CN100478397C - 改性醇酸树脂油组合物和包括该组合物的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型改性醇酸树脂油组合物，该组合物由异氰酸酯改性邻苯醇酸树脂油、酸酐改性间苯醇酸树脂油和性能调节剂组成，本发明还提供了以该组合物为主连接料的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨。本发明组合物中的异氰酸酯改性邻苯醇酸树脂油、酸酐改性间苯醇酸树脂油是选用两种或两种以上的植物油酸、多元醇及溶剂酯化后的改性产物。本发明提供的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨通过引入这种改性醇酸树脂油组合物，在传递和转移性，印刷和存放稳定性、水清洗性、版纹再现性等方面都被赋予了更优良的特性。
Description
技术领域
本发明涉及印刷油墨的制造，尤其涉及用于水擦不蹭脏雕刻凹版油墨的新型改性醇酸树脂油组合物及包括该树脂油组合物的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨。
背景技术
雕刻凹版印刷是钞票的重要和独特的防伪特征。这种古老的印刷术，在近40年间不断发展，在工艺技术方面实现了三个重大的突破：由三氯乙烯擦版改为水擦，由有衬纸到无衬纸，以及实现10000张/小时的高速印刷。这三项工艺变革，都涉及到凹印油墨，并相应地称为水擦凹印油墨、水擦无衬纸(不蹭脏)凹印油墨和高速水擦无衬纸凹印油墨。其中，目前使用中的水擦无衬纸凹印油墨存在有传递和转移性差，印刷和存放稳定性不好，清洗性差等缺点，业内都在针对这些缺憾进行改进研究。
水擦不蹭脏雕刻凹印油墨在使用中需要特别的印刷过程，即，凹印油墨首先要通过传墨辊转移到具有雕刻图纹的印版上，然后需要擦版辊将印版上非图纹部分的油墨擦去，纸张和印版接触时，借助一个压力使印版图纹内的油墨转移到纸张上。理想情况是擦版辊上的油墨应该很容易分散到擦版液中(一般为含氢氧化钠、太古油的去离子水水溶液)。
所以，凹印油墨通常应该满足以下要求：1、适当的流变性，以保证油墨能顺利完成从墨斗-传墨辊-色模辊-印版-纸张的传递；2、良好的擦版清洗性能，保证版上的非图纹部分的油墨可以很容易被擦版辊擦掉，并易于分散于擦版液中；3、良好的印刷稳定性，油墨中的可挥发成份平衡，保证在印刷过程中，不发生干辊子、干版等现象；4、良好的成膜、干燥性能，保证油墨在印刷较深版纹、印速较快时，能及时成膜，不蹭脏，能满足正常工艺要求；5、赋予印品很好的耐物理化学性能；6、赋予印品良好的版纹再现性。
连接料是油墨中的重要组成，对于油墨性能的设计包括连接料设计和油墨综合性能设计，已经知道，连接料对油墨的流变性能具有重要的、甚至是决定性的贡献。水擦无衬纸凹印油墨所用连结料一般是由几种树脂油混合而成的。这些树脂油的功能各不相同，并对油墨的印刷适性及印品耐性等具有不同贡献。水擦无衬纸凹印油墨连接料所用的树脂油，一般有三种：1.赋予油墨适宜粘弹性的改性醇酸树脂油、聚氨酯树脂油、聚酯树脂油等；2.赋予油墨清洗性的改性醇酸树脂油、改性酚醛树脂油、环氧树脂油、松香及其衍生物多元醇树脂油等；3.赋予油墨耐物理化学性能的纯酚醛树脂油或其他聚合物树脂油等。对油墨性能的研究中(例如上述传递性、转移性、稳定性、清洗性和干燥/固着速度等)，通过流变学研究改进连接料的设计是一个重要方面，本案发明人也是基于这样认识，针对现行油墨存在的问题，重点研究了具有不同粘弹性的树脂油对固体成分的润湿作用，对油墨稳定性的作用，对油墨固着速度和固着程度的调节作用，对印刷中的清洗性能，以及提高印品的版纹再现性及耐性的作用，最终提出一种新的改性醇酸树脂油。
发明内容
本案发明人通过对现行使用中的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的性能和连接料性能的研究，提供一种新型的改性醇酸树脂油组合物，通过使用经特别改性的醇酸树脂和特定的组合，使该组合物用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的连接料主要组成，提高凹印油墨的综合性能。
