CN102398893A - 一种在（110）型硅片表面自上而下制备纳米结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在(110)型硅片表面自上而下制备纳米结构的方法，属于纳米技术领域。其特征在于利用硅材料的各向异性湿法腐蚀特性在(110)硅片表面制备特征尺寸为纳米量级的单晶硅纳米墙结构或纳米角结构，或者结合自限制氧化工艺进一步制备截面呈倒三角形的单晶硅纳米线结构。本发明工艺简单，仅涉及常规光刻、各向异性湿法腐蚀掩膜制作、腐蚀、刻蚀工艺，可实现大规模制作，是一种方便的微纳集成工艺技术。本发明制作的纳米结构，可用于研究低维单晶硅材料结构性质，包括力学、热学、电学等性能的研究，还可以作为传感器功能结构部件，具有应用前景。

Description

一种在(110)型硅片表面自上而下制备纳米结构的方法

技术领域

本发明涉及一种自上而下制备单晶硅纳米结构的方法，更确切地说涉及一种在(110)型硅片表面自上而下制备纳米结构的方法，属于纳米技术领域。 

背景技术

随着纳米科学技术的发展，材料的纳米结构因为常常表现出与其宏观状态下不同的特性而越来越受到研究者重视，人们希望通过对纳米结构展开诸如电学、热学、光学以及力学等性能的研究，从而能更好的理解纳米尺度下的各种效应，实现更深层次的理解材料微观结构与其性质之间的关系，并且因此设计制造出具有更优异性能的应用器件。 

目前制备纳米线的方法有两类，第一类是自下而上的方法(bottom-up)(Xia Y.，Yang P.，Sun Y.，W，Y.，Mayers B.，Gates B.，Yin Y.，Kim F.，Yan H.，One-Dimensional Nanostmctures：Synthesis，Characterization，and Applications，Adv.Mater.，2003，15，353-389.)，即通过聚集原子、原子团，定位(或者随机)生长出所需材料的纳米结构，包括各种化学催化生长技术。第二类是自上而下的方法(top-down)(Juhasz R.，Elfstrom N.and Linnros J.，Controlled fabrication of SiNWs by electron beam lithography and electrochemical size reduction，Nano Lett.，2005，5，275-80.)，即通过定位去除材料上不需要的部分，留下符合设计要求的纳米结构，包括电子束直写、深紫外光刻等纳米刻蚀技术。自下而上制备工艺原理简单，但需要专用的生长设备与技术条件，而且往往生长形状随机性较大，在与功能器件的集成方面也有很大的局限性；自上而下制备纳米结构对于功能器件结构具有很高的定位性以及尺寸形状可控性，但常规的制备工艺往往昂贵费时，也不甚适用于微纳集成工艺。 

