CN102394242B

CN102394242B - 非晶氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜晶体管及其制备方法

Info

Publication number: CN102394242B
Application number: CN 201110385435
Authority: CN
Inventors: 廖蕾; 刘曰利; 刘兴强; 陈文�; 贺彪
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102394242A

Abstract

本发明提供了一种非晶氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜晶体管，以柔性氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜为半导体沟道层，在复合薄膜中，碳纳米管和氧化铟锌的质量比在0.027%-2.74%之间。将碳纳米管加入到铟盐-锌盐复合胶体溶液中，制备出碳纳米管/铟盐-锌盐复合胶体溶液，利用旋涂工艺，制备出高性能氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜，再经后续热退火、光刻、刻蚀、再光刻以及电极的蒸镀和剥离制备出高迁移率氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜场效应晶体管。通过对一些工艺的优化，成功制备出高场效应迁移率的氧化铟锌/纳米管，并且具备极高的机械性能。本实验成本低廉，实验条件要求低，实验结果的可重复性高，且可实现大规模批量生产。

Description

非晶氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜晶体管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜晶体管及其制备方法，属纳米材料与纳米器件领域。

背景技术

随着信息时代的到来，显示器件（LCD）、电子纸正加速向平板化、节能化的方向发展，其中以薄膜晶体管(TFT)为开关元件的有源阵列驱动显示器件成为众多平板显示技术中的佼佼者。TFT是一种场效应半导体器件，包括衬底、半导体沟道层、绝缘层、栅极和源漏电极等几个重要组成部分，其中半导体沟道层对器件性能至关重要。

目前，对于TFT-LCD，其中的半导体沟道层主要采用非晶硅(a-Si)和多晶硅薄膜晶体管(p-Si)。a-Si系的TFT-LCD具有制备工艺简单、漏电流小等特点，成为目前应用最广、发展最快、工艺最为成熟的一种显示器件。但是随着液晶显示器朝着高清晰度和大显示容量方向发展，而且像素元尺寸越来越小，为了保证足够高的开口率，要求TFT的尺寸更小。同时，由于像素密度的增加，单元像素的充电时间更短，提高TFT的迁移率就显得颇为重要。然而，a-Si材料的迁移率～1 cm²/Vs且掺杂效率较低，不能满足小尺寸、高充电能力TFT的要求。另外a-Si材料有很强的光电效应，能够降低TFT的关态电阻，影响液晶像素的电荷存贮特性。正是因为a-Si薄膜晶体管存在上述问题，九十年代后期人们把注意力转移到p-Si材料，这是由于p-Si的载流子迁移率比a-Si高1～2数量级。这就使得p-Si系TFT的响应速度快，图像数据写入速度快。但是，目前p-Si 系的TFT存在两个问题：一是TFT的关态电流较大；二是高迁移率多晶硅材料的低温大面积制备较困难。因此人们在不断地寻找性能更加优良的材料体系。

同时，有机EL显示技术也是当前科技界和产业界普遍看好的一种很有前途的显示技术。但是Si-TFT-OLED也存在所发出的大部分（70 %-90 %）光的被Si-TFT遮挡的现象。而OLED的亮度与其注入电流成正比，所以为了提高其显示亮度，需要增大注入电流，然而电流增大会造成发热增加，导致器件失效加速。

单壁碳纳米管和石墨烯也是近年来科研工作者比较关注的TFT材料，它们具有非常优秀的半导体特性，比如极高的载流子迁移率。但是碳纳米管的排列以及本身具备的金属半导体分离等问题难以克服。而对于石墨烯来说，虽然迁移率较高，但是由于石墨烯材料本身没有带隙，相应研制出的器件开关比都比较低（<10）。同时，石墨烯的掺杂技术也没有完全解决，不适合做逻辑开关器件。因此开发与之兼容的柔性基底上高速、稳定半导体TFT开关阵列成为当前的迫切需求之一。

作为TFT材料之一，透明氧化物半导体（TCO）受到研究者和显示屏生产厂商的瞩目。在当前研究的非晶氧化物半导体中，导带主要由球形对称的金属阳离子大半径s轨道构成，相邻轨道产生较大的重叠，为电子的传输形成了通道，这样就不受非晶结构的影响，使得非晶氧化物半导体材料具有较大的载流子迁移率。因此TCO-TFT和a-Si TFT相比，由于具有高电子迁移率、高电导、低生长温度和高透光性已经成为当前的研究热点之一。对于柔性显示器件来说，非晶态氧化透明氧化物TFT由于具有常温生长、薄膜光洁度高、应力低、兼容性好和可大面积生长的优势可能成为今后柔性平板显示TFT驱动开关阵列的首选材料。