本发明另一个主要目的是提供使用了上述改性醇酸树脂油组合物作为主要连接料的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨。
本发明首先提供了一种改性醇酸树脂油组合物，其由组分A：异氰酸酯改性的邻苯醇酸树脂油，组分B：酸酐改性的间苯醇酸树脂油和组分C：性能调节剂，按照A 5-95％，B 5-95％，C 0-20％的重量百分比例组成，各组分之和为100％，且该树脂油的粘度为：5-15Pa.S/40℃，复合模量为500-5000Pa/40℃，酸值为10-30mgKOH/g。
根据本发明提供的改性醇酸树脂油组合物，组分A优选是异氰酸酯对植物油酸的酯化物进行改性后的合成产物，其粘度为10-20Pa.S/40℃，复合模量为1000-10000Pa/40℃，数均分子量为2000-50000；而组分B则优选是酸酐对植物油酸的酯化物进行改性后的合成产物，其酸值为45-70mgKOH/g，粘度为5-15Pa.S/40℃，数均分子量为2000-20000。
根据本发明的具体实施方案，合成组分A的原料及重量比例包括：15-35份的植物油酸、5-20份的多元醇、5-20份的邻苯二甲酸酐、5-15份的异氰酸酯和10-55份的溶剂。其中植物油酸优选为两种或两种以上分子结构中含有1-3个不饱和双键、碘值在100-200mgI/100g，酸值在170-220mgKOH/g的植物油酸，例如可选自桐油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、豆油酸、棉籽油酸、亚麻油酸、合成脂肪酸、塔油脂肪酸等。
在组分A的合成中，所述植物油酸的酯化是使用两种或两种以上的多元醇与所述植物油酸之间的反应。其中，多元醇可选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷中两种或两种以上。该酯化产物在有机异氰酸酯存在下可被改性成为本发明要求的改性醇酸树脂，所述有机异氰酸酯可选自TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)、HDI(六次甲基二异氰酸酯)、XDI(苯二甲撑二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、TMDI(三甲基己烷二异氰酸酯)或HTDI(六氢甲苯二异氰酸酯)等。
组分A的合成过程包括将植物油酸、多元醇、邻苯二甲酸酐在气体保护下，发生酯化反应，酯化产物中滴加异氰酸酯100-150℃反应0.5-4小时，并在催化剂和封端剂作用下继续反应至产物的粘度10-20Pa.S/40℃、复合模量1000-10000Pa/40℃和数均分子量2000-50000，原料的重量比例为15-35份的植物油酸、5-20份的多元醇、5-20份的邻苯二甲酸酐、5-15份的异氰酸酯和10-55份的溶剂。
异氰酸酯改性的反应，封端剂可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种，占总组成的0.1％-0.5％；改性催化剂为可有助于有机异氰酸酯反应的催化剂，例如可选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴、辛酸亚锡中的一种或多种，占总组成的0.05％-0.2％；溶剂可以选二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚等醇醚类、C10-C16的直链烷烃或210矿油等石油溶剂类中的两种或两种以上的组合。
合成组分B的原料及重量比包括：30-70份的植物油酸、10-25份的多元醇、5-30份的间苯二甲酸、5-30份的酸酐和适量的溶剂。其中植物油酸优选为两种或两种以上分子结构中含有1-3个不饱和双键、碘值在100-200mgI/100g，酸值在170-220mgKOH/g的植物油酸，例如可选自桐油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、豆油酸、棉籽油酸、亚麻油酸、合成脂肪酸、塔油脂肪酸等。