近年来，利用(100)SOI硅片表层硅的各向异性湿法腐蚀形成的单晶硅倾斜表面的氧化，形成尺度小、准直性好的掩模，或用倾斜刻蚀槽形结构内 金属薄膜形成纳米线宽的掩膜，从而制备出线径仅为几十纳米的单晶硅纳米线是新发展的巧妙的可实现大规模制备高质量硅纳米线的技术[1]刘文平，李铁，杨恒，焦继伟，李昕欣，王跃林，基于MEMS工艺制作的硅纳米线及其电学性质，半导体学报，2006，27，1645-1649；[2]Hien Duy Tong，Songyue Chen，Wilfred G.van der Wiel，Edwin T.Carlen，and Albert van den Berg，Novel top-down wafer-scale fabrication of single crystal silicon nanowires，Nano Lett.，2009，9，1015-1022。但这种方法所需的SOI硅片材料昂贵，制备成本较高，制备对象往往也只是单一的纳米线结构，因此，本发明拟从另一角度提出一种制备纳米结构的方法，以克服现有技术存在的缺点，试图用更低成本、更多样化纳米结构的制备方法，必将具有应用前景， 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在(110)型硅片表面制备纳米结构的方法，也即通过在在(110)型硅片表面制作最小线宽在0.5μm以上的两个或多个任意形状的腐蚀窗口，由于对于(110)型硅片，经过单晶硅各向异性湿法腐蚀后，会在原腐蚀窗口位置上形成腐蚀槽，该槽口的上表面为原腐蚀窗口的外接多边形，槽口上表面的每条边均沿<112>晶向族，槽的侧壁均为{111}晶向面，因此，只要通过确定腐蚀窗口几个关键点的位置，利用硅材料的各向异性湿法腐蚀特性在硅片表面腐蚀形成两个或多个并列的上表面为多边形的腐蚀槽结构，相邻槽之间位置将留下一段特征尺寸在5nm至0.999μm的单晶硅纳米结构，高度由各向异性湿法腐蚀程度决定。本发明工艺简单，仅涉及一次光刻、一次各向异性湿法腐蚀掩膜制作及一次腐蚀工艺，能用最小线宽在0.5μm以上的普通光刻掩模板制备特征尺寸在5nm至0.999μm的单晶硅纳米结构，是一种方便低廉的微纳集成工艺技术。对于上表面为长条形，截面为矩形的单晶硅纳米墙结构，若利用自限制氧化技术(H.I.Liu，D.K.Biegelsen，N.M.Johnson，F.A.Ponce，R.F.W.Pase，Self-limiting oxidation of Si nanowires，J.Vac.Sci.Technol.B，1993，11，2532-2537)进一步氧化，可实现在此纳米墙结构中形成纳米线结构。纳米线长度方向沿<112>晶向，截面为倒三角形，其长度为100nm至10mm，特征尺寸为5nm至0.999um。 

本发明工艺简单，仅涉及常规光刻、各向异性湿法腐蚀掩膜制作、腐蚀工艺，同时克服了SOI材料价格昂贵的缺点，仅用普通(110)型硅片即可实现大规模制作，是一种方便的微纳集成工艺技术，具有应用前景。 

本发明提供的制备纳米结构的方法的步骤包括： 

1.腐蚀窗口的设计： 

对于(110)型硅片，当表面开任意形状的腐蚀窗口，经各向异性湿法腐蚀后将形成一个上表面为多边形的腐蚀槽，该多边形为原腐蚀窗口的外接多边形，每条边均沿<112>晶向，腐蚀槽侧壁均为{111}晶面族。为简单起见，本发明仅讨论形成的腐蚀槽上表面为六边形腐蚀槽的情况。这种六边形的腐蚀槽侧壁均为{111}晶面族。4个侧壁与表面垂直，2个侧壁与表面夹角为35.26°(图1)，由此可见，若在(111)硅片表面并列或对角排布两个或多个腐蚀窗口，精确控制窗口位置，则经硅的各向异性湿法腐蚀后，在相邻的腐蚀槽间，可以形成宽度为5nm至0.999纳米的纳米墙结构(图2)或最窄尺寸w在5nm至0.999um间的纳米角结构(图3)。该纳米墙和纳米角的厚度则由各向异性湿法腐蚀深度t决定。 

设x轴沿(110)型硅片的主切边方向，简单起见，沿x轴方向并列排布两个相同的矩形，如图5所示，纳米墙或纳米线的长度由两个矩形在与x轴成70.52°的<112>晶向族上的投影间距|a|决定，其余部分矩形的尺寸对其没有贡献，可以任意取值，a记为矩形有效边长；纳米墙的宽度仅受两个矩形在与x轴夹角为160.52°的<112>晶向族上的投影间距b影响，与每个矩形的宽度无关。因此，只要确定腐蚀窗口的几个点的位置，则在各向异性湿法腐蚀后便能得到所需尺寸的纳米结构，从而实现最小线宽超过0.5um的掩模板直接制备特征尺寸为5nm至0.999um的纳米墙结构或米角结构，是一种具有应用前景的低成本高效率的纳米结构制备技术。 

