂总组成的1-95％，优选2-75％、(E)多元醇占该树脂总组成的0-40％，优选0-35％；(F)中和剂占该树脂总组成的0-40％，优选0-35％。(A)酚与(B)醛的摩尔比为1∶0.6-2.5范围内。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的油溶性纯酚醛树脂粘合剂中的油溶性纯酚醛树脂是由(A)酚、(B)醛、(C)缩合催化剂等组成，其中(A)酚与(B)醛的摩尔比为1∶1.5-4，优选1∶1.5-3；(C)缩合催化剂占(A)酚重量的0.1-2％，优选0.2-1.5％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的水溶性改性醇酸树脂粘合剂是由(A)改性剂、(B)多元醇、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂、(D)有机酸、(E)酯化催化剂、(F)磺化剂、(G)中和剂等组成，其中(A)改性剂占该粘合剂总组成的1-90％，优选20-85％、(B)多元醇占该粘合剂总组成的1-49％，优选2-40％、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％、(D)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％，优选2-45％、(E)酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％、(F)磺化剂为过量、(G)中和剂为适量。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的改性醇酸树脂粘合剂是由(A)改性剂、(B)多元醇、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂、(D)有机酸、(E)酯化催化剂等组成，其中(A)改性剂占该粘合剂总组成的1-90％，优选20-85％、(B)多元醇占该粘合剂总组成的1-49％，优选2-40％、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％、(D)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％，优选2-40％、(E)酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的聚氨酯树脂粘合剂是由(A)多元醇、(B)有机酸、(C)催化剂、(D)有机异氰酸酯、(E)封端剂等组成，其中(A)多元醇占该粘合剂总组成的1-50％，优选2-45％、(B)有机酸占该粘合剂总组成的1-90％，优选10-80％、(C)催化剂占该粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％、(D)有机异氰酸酯占该粘合剂总组成的1-50％，优选1-45％、(E)封端基占该粘合剂总组成的0-15％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的聚氨酯树脂粘合剂是由(A)植物油或植物油酸、(B)多元醇、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂、(D)有机异氰酸酯、(E)有机酸、(F)催化剂、(G)封端剂等组成，其中(A)植物油或植物油酸占该粘合剂总组成的1-90％、(B)多元醇占该粘合剂总组成的1-49％、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％、(D)有机异氰酸酯占该粘合剂总组成的1-50％、(E)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％、(F)催化剂占该粘合剂总组成的0-1％、(G)封端剂占该粘合剂总组成的0-15％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的不饱和聚酯树脂粘合剂是由(A)多元醇、(B)有机酸、(C)催化剂、(D)抗氧剂等组成，其中(A)多元醇占该粘合剂总组成的25-80％，优选25-74％、(B)有机酸占该粘合剂总组成的20-75％，优选26-75％、(C)催化剂占该粘合剂总组成的0-2.5％，优选0-1％、(D)抗氧剂占该粘合剂总组成的0-2.5％，优选0-1％。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，其中所述的环氧树脂粘合剂是由(A)环氧树脂、(B)有机酸、(C)多元醇、(D)中和剂等组成，其中(A)环氧树脂占该粘合剂总组成的1-50％，优选5-48％、(B)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％，优选5-48％、(C)多元醇占该粘合剂总组成的0-50％，优选0-48％、(D)中和剂占该粘合剂总组成的0-40％(中和剂限于制备水溶性环氧树脂粘合剂时用)。

详细说明

下面对本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物进行说明。

制备上述的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物是用常规的三辊轧墨机完成。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，使用的非碱性颜料(有机颜料和无机颜料)是常规的允许用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的各种有机颜料和无机颜料。

作为高酸价改性酚醛树脂粘合剂所用的高酸价改性酚醛树脂或油溶性纯酚醛树脂粘合剂所用的油溶性纯酚醛树脂中所用的(A)酚，选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、二酚基丙烷、对叔丁基苯酚、对异戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对苯基及其衍生物苯酚、对环己基苯酚中的一种或多种和其它对位取代酚中的一种或多种。

本发明中的高酸价改性酚醛树脂和油溶性纯酚醛树脂所用的(B)醛，选自分子量小于500的醛，如，甲醛水溶液、固体多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、庚醛、糠醛、戊二醛、乙醛酸等中的一种或多种和其它醛中的一种或多种。

本发明中的高酸价改性酚醛树脂所用的(C)缩合催化剂，选自乌洛托品、低分子伯胺(如：乙胺)、低分子仲胺(如：二丁胺)、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、锌或镁的碱性盐中的一种或多种和其它有机碱、无机碱中的一种或多种。作为(C)缩合催化剂的用量，是(A)酚重量的0.1-3.5％，优选0.2-3％。

本发明中的油溶性纯酚醛树脂所用的(C)缩合催化剂，选自甲酸、乙酸、乙二酸、乳酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种和其它有机酸、无机酸中的一种或多种。作为(C)缩合催化剂的用量，是(A)酚重量的0.1-2％，优选0.2-1.5％。

在高酸价改性酚醛树脂的组成中，作为(A)酚与(B)醛的缩合物(含量按100％计)占高酸价改性酚醛树脂总组成的1-70％，优选5-65％。酚与醛的摩尔比在1∶0.6-2.5范围内，优选1∶1-2。

本发明中的高酸价改性酚醛树脂所用的(D)改性剂，选自松香及其衍生物、桐油、桐油酸、具有共轭双键的化学物质中的一种或多种和其它能与酚醛树脂反应的化学物质中的一种或多种。作为(D)改性剂的用量占高酸价改性酚醛树脂总组成的1-95％，优选2-75％。

本发明中的高酸价改性酚醛树脂所用的(E)多元醇，选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种和其它多元醇中的一种或多种。作为(E)多元醇的用量占高酸价改性酚醛树脂总组成的0-40％，优选0-35％。

在高酸价改性酚醛树脂分子结构中，引入带醚基的多元醇，有助于提高高酸价改性酚醛树脂的擦版性能。作为醚基，宜含有0-40％，优选0-35％。

在高酸价改性酚醛树脂的制备过程中，加入适量的植物油或植物油酸，由植物油或植物油酸、酚醛缩合物、改性剂、不饱和有机酸等进行反应，提高改性酚醛树脂的酸值，而后，用中和剂进行中和，获得水溶性改性酚醛树脂粘合剂。