组分B的合成中，植物油酸的酯化是使用一种或一种以上的多元醇与所述植物油酸之间的反应。其中，所述多元醇可选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷等中的一种或一种以上。酯化产物在酸酐作用下被改性，可用的酸酐包括四氢苯酐或顺丁烯二酸酐或它们的混合物等。
组分B的合成过程包括将植物油酸、多元醇、间苯二甲酸和催化剂混合升温发生酯化反应，酯化产物中加入酸酐在150-200℃进行改性后，加入溶剂并调整产物到酸值为45-70mgKOH/g，粘度为5-15Pa.S/40℃，数均分子量为2000-20000，原料及重量比为30-70份的植物油酸、10-25份的多元醇、5-30份的间苯二甲酸、5-30份的酸酐和适量的溶剂。
酯化反应中的酯化催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化锂、氢氧化钾和辛酸亚锡等中的一种或多种，加入比例为0.05-0.2重量份；反应中的溶剂可以视需要选自二乙二醇独乙醚、二乙二醇独甲醚、二乙二醇独丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚等醇醚类、C10-C16的直链烷烃或210矿油等石油溶剂类中的一种或一种以上的组合。
对于组分C，性能调节剂可选自二乙二醇独乙醚、二乙二醇独甲醚、二乙二醇独丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚等醇醚类、C10-C16的直链烷烃、沸点在180-260℃的高沸点煤油或210矿油等，可以是一种或多种混合使用。
该A组分的具体合成过程举例如下：将植物油酸、多元醇、邻苯二甲酸酐在氮气(或其他惰性气体)保护下，升温到180-230℃，保温酯化0.5-4小时后，降至常温，视需要加入溶剂，升温到70-100℃，停氮气，保温滴加异氰酸酯，滴加完毕后在100-150℃反应0.5-4小时，加入催化剂和封端剂，继续反应至产物的粘度10-20Pa.S/40℃、复合模量1000-10000Pa/40℃和数均分子量2000-50000，反应的时间由合成物的技术指标决定。
该组分B的具体合成过程举例如下：将植物油酸、多元醇、间苯二甲酸和催化剂混合升温至180-250℃酯化，酯化0.5-4小时后，再加入酸酐在150-200℃反应0.5-4小时，加入溶剂，调整到产物酸值为45-70mgKOH/g，粘度为5-15Pa.S/40℃，数均分子量为2000-20000即可。
将上述组分A和组分B及组分C按比例混合均匀，即为本发明的改性醇酸树脂油组合物。该改性醇酸树脂油组合物适用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的制备，作为油墨连接料的主要组成。
同以往的醇酸树脂比较，本发明注重对分子链的支化程度和分子间内聚力的调节的灵活性的改善和提高。为达到该功效，本发明的改性醇酸树脂的合成原料中优选使用两种或多种植物油酸，植物油酸选择和配比的不同使产物的粘弹性不同，而植物油酸不饱和度与改性醇酸树脂的反应活性、粘弹性有很大的关联性。因此，植物油酸选择和配比的优化是调节此改性醇酸树脂油性能的重要因素之一。与现有技术相比可以发现，本发明提出改性醇酸树脂油组合物中，使用了至少两种(双组分)的植物油酸、多元醇及溶剂，植物油酸选择和配比可有效改进产物的粘弹性，多元醇的合理选择和搭配则可以做为树脂结构及粘弹性的调节剂；改性醇酸树脂合成过程中用溶剂有两种作用，一是调节醇酸树脂油粘度，二是作为制备改性树脂的反应介质。实验证明，两种溶剂的合理配置是保证连接料及油墨贮存稳定性的基础。
所以，本发明提供了一种新的改性醇酸树脂油，一方面此树脂油含多种官能团，表现出制成的油墨对纸张良好的附着力和优良的耐性。另一方面，多异氰酸酯作为醇酸树脂的扩链剂，增加了树脂的分子量，使其具有良好的柔韧性，表现出适当的粘弹性、稳定性。同时，本发明的改性醇酸树脂的酸值较高，有利于连结料对颜料的润湿性，同时提高了所制备凹印油墨清洗分散性。
本发明提供的改性醇酸树脂油可用于油墨连接料的配制，为提高改性醇酸树脂油的储存稳定性，最好采用预溶混工艺，将两种改性醇酸树脂油按照一定的配比先行混合，从而赋予油墨较好的清洗分散性。