2.结合自限制氧化工艺制备纳米线结构。 

由前面所述的单晶硅各向异性湿法腐蚀在(110)型硅片表面制备了纳米墙或纳米角结构，以纳米墙为例，其横截面为矩形，可以通过自限制氧化的技术在其中形成单晶硅纳米线。如图4所示，当纳米墙的上表面有氧化硅或者氮化硅等薄膜时(图4上)，在进行氧化的过程中，靠近薄膜部分结构体积 膨胀引入的高应力减缓了内部硅的氧化进程，随着氧化的进行，纳米墙垂直方向上中间部分的硅逐渐被消耗掉，形成氧化硅，但靠近上表面部硅原子在高应力的作用下氧化速率低于中间部分，仍然保持未被氧化的状态，当纳米墙垂直方向的中间部分的单晶硅全部被氧化为氧化硅后，在其上表面中部形成了一条截面为倒三角形，长度为100nm至10mm，特征尺寸为5nm至0.999um的纳米线(图4下)，在去除其周围包覆的氧化硅层后，将形成悬空的单晶硅纳米线，长度即为纳米墙的长度。其具体氧化参数可按照每生长1000埃氧化硅，纳米墙垂直方向上中间部分的单晶硅两侧共被消耗920埃，从而根据原纳米墙的厚度计算得出将中间部分完全消耗所需的氧化时间。 

3.与现有其他制作单晶硅纳米结构的方法比较，本方法具有以下优点： 

1)本方法工艺简单，仅涉及光刻、各向异性湿法腐蚀掩膜制作、腐蚀、氧化，刻蚀，实现将光刻、刻蚀形成的微米尺度下的大线宽图形转化成纳米尺度的单晶硅纳米结构。 

2)本方法制备的单晶硅纳米线，由于是通过腐蚀硅材料得到，晶格结构完整，尺度均匀性好，晶向准直性好。 

3)本方法工艺简单，成本较低廉，且能实现大规模制做。 

4)本发明制的纳米结构可用于研究低维单晶硅材料结构性质，包括力学、热学、电学等性能的研究，还可以作为传感器功能结构部件，具有应用前景。 

附图说明

图1左：(110)型硅片上各向异性湿法腐蚀后形成的六边形腐蚀槽俯视图。 

图1右上：(110)型硅片上各向异性湿法腐蚀后形成的六边形腐蚀槽沿a-b线的侧视图。 

图1右下：(110)型硅片上各向异性湿法腐蚀后形成的六边形腐蚀槽沿c-d线的侧视图。 

图2：(110)型硅片并列排布的腐蚀窗口经硅的各向异性湿法腐蚀后形成宽为d，长为l的纳米墙结构。浅色部分为腐蚀窗口，深色部分表示各项异性湿法腐蚀后形成的腐蚀槽上表面。 

图3：(110)型硅片对角排布的腐蚀窗口经硅的各向异性湿法腐蚀后形成最窄宽度为w的纳米角结构。浅色部分为腐蚀窗口，深色部分表示各项异性湿法腐蚀后形成的腐蚀槽上表面。 

图4：单晶硅纳米墙结构经自限制氧化工艺形成单晶硅纳米线的过程。 

图4(上)：自限制氧化前表面覆盖有氧化硅(或氮化硅)的单晶硅纳米墙结构。 

图4(下)：自限制氧化后，在原氧化硅(氮化硅)薄膜中部的单晶硅未被完全氧化，其他纳米墙部分的单晶硅均被彻底氧化为氧化硅，从而在原纳米墙顶部中间位置形成截面为倒三角形的单晶硅纳米线。 

图5：取(110)型主切边方向为x轴，与之垂直的为y轴，沿x方向并列排布间距为b的两个矩形腐蚀窗口，a为矩形的有效边长，经KOH(氢氧化钾)溶液各向异性湿法腐蚀后形成两个六边形腐蚀槽，中间留下宽为d、长为l，与x轴倾角为70.5°的纳米结构。 