本发明中的高酸价改性酚醛树脂所用的(F)中和剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢铵、乌洛托品、尿素、氨气、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种和其它有机碱、无机碱、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐中的一种或多种。作为(F)中和剂的用量占高酸价改性酚醛树脂总组成的0-40％，优选0-35％。

上述的高酸价改性酚醛树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的1-60％。上述的油溶性纯酚醛树脂粘合剂，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-30％。作为具体例，可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-206、WY-216等高酸价松香改性酚醛树脂，WY-111油溶性纯酚醛树脂；WY-2061、WY-2064、WY-2065、WY-2066、WY-2161、WY-2162、WY-2163高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，WY-1111油溶性纯酚醛树脂粘合剂等。

作为水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂所用的(A)改性剂，选自植物油或植物油酸、松香及其衍生物、苯乙烯、丁二烯、有机异氰酸酯、丙烯酸及其衍生物、环氧树脂、环氧树脂改性植物油、顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸改性植物油、酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、氨基树脂中的一种或多种和其它能与醇酸树脂反应的化学物质中的一种或多种。作为(A)改性剂的用量占水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂总组成的1-90％，优选20-85％。

作为(A)改性剂所用的植物油或植物油酸，选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、蓖麻油、苏子油、梓油、OITICICA油、豆油、葵花子油、葡萄子油、植物油酸、塔油脂肪酸中的一种或多种和其它植物油和/或植物油酸中的一种或多种。

作为(A)改性剂所用的环氧树脂改性植物油是环氧树脂与顺丁烯二酸及其酐，或反顺丁烯二酸，或松香及其衍生物，或其它树脂共同改性植物油酸得到的产品，如北京万洋防伪技术有限责任公司产品：雕刻凹版油墨用WY-2041环氧树脂和顺丁烯二酸酐改性亚麻油酸调墨油。

作为(A)改性剂所用的顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸改性植物油是顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸改性植物油得到的产品，如北京万洋防伪技术有限责任公司产品：雕刻凹版油墨用WY-2051顺丁烯二酸酐改性桐油调墨油。

作为(A)改性剂所用的酚醛树脂是上述的酚与醛，在碱催化下，得到的酚醛树脂。

作为(A)改性剂所用的松香改性酚醛树脂与上述的改性酚醛树脂相同。

作为(A)改性剂所用的氨基树脂是烷基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，如六甲氧甲基三聚氰胺-甲醛树脂等。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂所用的(B)多元醇，选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种和其它多元醇中的一种或多种。作为(B)多元醇的用量占水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂总组成的1-49％，优选2-40％。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂所用的(C)酯交换催化剂或酯化催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种和其它无机碱中的一种或多种，或选自硫酸、氧化锌、氧化镁中的一种或多种和其它酯化催化剂中的一种或多种。作为(C)酯交换催化剂或酯化催化剂的用量占水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂所用的(D)有机酸，选自苯甲酸、丙烯酸、对叔丁基苯甲酸、松香、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、桥内次甲基四氢邻苯二甲酸及其酐、四氢邻苯二甲酸及其酐、氯桥酐、四氯苯酐、氢化苯酐、均苯四酸及其酐、苯均三甲酸、苯偏三甲酸及其酐、琥珀酸、顺丁烯二酸及其酐、反丁烯二酸、衣康酸、拧康酸、氯代顺丁烯二酸、塔油脂肪酸、植物油酸中的一种或多种和其它有机酸中的一种或多种。作为(D)有机酸的用量占水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂总组成的1-50％，优选2-45％。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂所用的(E)酯化催化剂，选自硫酸、氧化锌、氧化镁中的一种或多种和其它酯化催化剂中的一种或多种。作为(E)酯化催化剂的用量占水溶性改性醇酸树脂粘合剂或改性醇酸树脂粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂所用的(F)磺化剂，选自含量在85％以上的浓硫酸、发烟硫酸中的一种或多种和其它磺化剂中的一种或多种。制备水溶性改性醇酸树脂粘合剂时，用浓硫酸或发烟硫酸磺化，(F)磺化剂的用量是过量的。

本发明中的水溶性改性醇酸树脂粘合剂所用的(G)中和剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢铵、乌洛托品、尿素、氨气、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种和其它有机碱、无机碱、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐中的一种或多种。

水溶性改性醇酸树脂粘合剂磺化后，用有机碱、氨、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐进行中和时，(G)中和剂的用量以PH值的测量结果来确定；用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等进行中和后，必须除去其中的水。

在改性醇酸树脂粘合剂的分子结构中，引入带醚基的多元醇，有助于提高改性醇酸树脂粘合剂的擦版性能，作为醚基，宜含有0-40％，优选0-35％。上述的改性醇酸树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-50％。作为具体例可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-2801、WY-2803改性醇酸树脂粘合剂。

水溶性改性醇酸树脂粘合剂，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-20％。它具有表面活性剂的优点，同时参与水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨的氧化聚合干燥。在气候潮湿的环境中，加入水溶性改性醇酸树脂粘合剂的干燥效果，比加入烷基芳基磺酸铵的干燥效果明显好。加入水溶性改性醇酸树脂粘合剂后的水擦效果，与加入烷基芳基磺酸铵的水擦效果相同。加入水溶性改性醇酸树脂粘合剂比加入烷基芳基磺酸铵的印品耐碱(2％氢氧化钠)性有所提高。上述的水溶性改性醇酸树脂粘合剂通常与其它聚合物粘合剂拼混使用。作为具体例可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-2802水溶性改性醇酸树脂粘合剂。

本发明中的聚氨酯树脂粘合剂所用的(A)多元醇或(B)多元醇，选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种和其它多元醇中的一种或多种。作为(A)多元醇或(B)多元醇的用量占聚氨酯树脂粘合剂总组成的1-50％，优选2-45％。