本发明的另一方面是提供了一种水擦不蹭脏雕刻凹版油墨，该油墨的连接料组成中包括上述改性醇酸树脂油组合物，且该改性醇酸树脂油在油墨中的重量百分含量为5-40％。
本发明提供的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨，优选其基本组分为：连接料25-50％、填料10-40％、溶剂1-5％、颜料5-15％、表面活性剂1-6％、干燥剂0.5-2％、蜡2-6％、常规调节剂1-3％。生产过程是将原材料按比例称重，用搅拌机混合后，再用三辊机轧制到满足以下指标：
细度：小于15μ；
干性：5-15分钟/80℃；
粘度：5-15Pa.S/40℃；
TACK值：初始80-120；最大200-360；
复合模量：2500-25000Pa/40℃；
颜色：ΔE≤3。
其中：
油墨中使用的颜料是能满足印品物化要求，允许用于水擦不蹭脏雕刻凹版油墨的各种有机颜料和无机颜料。
填料选自轻体碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛等中的一种或多种。干燥剂为一种或多种有机酸金属盐，例如：环烷酸、辛酸、异辛酸等饱和有机酸的钴、锰、铈、钒、镧、铁、锂、铅、锆、铝、钙等中的一种或多种。所述的蜡选自巴西棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和石蜡中的一种或多种。表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，例如：烷基芳基磺酸盐、太古油、聚丙二醇、聚环氧乙烷烷基酚系列等。溶剂选自二乙二醇独乙醚、二乙二醇独甲醚、二乙二醇独丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚、C10-C16的直链烷烃、高沸点煤油(沸点180-260℃)或210矿油等常规溶剂。常规调节剂可选自聚撑丙三醇、聚撑丙二醇、纤维素醚等凹印油墨制造中常用的低分子聚合物。
当然，连接料中还可包括凹版油墨通用的醇酸树脂油和/或酚醛树脂油，但是，要求该改性醇酸树脂油在油墨中的重量百分含量达到5-40％是本发明的水擦不蹭脏雕刻凹版油墨的必要条件。
对油墨的检测可以看出，本发明的重点在于通过引入一种改性醇酸树脂油组合物，使水擦不蹭脏雕刻凹版油墨具有前所未有的优良特性，主要表现在：
1、适应低碱、低表面活性剂的印刷擦版条件，例如适用的擦版液的配方为：NaOH 0.4-0.7％
太古油 0.2-0.4％
去离子水 余量
2、油墨的印刷适应性良好，可以高速印刷，油墨的储存稳定性也明显提高；
3、能适应不同结构的版纹，版纹深度范围可达到20-150μ；
4、背面不蹭脏；
5、应用油墨印刷的产品耐物理化学性能符合行颁标准，符合此行业的国际通用标准；
6、印品具有优良的物理化学性能；
7、油墨经国家权威机构检测，溶剂中芳烃含量＜1，多氯联苯含量＜50PPM，不含铅、铬(＜0.1mg/kg)等有害重金属，不含其他有毒、有害物质，符合国家环保要求；
8、印品版纹再现性好，经电镜检测，线条清晰、饱满。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实施和所带来的有益效果，但仅用于帮助阅读者更好的了解本发明，不能作为对本发明实施范围的限定。
改性醇酸树脂油合成实施例
实施例A1
合成过程：将5.05份的亚麻油酸、13.64份的豆油酸、5.00份的季戊四醇、7.15份的甘油、10.64份的邻苯二甲酸酐在氮气保护下，升温到190℃左右，保温酯化约4小时后，降温至30℃(或室温)，加入43.80份的十三烷和7.10份的二乙二醇二甲醚，滴加7.24份的HDI，滴加完毕后，在110℃保温2小时，加入0.30份的甲醇和0.08份的辛酸钴，继续反应至产物的粘度为15Pa.S/40℃、复合模量6000Pa/40℃、数均分子量8000即可结束反应。
实施例A2-A12
异氰酸酯改性醇酸树脂油的各组分的配方及性能指标测定结果见表一、表二(表中各组分均为重量份)。
实施例B1