图6：(110)硅片上单晶硅纳米线的制作工艺：

a.取用(110)硅片，清洗后，高温干氧氧化150nm，作为腐蚀保护层； 

b.按照实施例1设计腐蚀窗口，取a＝17.5um，b＝3um，涂胶光刻，BOE(缓冲蚀刻液)去除窗口内的氧化硅； 

c.KOH溶液腐蚀，由于(110)硅片的各向异性湿法腐蚀特性，原来两个倾斜的矩形窗口成为两个六边形的腐蚀槽，两腐蚀槽中间形成一条<112>晶向的单晶硅墙结构，横截面矩形，高度由腐蚀时间决定，长度和宽度可由腐蚀窗口尺寸和位置确定，一般将其宽度控制在100nm左右。 

d.高温氧化150nm，宽度～100nm的单晶硅纳米墙中间部分全部被氧化，但靠近顶部锐角处，部分硅原子由于应力作用仍然保持未被氧化的状态，形成单晶硅纳米线，线宽～10nm，长度为纳米墙长度； 

e.BOE腐蚀氧化硅，超临界干燥，单晶硅纳米线被悬空。 

具体实施方式

实施例1： 

针对纳米墙结构的(110)硅片上腐蚀窗口的设计。 

设x轴沿(110)型硅片的主切边方向，简单起见，沿x轴方向并列排布两个相同的矩形，如图5所示，纳米墙或纳米线的长度由两个矩形在与x轴成70.52°的<112>晶向族上的投影间距|a|决定，其余部分矩形的尺寸对其没有贡献，可以任意取值，a记为矩形有效边长；纳米墙的宽度仅受两个矩形在与x轴夹角为160.52°的<112>晶向族上的投影间距b影响，与每个矩形的宽度无关。因此，只要确定腐蚀窗口的几个点的位置，则在各向异性湿法腐蚀后便能得到所需尺寸的纳米结构，其宽度为d，长度为l，与x轴夹角为70.5°。当d为纳米量级时，即形成了单晶硅纳米墙结构。 

不难得出纳米墙宽度d和纳米墙长度l与a、b的关系为： 

d＝b-0.167a        (1) 

l＝1.06a           (2) 

优选的，若取a＝17.5um，b＝3um，则形成的纳米墙宽度为77nm，长度为18.55um。改变不同的a、b取值，将可以得到任意尺寸的纳米墙结构。 

实施例2： 

(110)硅片上制备单晶硅纳米线的工艺流程(图6)。 

a.取用(110)硅片，清洗后，高温干氧氧化150nm，作为腐蚀保护层； 

b.按照实施例1设计腐蚀窗口，取a＝17.5um，b＝3um，涂胶光刻，BOE去除窗口内的氧化硅； 

c.KOH腐蚀，由于(110)硅片的各向异性湿法腐蚀特性，原来两个矩形窗口成为两个六边形的腐蚀槽，两腐蚀槽中间形成一条<112>晶向的单晶硅墙结构，横截面为矩形，高度由腐蚀时间决定，长度和宽度可由腐蚀窗口尺寸和位置确定，一般将其宽度控制在100nm左右。 

d.高温氧化150nm，基于自限制氧化机理，宽度～100nm的单晶硅纳米墙中间部分全部被氧化，但靠近顶部中央，部分硅原子由于仍然保持未被氧化的状态，形成单晶硅纳米线，线宽～10nm，长度为纳米墙长度； 

e.BOE腐蚀氧化硅，超临界干燥，单晶硅纳米线被悬空。 

实施例3： 

(110)型SOI片上制备单晶硅纳米结构的方法。 

在(110)型SOI片上制备单晶硅纳米结构的方法与实施例1-2基本相同，可等同于实施例1-2发生在(110)型SOI片的顶层硅或底层硅部分。 

Claims (10)

1.一种在(110)型硅片表面自上而下制备纳米结构的方法，其特征在于由(110)型硅片上设计并列排布的两个或更多的腐蚀窗口，其最小线宽在0.5um以上，由单晶硅的各向异性湿法腐蚀形成相应数量的上下表面均为多边形的腐蚀槽，进而在相邻槽间得到特征尺寸在5nm至0.999um的单晶硅纳米结构，高度由各向异性湿法腐蚀决定。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于槽口的上表面为原腐蚀窗口的外接多边形，槽口上表面的每条边沿<112>晶向，槽的侧面均为{111}晶面。