本发明中的聚氨酯树脂粘合剂所用的(B)有机酸或(E)有机酸，选自苯甲酸、丙烯酸、对叔丁基苯甲酸、松香、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、桥内次甲基四氢邻苯二甲酸及其酐、四氢邻苯二甲酸及其酐、氯桥酐、四氯苯酐、氢化苯酐、均苯四酸及其酐、苯均三甲酸、苯偏三甲酸及其酐、琥珀酸、顺丁烯二酸及其酐、反丁烯二酸、衣康酸、拧康酸、氯代顺丁烯二酸、塔油脂肪酸、植物油酸中的一种或多种和其它有机酸中的一种或多种。作为(B)有机酸或(E)有机酸的用量占聚氨酯树脂粘合剂总组成的1-90％，优选10-80％。

在聚氨酯树脂粘合剂的制备过程中，多元醇与有机酸进行的酯化反应，包括植物油与多元醇进行的酯交换反应。配方计算时，将植物油中的甘油，计入多元醇的数量；植物油中的植物油酸，计入有机酸的数量。

本发明中的聚氨酯树脂粘合剂所用的(C)催化剂或(F)催化剂，选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴、油酸钾、三乙胺、辛酸亚锡中的一种或多种和其它有助于有机异氰酸酯反应的催化剂中的一种或多种。作为(C)催化剂或(F)催化剂的用量占聚氨酯树脂粘合剂总组成的0-1％，优选0-0.8％。

本发明中的聚氨酯树脂粘合剂所用的(D)有机异氰酸酯，选自TDI、MDI、PAPI、HDI、XDI、HMDI、IPDI、TMDI、HTDI中的一种或多种和其它含有机异氰酸酯基的预聚物中的一种或多种。作为(D)有机异氰酸酯的用量占聚氨酯树脂粘合剂总组成的1-50％，优选1-45％。

本发明中的聚氨酯树脂粘合剂所用的(E)封端剂或(G)封端剂，选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种和其它伯醇或仲醇中的一种或多种。作为(E)封端剂或(G)封端剂的用量占聚氨酯树脂粘合剂总组成的0-15％。

在聚氨酯树脂粘合剂的分子结构中，引入带醚基的多元醇，有助于提高聚氨酯树脂粘合剂的擦版性能，作为醚基，宜含有0-40％，优选0-35％。上述的聚氨酯树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-50％。作为具体例，可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-2901、WY-2902聚氨酯树脂粘合剂。

本发明中的不饱和聚酯树脂粘合剂所用的(A)多元醇，选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种和其它多元醇中的一种或多种。作为(A)多元醇的用量占不饱和聚酯树脂粘合剂总组成的25-80％，优选25-74％。

本发明中的不饱和聚酯树脂粘合剂所用的(B)有机酸，选自苯甲酸、丙烯酸、对叔丁基苯甲酸、松香、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、桥内次甲基四氢邻苯二甲酸及其酐、四氢邻苯二甲酸及其酐、氯桥酐、四氯苯酐、氢化苯酐、均苯四酸及其酐、苯均三甲酸、苯偏三甲酸及其酐、琥珀酸、顺丁烯二酸及其酐、反丁烯二酸、衣康酸、拧康酸、氯代顺丁烯二酸、塔油脂肪酸、植物油酸中的一种或多种和其它有机酸中的一种或多种。作为(B)有机酸的用量占不饱和聚酯树脂粘合剂总组成的20-75％，优选26-75％。

本发明中的不饱和聚酯树脂粘合剂所用的(C)酯化催化剂，选自硫酸、氧化锌、氧化镁中的一种或多种和其它酯化催化剂中的一种或多种。作为(C)酯化催化剂的用量占不饱和聚酯树脂粘合剂总组成的0-2.5％，优选0-1％。

本发明中的不饱和聚酯树脂粘合剂所用的(D)抗氧剂，选自对苯二酚、防老剂264、丁酮肟中的一种或多种和其它抗氧剂中的一种或多种。作为(D)抗氧剂的用量占不饱和聚酯树脂粘合剂总组成的0-2.5％，优选0-1％。

不饱和聚酯树脂粘合剂的分子量，用其粘度来控制，不饱和聚酯树脂作为调墨油使用时，粘度控制在小于6Pa.s/40℃，优选0.1-4Pa.s/40℃为宜。不饱和聚酯树脂作为聚合物粘合剂使用时，粘度控制在4-200Pa.s/40℃为宜。

在不饱和聚酯树脂粘合剂的分子结构中，引入带醚基的多元醇，有助于提高不饱和聚酯树脂粘合剂的擦版性能，作为醚基，宜含有0-70％，优选0-60％；引入的有机酸中，应含有一定数量的植物油酸；引入不饱和双键的数量，以不饱和聚酯树脂粘合剂在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨配方中的用量和雕刻凹版印刷油墨的墨膜性能来确定。上述的不饱和聚酯树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-50％。作为具体例，可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-5001水溶性不饱和聚酯树脂调墨油、WY-5002不饱和聚酯树脂粘合剂。

本发明中的环氧树脂粘合剂所使用的(A)环氧树脂，选自A-95、B-63、E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、F-44、F-46、ET-40、EG-02中的一种或多种和其它环氧树脂中的一种或多种。作为(A)环氧树脂的用量占环氧树脂粘合剂总组成的1-50％，优选5-48％。

本发明中的环氧树脂粘合剂所使用的(B)有机酸，选自苯甲酸、丙烯酸、对叔丁基苯甲酸、松香、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、桥内次甲基四氢邻苯二甲酸及其酐、四氢邻苯二甲酸及其酐、氯桥酐、四氯苯酐、氢化苯酐、均苯四酸及其酐、苯均三甲酸、苯偏三甲酸及其酐、琥珀酸、顺丁烯二酸及其酐、反丁烯二酸、衣康酸、拧康酸、氯代顺丁烯二酸、塔油脂肪酸、植物油酸中的一种或多种和其它有机酸中的一种或多种。作为(B)有机酸的用量占环氧树脂粘合剂总组成的1-50％，优选5-48％。

本发明中的环氧树脂粘合剂所使用的(C)多元醇，选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种和其它多元醇中的一种或多种。作为(C)多元醇的用量占环氧树脂粘合剂总组成的0-50％，优选0-48％。