合成过程：将21.16份间苯二甲酸、10.37份三羟甲基丙烷、10.37份季戊四醇、17.20份亚麻酸、17.20份豆油酸和0.05份二月桂酸二丁基锡混合升温至200℃左右酯化，保温酯化约3小时后，降温至140℃，再加入10.70份顺丁烯二酸酐，反应2小时，加入大约12.95份二乙二醇醚丁酯(在其他实施例中溶剂的用量以调整产物到要求为标准，所以没有特别列出)，调整到酸值为50mgKOH/g，粘度为7.5Pa.S/40℃，数均分子量为4000即可。
实施例B2-B14
酸酐改性醇酸树脂油的各组分的配方及性能指标测定结果见表三、表四(表中各组分均为重量份)。
油墨实施例1-11
参见表五和表六，其中的组分A和B分别对应实施例A1-A12和B1-B14的产物。
表中所用到的“改性酚醛树脂1”为北京印钞厂按照公知方法生产的松香改性A酚醛树脂油。
表中所用到的“改性酚醛树脂2”为北京印钞厂按照公知方法生产的桐油改性丁基酚纯酚醛树脂油。
表一
| 编号 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 |
| 邻苯二甲酸酐 | 10.64 | 11.64 | 8.11 | 5.00 | 6.84 | 8.11 |
| 季戊四醇 | 5.00 | 3.03 | 15.00 | 3.2 | 3.03 | |
| 甘油 | 7.15 | 5.50 | 7.08 | 7.04 | 5.6 | |
| 三羟甲基丙烷 | 7.65 | 0.76 | 0.76 | |||
| 亚麻油酸 | 5.05 | 4.50 | 7.19 | 14.24 | 12.19 | 7.19 |
| 豆油酸 | 13.64 | 11.50 | 15.30 | 20.76 | 12.18 | 15.3 |
| 脱水蓖麻酸 | ||||||
| TDI | 7.24 | 7.23 | 8.08 | 8.96 | 9.5 | |
| HDI | 10.21 | |||||
| 十三烷 | 44.15 | 18.45 | ||||
| 十二烷 | 43.80 | 44.50 | 43.79 | 30.23 | ||
| 十一烷 | 11.34 | |||||
| 二乙二醇二甲醚 | 6.00 | 4.50 | ||||
| 二乙二醇二乙醚 | 7.10 | 7.10 | 5.43 | 20.00 | ||
| 甲醇 | 0.30 | 0.25 | 0.34 | 0.30 | ||
| 乙醇 | 0.30 | 0.2 | ||||
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.08 | 0.05 | 0.16 | 0.07 | ||
| 辛酸钴 | 0.08 | 0.08 | ||||
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 粘度(Pa.S/40℃) | 16.5 | 12.8 | 18.3 | 19.6 | 12.7 | 16.9 |
| 复合模量(Pa/40℃) | 6000 | 3000 | 8000 | 9600 | 7800 | 4100 |
| 数均分子量 | 7600 | 5600 | 15600 | 48700 | 8600 | 10200 |
表二
| 编号 | A8 | A9 | A10 | A11 | A12 |
| 邻苯二甲酸酐 | 10 | 5.58 | 20 | 9.40 | 6.30 |
| 季戊四醇 | 2.4 | 2.35 | 9.62 | 8.25 | |
| 甘油 | 2.6 | 7.01 | 8.23 | 7.10 | 6.05 |
| 三羟甲基丙烷 | 0.26 | 2.15 | 4.40 | 1.2 | |
| 亚麻油酸 | 13.6 | 18.39 | 6.7 | 6.6 | 15 |
| 豆油酸 | 8.50 | 14 | 14 | 20 | |
| 脱水蓖麻酸 | 7.89 | ||||
| 桐油酸 | 2.50 | ||||
| TDI | 5.15 | 9.28 | 6 | 15 | |
| HDI | 7.7 | ||||
| 十三烷 | 17.79 | 21.7 | 4.54 | ||
| 十二烷 | 25.81 | 40.86 | |||
| 十一烷 | 15 | ||||
| 二乙二醇二甲醚 | 20.5 | 5.00 | 14.0 | ||