3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于腐蚀槽上表面为六边形，六边形的腐蚀槽侧壁均为{111}晶面族；4个侧壁与表面垂直，2个侧壁与表面夹角为35.26°，如在(111)硅片表面并列或对角排布两个或多个腐蚀窗口，精确控制窗口位置，则经硅的各向异性湿法腐蚀后，在相邻的腐蚀槽间，形成单晶硅纳米墙结构或单晶硅纳米角结构。

4.按权利要求3所述的方法，其特征在于：

①所述的单晶硅纳米墙的厚度d为5nm至0.999um，两壁与表面垂直，都为{111}面，纳米墙长度为100nm至10mm，高度为10nm至450μm；

②所述的单晶硅纳米角结构是沿同一个<112>晶向的两个上表面为角形的结构，彼此间两条对角边在该<112>晶向上的投影间距应大于等于0，对角间的最窄宽度w为5nm至0.999μm。

5.按权利要求1或4所述的方法，其特征在于进一步特征在于所述的单晶硅纳米结构，利用自限制氧化技术对此段纳米结构进行氧化，通过控制氧化时间，实现在所述的纳米结构中形成单晶硅纳米线。

6.按权利要求5所述的方法，其特征是：

①制备得到的单晶硅纳米线，其长度方向沿<112>晶向，截面为倒三角形，长度从100nm至10mm，特征尺寸为5nm至0.999μm；

②如去掉纳米线周围的各向异性湿法腐蚀掩膜和氧化硅，则得到悬空的双端固支单晶硅纳米线结构。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于两个并列排布的腐蚀窗口，其代表性的设计为：设x轴沿(110)型硅片的主切边方向，沿x轴方向并列排布两个相同的矩形，纳米墙或纳米线的长度由两个矩形在与x轴成70.52°的<112>晶向族上的投影间距|a|决定，a记为矩形有效边长；纳米墙的宽度仅受两个矩形在与x轴夹角为160.52°的<112>晶向族上的投影间距b影响，与每个矩形的宽度无关。

8.按权利要求5所述的方法，其特征在于当纳米墙的上表面有氧化硅或者氮化硅薄膜时，在进行氧化的过程中，靠近薄膜部分结构体积膨胀引入的高应力减缓了内部硅的氧化进程，随着氧化的进行，纳米墙垂直方向上中间部分的硅逐渐被消耗掉，形成氧化硅，而靠近上表面部硅原子在高应力的作用下氧化速率低于中间部分，仍然保持未被氧化的状态，当纳米墙垂直方向的中间部分的单晶硅全部被氧化为氧化硅后，在其上表面中部形成了一条截面为倒三角形，长度为100nm至10mm，特征尺寸为5nm至0.999um的纳米线，在去除其周围包覆的氧化硅层后，将形成悬空的单晶硅纳米线，长度即为纳米墙的长度；从而根据原纳米墙的厚度计算得出将中间部分完全消耗所需的氧化时间。

9.按权利要求1所述的方法，其特征在于制备工艺流程包括：

a.取用(110)硅片，清洗后，高温干氧氧化形成氧化层，作为腐蚀保护层；按纳米墙宽度d，纳米墙长度l，矩形有效边长a，矩形的宽度之间关系d＝b-0.167a(1)和l＝1.06a(2)，设计腐蚀窗口，然后涂胶光刻，用BOE缓冲蚀刻液去除窗口内的氧化硅；

b.KOH溶液腐蚀，(110)硅片的各向异性湿法腐蚀特性，原来两个倾斜的矩形窗口成为两个六边形的腐蚀槽，两腐蚀槽中间形成一条<112>晶向的单晶硅墙结构，横截面矩形，高度由腐蚀时间决定，长度和宽度可由腐蚀窗口尺寸和位置确定；

c.高温氧化，宽度为100nm的单晶硅纳米墙中间部分全部被氧化，但靠近顶部锐角处，部分硅原子由于应力作用仍然保持未被氧化的状态，形成单晶硅纳米线，纳米线线宽为10nm，长度为纳米墙长度；

d.BOE腐蚀氧化硅，超临界干燥，单晶硅纳米线悬空。

10.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法适用于顶层硅为(110)型的SOI硅片。

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