制备本发明中的水溶性环氧树脂粘合剂时，使用的(D)中和剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢铵、乌洛托品、尿素、液氨、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种和其它有机碱、无机碱、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐中的一种或多种。用有机碱、氨、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐进行中和，(D)中和剂的用量以PH值的测量结果来确定；用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等进行中和后，必须除去其中的水，(D)中和剂的用量以PH值的测量结果来确定。

在环氧树脂粘合剂的分子结构中，引入带醚基的多元醇，有助于提高环氧树脂粘合剂的擦版性能，作为醚基，宜含有0-40％，优选0-35％；引入的有机酸中，应含有一定数量的植物油酸。上述的环氧树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-50％。作为具体例，可列举北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-3001、WY-3002环氧树脂粘合剂。

作为高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂，可选自所有的高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂中的一种或多种。作为高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂所用的高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂，可选自高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂组成中的多元醇是乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、平均分子量在200-9500的聚乙二醇、平均分子量在400-7000的聚丙二醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种多元醇与松香及其衍生物反应后得到的高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂和其它高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂中的一种或多种。

作为松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂，还可以在松香及其衍生物多元醇酯树脂的制备过程中，加入顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸、植物油和/或植物油酸，用顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸改性松香及其衍生物后，由中和剂、顺丁烯二酸或反丁烯二酸改性松香及其衍生物、植物油和/或植物油酸、多元醇等共同反应，获得水溶性松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂，其中的中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢铵、乌洛托品、尿素、液氨、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种和其它有机碱、无机碱、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐中的一种或多种。用有机碱、氨、受热易放出氨气的有机胺或无机铵盐进行中和，中和剂的用量以PH值的测量结果来确定；用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等进行中和后，必须除去其中的水，中和剂的用量以PH值的测量结果来确定。

上述的高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂分子结构中，宜含有0-40％，优选0-35％的醚基。上述的高酸价松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂可单独使用或与多种聚合物粘合剂拼混使用，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-50％。如北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-2301、WY-2302二聚松香多元醇酯树脂粘合剂。

本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，所述的辅助剂，选自干燥剂、缓干剂、撤粘剂、蜡、表面活性剂、植物油、调墨油、高沸点溶剂中的一种或多种。

作为干燥剂，选自有机酸的金属盐，如：环烷酸、辛酸、癸酸等饱和有机酸的钴、锰、铈、钒、镧、铁、锂、铅、锆、铝、钙、锌盐、硼酸锰中的一种或多种，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-6％。如北京万洋防伪技术有限责任公司的产品：复合干燥剂(钴、锰、锆的混合物)。

作为缓干剂，选自BHT、对苯二酚、对叔丁基苯酚、丁酮肟、丁醛肟中的一种或多种，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-6％。

作为撤粘剂，选自8043撤粘剂(天津油墨公司产品)和其它撤粘剂中的一种或多种，用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-6％。

作为蜡，选自巴西棕榈蜡、小烛树蜡、西班牙草蜡、小冠椰子蜡、日本蜡、冷杉蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡、石蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、矿地蜡、硬脂酸及其衍生物或它们与醇的酯化产物、硬脂醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化蜡、高分子脂肪族酰胺、硬脂酸铝、凡士林中的一种或多种。上述的蜡可单独或多种配合使用。两种以上的蜡配合使用，也叫混合蜡。蜡的用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的1-15％。如北京万洋防伪技术有限责任公司的产品：WY-1201混合蜡。

作为表面活性剂，选自各种阴离子型表面活性剂(如：烷基芳基磺酸盐、太古油等)、各种非离子型表面活性剂(如烷基苯聚氧乙烯醚、聚丙二醇等)中的一种或多种和其它表面活性剂中的一种或多种。上述的表面活性剂，用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷工艺时，还必须满足雕刻凹版印刷后处理工艺要求。表面活性剂的用量占水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物总组成的0-15％。如北京万洋防伪技术有限责任公司的产品：WY-100烷基芳基磺酸铵、WY-100-1醇酸树脂磺酸铵等。

作为植物油，选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、蓖麻油、苏子油、梓油、OITICICA油、豆油、葵花子油、葡萄子油、植物油酸、塔油脂肪酸中的一种或多种和其它植物油或植物油酸中的一种或多种。在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的组成中，作为植物油的用量，调整该组合物的粘度时，占该组合物总量的0-30％为宜，优选0-25％；调整该组合物用聚合物粘合剂的粘度时，占该组合物用聚合物粘合剂总量的0-50％为宜，优选0-45％；调整该组合物用辅助剂的粘度或状态时，占该组合物用辅助剂总量的0-50％为宜，优选0-45％。

作为调墨油，选自由植物油经高温聚合得到的聚合物调墨油(如：#4调墨油、#6调墨油、熟桐油等)、低粘度改性醇酸树脂调墨油、低粘度改性酚醛树脂调墨油、低粘度纯酚醛树脂调墨油、苯乙烯或顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸等改性植物油和/或植物油酸得到的调墨油、低分子不饱和聚酯树脂调墨油中的一种或多种和其它调墨油中的一种或多种。调墨油的粘度小于6Pa.s/40℃，优选0.1-4Pa.s/40℃。在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的组成中，作为调墨油的用量，调整该组合物的粘度时，占该组合物总量的0-30％为宜，优选0-25％；调整该组合物用聚合物粘合剂的粘度时，占该组合物用聚合物粘合剂总量的0-50％为宜，优选0-45％；调整该组合物用辅助剂的粘度或状态时，占该组合物用辅助剂总量的0-50％为宜，优选0-45％。如北京万洋防伪技术有限责任公司产品：WY-204#6调墨油、WY-205熟桐油、WY-2705低粘度植物油改性醇酸树脂调墨油、WY-1385低粘度松香改性酚醛树脂调墨油、WY-2165低粘度松香改性酚醛树脂调墨油、WY-3600低粘度不饱和聚酯树脂调墨油等。