| 二乙二醇二乙醚 | 19.5 | 5.27 | 11.0 | 13.5 | |
| 甲醇 | 0.15 | 0.30 | 0.30 | ||
| 乙醇 | 0.45 | 0.5 | |||
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 0.07 | 0.15 | 0.1 | |
| 辛酸钴 | 0.2 | ||||
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 粘度(Pa.S/40℃) | 10.5 | 13.2 | 15.2 | 16.4 | 19.6 |
| 复合模量(Pa/40℃) | 2100 | 7100 | 6300 | 9400 | 9800 |
| 数均分子量 | 2500 | 4500 | 8000 | 7900 | 49600 |
表三
| 编号 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 |
| 间苯二甲酸 | 24.40 | 5 | 17.92 | 30 | 15.40 | 7.5 | 24.4 |
| 三羟甲基丙烷 | 11.84 | 19.57 | 2.98 | 6.84 | |||
| 季戊四醇 | 11.84 | 20.63 | 13.90 | 4.35 | 9.18 | ||
| 甘油 | 25 | 2.98 | 8 | 8.98 | |||
| 亚麻酸 | 19.8 | 25.09 | 34.29 | 17 | 15.19 | 40.23 | 21.12 |
| 豆油酸 | 19.8 | 19.41 | 11.43 | 15.68 | 25.19 | 29.77 | 19.8 |
| 脱水蓖麻油 | 20.10 | 10 | |||||
| 顺丁烯二酸酐 | 4 | ||||||
| 四氢苯酐 | 12.32 | 10.83 | 15.73 | 12.32 | 14.36 | 10.15 | 5.68 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 粘度(Pa.S/40℃) | 10.8 | 5.3 | 14.9 | 7.1 | 14.6 | 15.0 | 13.2 |
| 酸值(mgKOH/g) | 55 | 60 | 48 | 68 | 50 | 70 | 45 |
| 数均分子量 | 8100 | 2100 | 15400 | 7800 | 15300 | 19600 | 9200 |
表四
| 编号 | B9 | B10 | B11 | B12 | B13 | B14 |
| 间苯二甲酸 | 30 | 13.10 | 22.72 | 6.52 | 14.2 | 10.28 |
| 三羟甲基丙烷 | 19.57 | 13.7 | 13.08 | |||
| 季戊四醇 | 24.63 | 5.6 | ||||
| 甘油 | 25 | 9.55 | 10.8 | |||
| 亚麻酸 | 15.00 | 25.15 | 26.03 | 7.56 | 36.86 | 24.57 |
| 豆油酸 | 15.00 | 11.31 | 23 | 21.09 | 33.14 | 36.86 |
| 脱水蓖麻油 | 20.04 | 10.2 | ||||
| 顺丁烯二酸酐 | 15 | 5 | 9.61 | |||
| 四氢苯酐 | 10.83 | 30 | ||||
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 粘度(Pa.S/40℃) | 7.6 | 10.3 | 9.2 | 13.0 | 6.1 | 5.0 |
| 酸值(mgKOH/g) | 55 | 57 | 48 | 64 | 56 | 69 |
| 数均分子量 | 4300 | 6700 | 5400 | 15500 | 3100 | 2200 |
表五(油墨配比为重量百分比)
表六(油墨配比为重量百分比)
擦版液1：氢氧化钠含量1.0％；表面活性剂含量0.5％。
擦版液2：氢氧化钠含量0.5％；表面活性剂含量0.5％。