作为高沸点溶剂，可选自沸点高于210℃的无毒或低毒，在室温下为液体的溶剂及沸点高于210℃的无毒或低毒，单组分在室温下为固体，与其它物质混合后，在室温下为液体的混合物溶剂中的一种或多种；或者选自沸点高于210℃的许可用于食品和/或许可用于食品包装材料的溶剂中的一种或多种；或者选自高沸点煤油、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异辛酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三异辛酯、亚磷酸二丁酯、苯基二(2-乙基己基)亚磷酸酯、磷酸二苯基·2-乙基己酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸二(2-乙基己)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯、硼酸三异辛酯、硼酸三戊酯、癸二酸二丁酯、醋酸苯乙酯、醋酸苄酯、醋酸薄荷酯、醋酸三环癸烯酯、醋酸草兰酯、三醋酸甘油酯、丙酸苄酯、丙酸香叶酯、丙酸三环癸烯酯、丙酸草兰酯、丁酸苯乙酯、异戊酸苯乙酯、庚酸烯丙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、己酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、十一碳烯酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸丁酯、油酸四氢呋喃酯、草酸二丁酯、丙二酸二丁酯、正丁基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、己二酸二异辛酯、尼龙酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二仲辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二酸二环己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸仲辛·异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基·十四烷基酯、邻苯二甲酸辛基·十三烷基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸丁酯·丁氧羰基甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二C7-C9醇酯(平均分子量380-390)、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、三丙二醇一甲醚、聚丙二醇(分子量400-1200及分子量≥2000)、乙基二乙醇胺、硫二甘醇、水杨酸甲酯、苯基溶纤剂醋酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、癸醇、十一醇、十二醇、苯甲醇、松香醇、松油醇、1.3-丙二醇、1.3-丁二醇、1.5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油一丁酸酯、己醚、戊基苯基醚、二苄醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚、油酸、偏苯三甲酸三异辛酯、均苯四甲酸四(2-乙基己)酯、烷基磺酸苯酯(平均分子量368-390)、环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸苄酯、丁酸苄酯、丙酸苄酯、苯乙酸丁酯、乙酸桂酯、柠檬醛、香茅醇、乙酸香茅酯、甲酸香茅酯、兔耳草醛、乙酸二甲基苄基甲醇酯、桂酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、草莓醛、壬酸乙酯、苯乙酸乙酯、水杨酸乙酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、丁香酚、香叶醇、甲酸香叶酯、乙酸香叶酯、丙酸香叶酯、丁酸香叶酯、丙位己内酯、己酸己酯、2-甲基丁酸己酯、羟基香茅醛、甲位紫罗兰酮、乙位紫罗兰酮、己酸异戊酯、苯乙酸异戊酯、异丁香酚、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、乙酸薄荷酯、大茴香醛、对甲基苯乙酮、异丁香酚甲醚、辛炔羧酸甲酯、2-辛炔酸甲酯、乙酸苏合香酯、甲基壬乙醛、橙花醇、橙花叔醇、乙酸橙花酯、黄瓜醇、椰子醛、茉莉酯、壬酸、乙酸壬酯、乙酸苯乙酯、苯乙醇、丁酸苯乙酯、异戊酸苯乙酯、苯乙酸、苯丙醇、苯丙醛、玫瑰醇、乙酸松油酯、十四醛、十一醛、10-十一烯醛、豆蔻酸乙酯、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油一丁酸酯、松香酸苄酯、松香酸乙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸丁酯、乙二醇-苯醚、乙二醇-苄醚、一缩二乙二醇-丁醚、三甘醇、三乙二醇、一缩二丙二醇-丁醚、二缩三丙二醇单丁醚、聚乙二醇(平均分子量小于630)、二丙二醇、C5-C9脂肪酸乙二醇酯、C5-C9脂肪酸二甘醇酯、C5-C9脂肪酸季戊四醇酯中的一种或多种。在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的组成中，作为高沸点溶剂的用量，调整该组合物的粘度时，占该组合物总量的0-30％为宜，优选0-25％。调整该组合物用聚合物粘合剂的粘度时，占该组合物用聚合物粘合剂总量的0-50％为宜，优选0-45％。调整该组合物用辅助剂的粘度或状态时，占该组合物用辅助剂总量的0-50％为宜，优选0-45％。

下面举例，对本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物作进一步说明，但本发明并不受这些具体例的限制。

例1.高酸价松香改性酚醛树脂的合成

在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、及氮气导入管的5L四口圆底烧瓶中，加入对叔丁基苯酚405g，液体甲醛331g，氨水15g，松香2207g，于90-110℃，反应4小时，而后升温到130℃，加入顺丁烯二酸酐66g，继续升温到190-210℃，反应2小时，加入5g甘油，通氮气，升温到250℃，反应到酸值为140-150mgKOH/g为止，获得高酸价松香改性酚醛树脂。

该高酸价松香改性酚醛树脂的软化点120℃，酸值144mgKOH/g，数均分子量为6200。

例1-1.助水溶松香改性酚醛树脂

在例1的基础上，用聚醚二元醇和/或三甘醇和/或四甘醇代替甘油，另外，多加聚醚二元醇和/或三甘醇和/或四甘醇的量，使例1的酸值由140-150mgKOH/g降低到70-80mgKOH/g，获得助水溶松香改性酚醛树脂。

例1-2.水溶性松香改性酚醛树脂粘合剂

在例1的制备过程中，加入松香改性酚醛树脂量的亚麻油和/或桐油，在190-200℃，由亚麻油和/或桐油、酚醛缩合物、松香、顺丁烯二酸酐进行反应，再加入一乙醇胺中和，用二甘醇丁醚调整粘度，得到水溶性松香改性酚醛树脂粘合剂。

例1-3.助水溶松香改性酚醛树脂粘合剂

在例1的制备过程中，加入松香改性酚醛树脂量的亚麻油和/或桐油，在190-200℃，由亚麻油和/或桐油、酚醛缩合物、松香、顺丁烯二酸酐进行反应后，加入聚醚三元醇和/或三甘醇或四甘醇进行酯化反应，加入多元醇的量，以当量计算，即：多元醇的当量数和有机酸的当量数按1∶1.05-1.3，优选1∶1.05-1.1为宜。用二甘醇丁醚调整粘度，获得助水溶松香改性酚醛树脂粘合剂。

例2.高酸价改性酚醛树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计及氮气导入管的5L四口圆底烧瓶中，加入桐油2000g，升温，同时表面通氮气。待温度升到高于树脂软化点30-50℃时，加入碎块酚醛树脂2000g。在高于树脂软化点30-50℃的工艺温度下，保温到聚合物粘合剂的粘度达50-70Pa.s/40℃时，降温到150℃，用熟桐油调整聚合物粘合剂的粘度到4-7Pa.s/40℃(必要时，可用邻苯二甲酸二丁酯调整聚合物粘合剂的粘度，应保证聚合物粘合剂的酸值在55-65mgKOH/g)，出料，获得改性酚醛树脂粘合剂。

该聚合物粘合剂的粘度为5-7Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，外观清澈透明，无机械杂质。

例2-1高粘度高酸价改性酚醛树脂粘合剂的合成

在例2的操作过程中，在高于树脂软化点30-50℃的工艺温度下，保温到聚合物粘合剂的粘度达50-70Pa.s/40℃时(或粘度更高些)，降温到150℃后，出料，获得高粘度高酸价改性酚醛树脂粘合剂。

例3.亚麻油改性醇酸树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、油水分离器及氮气导入管的3L四口圆底烧瓶中，加入亚麻油758g，甘油93.6g，季戊四醇80.4g，氢氧化锂0.3g，升温，同时表面通氮气，在250℃进行醇解反应(或者说脂交换反应)。醇解合格(在1ML树脂中加入5ML95％的乙醇，摇匀后呈透明为合格)后，降温到190-200℃，停氮气，加入间苯二甲酸327g，氧化锌0.45g，甲基异丁基甲酮100g，在220-230℃进行酯化反应。在酯化反应过程中，若温度高于230℃，可适当补加甲基异丁基甲酮，保持回流正常。待酸值降到30mgKOH/g以下后，降温到150-160℃，将其中的甲基异丁基甲酮全部脱除。根据粘度大小(此时的粘度一般在20-40Pa.s/40℃)，用#6调墨油调整聚合物粘合剂的粘度到4-7Pa.s/40℃，出料，获得亚麻油改性醇酸树脂粘合剂。

例3-1.高粘度亚麻油改性醇酸树脂粘合剂

在例3的操作过程中，聚合物粘合剂的粘度达20-40Pa.s/40℃时(或粘度更高些)，降温到150℃后，出料，获得高粘度亚麻油改性醇酸树脂粘合剂。

例4.助水溶亚麻油改性醇酸树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、油水分离器及氮气导入管的1L四口圆底烧瓶中，加入亚麻油240.6g，甘油29.7g，季戊四醇25.5g，氢氧化锂0.3g，升温，同时表面通氮气，在250℃进行醇解反应(或者说脂交换反应)。醇解合格(在1ML树脂中加入5ML95％的乙醇，摇匀后呈透明为合格)后，降温到190-200℃，停氮气，加入间苯二甲酸156.5g，氧化锌0.45g，甲基异丁基甲酮100g，在220-230℃进行酯化反应。在酯化反应过程中，若温度高于230℃，可适当补加甲基异丁基甲酮，保持回流正常。回流1.5小时后，加入三甘醇47.7g，继续进行酯化，待酸值降到30-40mgKOH/g后，降温到150-160℃，将其中的甲基异丁基甲酮全部脱除。根据粘度大小，用豆油调整聚合物粘合剂的粘度到4-7Pa.s/40℃，出料，获得助水溶亚麻油改性醇酸树脂粘合剂。

例5聚氨酯树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、油水分离器及氮气导入管的1L四口圆底烧瓶中，加入亚麻油212.8g，季戊四醇51.93g，氢氧化锂0.04g，升温，同时表面通氮气，在250℃进行醇解(或脂交换)反应。醇解合格(在1ML树脂中加入5ML95％的乙醇，摇匀后呈透明为合格)后，降温到190-200℃，停氮气，加入苯酐35.25g，二甲苯35ml在220-230℃进行酯化反应。在酯化反应过程中，若温度高于230℃，可适当补加二甲苯，保持回流正常。待酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到150-160℃，将其中的二甲苯全部脱除。而后，加入邻苯二甲酸二丁酯100g，降温到50℃，加入二月桂酸二丁基锡0.05g，滴加TDI 54.66g，滴加TDI时，温度会自然升高，在80-85℃反应3小时，加入1.1ml甲醇，再反应1小时。开始测粘度，根据粘度大小，用邻苯二甲酸二丁酯调整聚合物粘合剂的粘度到4-7Pa.s/40℃，出料，获得聚氨酯树脂粘合剂。

例5-1助水溶聚氨酯树脂粘合剂

在例5的基础上，加入邻苯二甲酸二丁酯后，多加入TDI 30g和TDI30g当量的聚醚二元醇或聚醚三元醇，由醇酸树脂、聚醚二元醇或聚醚三元醇、TDI一起反应后，得到助水溶聚氨酯树脂粘合剂。

例6.高酸价环氧树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计及氮气导入管的3L四口圆底烧瓶中，加入桐油酸946g，升温，同时表面通氮气。待温度升到200℃时，加入碎块二聚松香241g，加入634环氧树脂459g，在180-200℃保温到环氧树脂粘合剂的酸值达60-65mgKOH/g，粘度达50-70Pa.s/40℃时，降温到150℃，用邻苯二甲酸二丁酯调整聚合物粘合剂的粘度到4-7Pa.s/40℃，出料，获得高酸价环氧树脂粘合剂。