擦版液3：氢氧化钠含量0.5％；表面活性剂含量0.25％。
说明：
性能描述：
1、油墨的表观粘度、释放性、初始/最大粘性、干燥性及细度是分别按照业内检测方法进行检测的结果。
2、粘弹性是为了弥补原有凹印油墨检测项目，不能完全、准确反映油墨印刷适应性缺陷的原创项目。该项检测在连接料及油墨的研发过程中、连接料及油墨的设计中和连接料及油墨的日常生产中发挥了重要的作用。本文所涉及的粘弹性检测结果，为检测温度40℃、扫描频率10Hz下的复合模量。
效果的描述：
1、印刷效果的评价目前还没有统一的标准方法。本文是根据印品目视的整体效果、采用重量法进行的油墨转移量(油墨转移到印品上的实际重量)的测定结果、电镜及纹检仪的检测结果，综合进行的描述性评价。一般分为好、较好、差三档。
2、在凹版印刷中，油墨的清洗性是制约印刷生产效率、擦版辊的耐印率及印品作废率等的重要环节。所以油墨的清洗性是根据以上内容进行的综合描述性评价。分为好、较好、一般、无法清洗(无法进行正常印刷生产)四档。从检测结果可以看出，使用本发明的油墨的印刷作业中，采用低碱、低表面活性剂的擦版液即可取得很好的清洗效果。
3、油墨的印刷稳定性是印刷中，随着印刷生产时间的延续，油墨性能是否稳定、印品质量是否一致、是否有飞墨现象及墨斗中的油墨由于老化而被扔掉情况的综合反映。分为好、较好、一般三档。
4、油墨的存放稳定性是在20-35℃的温度下，油墨在密闭容器内静止存放的时间周期。其时间周期长短的判据是，存放后的油墨性能变化较小并可以进行正常的印刷生产。分为好、较好、一般三档。
5、印品的耐碱性、耐皂性及耐皱折是按照JY/T 4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准钞票耐性检验方法》进行评价的。分为优、良、中、差、劣五档。
Claims (17)
1、一种改性醇酸树脂油组合物，其由组分A：异氰酸酯改性的邻苯醇酸树脂油，组分B：酸酐改性的间苯醇酸树脂油和组分C：性能调节剂按照A 5-95％，B 5-95％，C 0-20％的重量百分比例组成，各组分之和为100％，且该树脂油组合物的粘度为5-15Pa.S/40℃，复合模量为500-5000Pa/40℃，酸值为10-30mgKOH/g；并且，
组分A是异氰酸酯对植物油酸的酯化物进行改性后的合成产物，其粘度为10-20Pa.S/40℃，复合模量为1000-10000Pa/40℃，数均分子量为2000-50000，且合成组分A的原料及重量比例包括：15-35份的植物油酸、5-20份的二种以上多元醇、5-20份的邻苯二甲酸酐、5-15份的异氰酸酯和10-55份的溶剂，所述溶剂包括选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚的醇醚或C10-C16的直链烷烃中两种以上的组合；
组分B是酸酐对植物油酸的酯化物进行改性后的合成产物，其酸值为45-70mgKOII/g，粘度为5-15Pa.S/40℃，数均分子量为2000-20000，所述酸酐包括四氢苯酐、顺丁烯二酸酐或其混合物，且合成组分B的原料及重量比包括：30-70份的植物油酸、10-25份的一种或多种多元醇、5-30份的间苯二甲酸、5-30份的酸酐和适量的溶剂，所述溶剂包括选自二乙二醇独乙醚、二乙二醇独甲醚、二乙二醇独丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚和二乙二醇二乙醚的醇醚、C10-C16的直链烷烃或210矿油中的一种以上的组合；
性能调节剂C包括选自二乙二醇独乙醚、二乙二醇独甲醚和二乙二醇独丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和三乙二醇二丁醚的醇醚、C10-C16的直链烷烃、沸点在180-260℃的高沸点煤油或210矿油；
上述改性醇酸树脂油组合物中，
合成组分A和B的植物油酸为两种以上分子结构中含有1-3个不饱和双键、碘值在100-200mgI/100g，酸值在170-220mgKOH/g的植物油酸，选自桐油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、豆油酸、棉籽油酸、亚麻油酸、合成脂肪酸、塔油脂肪酸中的两种以上，而植物油酸酯化过程使用的多元醇选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。