例6-1水溶性环氧树脂粘合剂

在例6的基础上，再加入顺丁烯二酸酐90g，经反应后，加入适量一乙醇胺中和，可得到水溶性环氧树脂粘合剂。

例6-2助水溶环氧树脂粘合剂

在例6-1的基础上，加入1.84当量数的聚醚二元醇和/或聚醚三元醇和/或三甘醇或四甘醇，经反应后，得到助水溶环氧树脂粘合剂。

例7.水溶性改性醇酸树脂粘合剂的合成

在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、油水分离器及氮气导入管的2L四口圆底烧瓶中，加入亚麻油212.80g，季戊四醇51.93g，氢氧化锂0.04g，升温，同时表面通氮气，在250℃进行醇解反应。醇解合格(在1ML树脂中加入5ML95％的乙醇，摇匀后呈透明为合格)后，降温到190-200℃，停氮气，加入苯酐25.00g，二甲苯35ml在220-230℃进行酯化反应。在酯化反应过程中，若温度高于230℃，可适当补加二甲苯，保持回流正常。待酸值降到3mgKOH/g以下后，降温到150-160℃，将其中的二甲苯全部脱除。而后，降温到30-35℃，滴加98％的浓硫酸，滴加98％的浓硫酸时，温度会自然升高，在30-35℃反应4小时，滴加98％的浓硫酸的过程中，两小时后，每10分钟取一次样，测醇酸树脂的磺化终点(取3滴树脂，加入10ML蒸馏水，摇匀，清澈透明为终点)，磺化达到终点后，立即加入物料2倍的水，充分搅拌后，静置分层，弃去下层水溶液，同样操作，进行三次水洗。而后，加入邻苯二甲酸二丁酯60g，在50-55℃，用氨气中和到PH＝4-5为终点。出料，获得水溶性改性醇酸树脂粘合剂。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

上述的油墨组合物测试指标：

粘度：4-6Pa.s/40℃(HAAKE)，细度：直刮小于15μ，粘性增值：0，干燥速度：15-18分钟/80℃。在制备过程中，可适当调整粘度和干燥速度，使油墨组合物指标达到要求。

例1-37中使用的非常规化工原料如下所示：

酚醛树脂①：WY-206高酸价松香改性酚醛树脂，软化点125-135℃，酸值140-150mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；酚醛树脂②：WY-216高酸价松香改性酚醛树脂，软化点143℃，酸值145mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；酚醛树脂③：WY-111油溶性纯酚醛树脂，软化点113℃，酸值90mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；桐油酸：北京万洋防伪技术有限责任公司自产自用原料；#6调墨油：WY-204#6调墨油，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；熟桐油：WY-205熟桐油，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；聚乙烯蜡：LPE-3聚乙烯蜡，北京化工大学精细化工厂产品；石蜡：58-60℃石蜡，北京燕山石油化工公司产品；环氧树脂：E-20；聚丙二醇：平均分子量400；亚麻油酸：北京万洋防伪技术有限责任公司自产自用产品；

例8-19是高酸价松香改性酚醛树脂，例20是油溶性纯酚醛树脂，可参照例1的装置和方法，使用上表记载的原料，根据不同的原料、品种，工艺控制略有不同。例21-29是聚合物粘合剂，可参照例1-7的装置和方法，使用上表记载的原料，根据不同的原料、品种，工艺控制略有不同。在例22的基础上，加入适量的顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸，与植物油酸反应，再用一乙醇胺中和，可获得水溶性改性酚醛树脂粘合剂；另外，加入适量的顺丁烯二酸及其酐或反丁烯二酸，与植物油酸反应后，再用二甘醇和/或三甘醇和/或四甘醇和/或一缩二丙二醇和/或二缩三丙二醇和/或三缩四丙二醇和/或聚醚三元醇和/或聚醚四元醇和/或聚醚五元醇和/或平均分子量在200-9500的聚乙二醇和/或平均分子量在400-7000的聚丙二醇中的一种或多种，进行酯化反应，可获得助水溶改性酚醛树脂粘合剂，同时，提高印品的物化牢度。例30-32是水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用辅助剂，在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物中辅助剂的品种很多，例30-32只是代表而已。例30可参照例3的装置和方法，使用上表记载的原料，可得到水溶性不饱和聚酯树脂调墨油或粘合剂。例31可参照例7的装置和方法，使用上表记载的原料，可得到烷基芳基磺酸铵，这是阴离子表面活性剂。例32是将上表记载的原料混合、溶解后，即可得到混合蜡。例33-36是水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用调墨油，在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物中调墨油的品种很多，例33-36只是代表而已。例37是水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂。

例38-55中使用的非常规化工原料如下所示：

酚醛树脂粘合剂①：WY-2061高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；

酚醛树脂粘合剂②：WY-2064高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，粘度4-7Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；

酚醛树脂粘合剂③：WY-2065高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值70-80mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；

酚醛树脂粘合剂④：WY-2066高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值65-75mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；

酚醛树脂粘合剂⑤：WY-1111油溶性纯酚醛树脂粘合剂，粘度9-10Pa.s/40℃，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；酚醛树脂粘合剂⑥：WY-2161高酸价松香改性酚醛树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；醇酸树脂粘合剂①：WY-2801亚麻油改性醇酸树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值小于30mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；醇酸树脂粘合剂②：WY-2802水溶性亚麻油改性醇酸树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值小于30mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；醇酸树脂粘合剂③：WY-2803助水溶亚麻油改性醇酸树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值小于30mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；聚氨酯树脂粘合剂①：WY-2901聚氨酯树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值小于15mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；聚氨酯树脂粘合剂②：WY-2902助水溶聚氨酯树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值小于15mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；不饱和聚酯树脂粘合剂①：WY-5001亚麻油酸改性不饱和聚酯树脂粘合剂，粘度4-6Pa.s/40℃，酸值70-80mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；不饱和聚酯树脂粘合剂②：WY-5002亚麻油酸改性不饱和聚酯树脂粘合剂，粘度0.5-4.0Pa.s/40℃，酸值300-360mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；环氧树脂粘合剂①：WY-3001环氧树脂粘合剂，粘度4-7Pa.s/40℃，酸值50-60mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；环氧树脂粘合剂②：WY-3002助水溶环氧树脂粘合剂，粘度4-7Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂①：WY-2301顺丁烯二酸改性松香季戊四醇酯树脂粘合剂，粘度4-7Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；松香及其衍生物多元醇酯树脂粘合剂②：WY-2302顺丁烯二酸改性松香聚醚三元醇酯树脂粘合剂，粘度4-7Pa.s/40℃，酸值55-65mgKOH/g，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；表面活性剂：WY-100烷基苯磺酸铵，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；混合蜡：WY-1201混合蜡，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；碳酸钙：轻体碳酸钙；有机黄颜料：联苯胺黄；有机兰颜料：酞氰兰；干燥剂：复合干燥剂(钴、锰、锆的组合物)，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；#6调墨油：WY-204#6调墨油，北京万洋防伪技术有限责任公司产品；

水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物基本性能评定试验如下：

清洗效果试验：

#1清洗液---磺化蓖麻油1％；氢氧化钠1％；水98％

#2清洗液---磺化蓖麻油0.5％；氢氧化钠0.5％；水99％

聚合物粘合剂清洗效果试验：测试场所温度：23-27℃，相对湿度65-70％，清洗液温度43-47℃。将聚合物粘合剂制成混合聚合物粘合剂(不含颜料)，平铺在玻璃片上，滴一滴#1清洗液或#2清洗液，观察出现乳白色的时间，以秒为单位。评定结果以1秒内为优用◎表示；2秒内为良用○表示；3秒内为中用□表示；3秒以上为差用△表示。聚合物粘合剂的水清洗效果试验，以#1清洗液为依据；以降低水擦液中氢氧化钠和太古油含量为目的，即助水溶聚合物粘合剂试验，以#2清洗液为依据。

油溶性试验：将改性酚醛树脂、油溶性纯酚醛树脂在高于树脂软化点5℃的温度下，溶于植物油后，搅拌10分钟，观察聚合物粘合剂的透明度，评定结果以清澈透明为优用◎表示；基本透明为良用○表示；比较透明为中用□表示；不透明为差用△表示。

印品耐磨擦性试验：印品为被测试样，定性滤纸为标准样，在费格拉耐磨试验仪上进行印品耐磨擦性试验。测试场所温度23-27℃，相对湿度65-70％，评定结果以定性滤纸标准样被磨擦后，没有脏污为优用◎表示；定性滤纸标准样被磨擦后，有轻微脏污(浮色)为良用○表示；定性滤纸标准样被磨擦后，有脏污(不是浮色，而是有轻微油墨脏污)为中用□表示；定性滤纸标准样被磨擦后，有大量油墨脏污为差用△表示。

不蹭脏性能试验：不蹭脏性能试验是在聚合物粘合剂水清洗效果试验的基础上，以正常使用的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物为标样，更换其中某一聚合物粘合剂或辅助剂后为试验样，在印刷条件相同、堆纸数量相同的情况下，进行不蹭脏性能试验，评定结果以完全不蹭脏为优用◎表示；基本不蹭脏(印品背面基本看不到蹭脏，只是个别部位---深版纹部位略有轻微蹭脏，但没有形成明显的版纹轮廓)为良用○表示；比较不蹭脏(印品背面深版纹部位有轻微蹭脏，但没有形成明显的版纹轮廓)为中用□表示；蹭脏(印品背面深版纹部位有明显的版纹轮廓)为差用△表示。

印品耐碱性试验：将印品浸泡在2％氢氧化钠水溶液中，在25℃，静置30分钟，评定结果以油墨没有任何变化为优用◎表示；油墨有轻微变化，油墨被氢氧化钠浸泡掉的部分不足5％为良用○表示；油墨有变化，油墨被氢氧化钠浸泡掉的部分不足20％为中用□表示；油墨有变化，油墨被氢氧化钠浸泡掉的部分超过20％为差用△表示。

印品耐皱折试验：将印品裁成60mm×60mm的被测试样，在IGT耐皱折试验仪上进行印品耐皱折试验。测试场所温度23-27℃，相对湿度65-70％，评定结果以印品被皱折后，油墨没有变化为优用◎表示；印品被皱折后，有轻微掉墨(掉墨不足5％)为良用○表示；印品被皱折后，有掉墨(掉墨不足20％)为中用□表示；印品被皱折后，有掉墨(掉墨超过20％)为差用△表示。

印刷污水处理试验：印刷污水处理是在已经被乳化了的印刷污水中，加入破乳剂等，使乳化了的印刷污水(其组成大致为多种有机颜料、多种无机颜料、多种树脂、多种植物油、多种油墨辅助剂、多种表面活性剂、多种溶剂、有机酸、无机酸、无机碱、水等)中的水与其它成分分离。水可以再利用。本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物，所用的聚合物粘合剂及辅助剂、多种表面活性剂、多种溶剂等，均能满足印刷污水处理要求。而且，印刷污水处理效果，均能达到环保要求。

如上所述，按照本发明，可提供具有良好印刷适性的水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物。该组合物能有效的降低水擦液中氢氧化钠和太古油的含量(氢氧化钠含量由1％降到0.5％，太古油含量由1％降到0.5％)，减少环境污染，对印刷机的墨斗温度(由25-30℃改为不控制，)、色膜棍温度(由25-30℃改为不控制)、集色棍温度(由35-38℃改为不控制)的控制范围大大放宽，该条件也适用于光变油墨(OVI)，给印刷提供较宽松的印刷条件。

Claims (3)

1.用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的水溶性改性醇酸树脂粘合剂，所述水溶性改性醇酸树脂粘合剂含有(A)改性剂、(B)多元醇、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂、(D)有机酸、(F)磺化剂、(G)中和剂，其特征在于，(A)改性剂占该粘合剂总组成的1-90％、通过(B)多元醇引入醚基并且(B)多元醇占该粘合剂总组成的1-49％、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％、(D)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％、(F)磺化剂为过量、(G)中和剂为适量。

2.用于水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物的改性醇酸树脂粘合剂，所述改性醇酸树脂粘合剂含有(A)改性剂、(B)多元醇、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂和(D)有机酸，其特征在于，(A)改性剂占该粘合剂总组成的1-90％、通过(B)多元醇引入醚基并且(B)多元醇占该粘合剂总组成的1-49％、(C)酯交换催化剂或酯化催化剂占该粘合剂总组成的0-1％、(D)有机酸占该粘合剂总组成的1-50％。

3.权利要求1或2的粘合剂在水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物中的用途。