2、权利要求1所述的改性醇酸树脂油组合物，其中，所述异氰酸酯选自TDI、MDI、PAPI、HDI、XDI、HMDI、IPDI、TMDI或HTDI。
3、权利要求1所述的改性醇酸树脂油组合物，其中，合成组分A的原料中还包括：0.1-0.5份的封端剂。
4、权利要求1-3中任一项所述的改性醇酸树脂油组合物的制备方法，包括组分A和组分B的合成和将组分A、B、C按比例混合，其中：
组分A的合成过程包括将植物油酸、多元醇、邻苯二甲酸酐在气体保护下，发生酯化反应，酯化产物中滴加异氰酸酯100-150℃反应0.5-4小时，并在催化剂和封端剂作用下继续反应至产物的粘度10-20Pa.S/40℃、复合模量1000-10000Pa/40℃和数均分子量2000-50000，原料的重量比例为15-35份的植物油酸、5-20份的多元醇、5-20份的邻苯二甲酸酐、5-15份的异氰酸酯和10-55份的溶剂；
组分B的合成过程包括将植物油酸、多元醇、间苯二甲酸和催化剂混合升温发生酯化反应，酯化产物中加入酸酐在150-200℃进行改性加入溶剂并调整产物到酸值为45-70mgKOH/g，粘度为5-15Pa.S/40℃，数均分子量为2000-20000，原料及重量比为30-70份的植物油酸、10-25份的多元醇、5-30份的间苯二甲酸、5-30份的酸酐和适量的溶剂。
5、权利要求4所述的方法，组分A的合成中，酯化反应温度控制180-230℃，酯化产物于70-100℃保温滴加异氰酸酯，滴加完毕后升温到100-150℃继续反应。
6、权利要求4或5所述的方法，其中，组分A合成中使用的改性催化剂选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴和辛酸亚锡中的一种或多种，加入比例为0.05-0.2重量份。
7、权利要求4或5所述的方法，其中，组分A合成中使用的封端剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种，加入比例为0.1-0.5重量份。
8、权利要求4所述的方法，组分B的合成中，酯化反应为180-250℃反应0.5-4小时，酸酐改性反应时间0.5-4小时。
9、权利要求4或8所述的方法，其中，组分B的合成中使用的酯化催化剂选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化锂、氢氧化钾和辛酸亚锡中的一种或多种，加入比例为0.05-0.2重量份。
10、权利要求1-3中任一项所述的改性醇酸树脂油组合物作为油墨连接料的用途。
11、权利要求10所述用途，其中，所述油墨为水擦不蹭脏雕刻凹版油墨。
12、一种水擦不蹭脏雕刻凹版油墨，其组成的连接料中包括权利要求1-3任一项中所述的改性醇酸树脂油组合物，且该改性醇酸树脂油在油墨中的重量百分含量为5-40％。
13、权利要求12所述的油墨，其基本组分为：连接料25-50％、填料10-40％、溶剂0-5％、颜料5-15％、表面活性剂1-6％、干燥剂0.5-2％、蜡2-6％、常规调节剂0-3％。
14、权利要求12或1 3所述的油墨，其中，连接料中还包括凹版油墨通用的醇酸树脂油和/或酚醛树脂油。
15、权利要求13所述的油墨，其中，干燥剂为一种或多种有机酸金属盐。
16、权利要求13所述的油墨，其中，所述的蜡选自巴西棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和石蜡中的一种或多种。
17、权利要求13所述的油墨，其中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
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| TDI改性醇酸树脂及快干醇漆的制备. 何桂兰.现代涂料与涂装，第2002年第3期. 2002 |
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