然而任何新技术的诞生到真正实用化都需要一个过程，非晶态氧化物也还面临一些问题，比如载流子迁移率一般都<10 cm²/Vs，还有较大的提高空间，并且其柔韧性较有机TFT存在一些差距。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种载流子迁移率高，柔韧性好的高性能薄膜晶体管及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明所提供的高性能薄膜晶体管，以柔性氧化铟锌/碳纳米管（IZO/CNT）复合薄膜为半导体沟道层，在复合薄膜中，碳纳米管和氧化铟锌的质量比在0.027%-2.74%之间。

上述高性能薄膜晶体管的制备方法是：

将碳纳米管和氧化铟锌进行复合，得到柔性氧化铟锌/碳纳米管复合薄膜，并以此为半导体沟道层，经过晶体管制造工艺得到高性能透明复合薄膜场效应晶体管。

具体方案是：

1) 将碳纳米管超声分散于有机溶剂中作为母液待用，将摩尔比1:1的四水合硝酸铟和二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，溶液记为A，并按照乙醇胺：铟=10：1的摩尔浓度比加入乙醇胺作为稳定剂；

2) 向溶液A中添加分散均匀的碳纳米管母液并超声分散，使A中碳纳米管质量为In(NO₃)₃·4H₂O和C₄H₆O₄Zn·2H₂O总质量的0.01 %-1%；然后旋涂于预先生长有绝缘层的衬底上，烘干后继续旋涂，直至30-60 nm；

3) 在大气中300-400℃热退火，即得到IZO/CNT非晶复合薄膜材料，在得到的复合薄膜中，CNT和氧化铟锌的质量比为0.027%-2.74%之间；

4) 利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀将复合薄膜刻蚀成小块，接着经过第二次光刻掩膜、Ti/Al电极蒸镀及剥离即可获得IZO/CNT复合薄膜晶体管。

本发明以IZO非晶薄膜为基础材料，在薄膜里面复合少量的金属性多（单）壁碳纳米管，利用碳纳米管高载流子迁移率和较好的柔韧性，提高非晶IZO薄膜的开启电流、迁移率和机械柔韧性。以此复合薄膜作为半导体沟道层，经过晶体管制造工艺得到高机械性能、高迁移率、高透明度的IZO/CNT复合薄膜场效应晶体管。

按本发明方法所制备的IZO/CNT复合薄膜场效应晶体管，载流子迁移率高达140 cm²/Vs、开关电流比高于10⁷、透光率大于85％的高性能薄膜晶体管。而且在反复猛烈折叠100次后复合薄膜的电阻变化率（△R/R）不到8 %；在动态弯曲测试中，电阻最大变化也不到20 %，展现出了优良的机械稳定性和较高的电学性能。

本发明的制备方法直接采用溶胶凝胶法，工艺简单、对实验条件要求低、可控程度高、成本低廉、可大面积批量生产且可重复性高、且符合环境要求。

附图说明

图1：实施例1未掺杂薄膜的 (a) AFM和(b) SEM照片，可以看到，通过优化制备工艺，薄膜表面较为平整，厚度为60 nm。

图2：不同碳纳米管掺杂含量的红外-紫外光透射率表征，不同碳纳米管掺杂含量对应的合成薄膜厚度均为60nm左右。测试结果证明掺杂后的复合薄膜依然具有较高的透明度。

图3：实施例1中和实施例2中400℃热退火不同掺杂情况的60nm厚度的复合薄膜场效应晶体管的电学特性曲线图: ：（a）和（b）分别为原始薄膜场效应晶体管的转移和输出曲线；（c）和（d）分别为掺杂1 %碳纳米管的CNT/IZO复合薄膜晶体管的转移和输出曲线。

图4：实施例3中，300℃热退火时，复合胶体溶液中复合1 %碳纳米管的60 nm复合薄膜场效应晶体管的电学特性曲线图：（a）为复合薄膜场效应晶体管的转移曲线；（b）复合薄膜场效应晶体管的输出曲线。

图5实施例4中，400℃热退火时，复合胶体溶液中复合1 %的30 nm复合薄膜的场效应晶体管的电学特性曲线图：（a）为复合薄膜场效应晶体管的转移曲线；（b）复合薄膜场效应晶体管的输出曲线。

图6：实施例5中，折叠和动态弯曲电阻测试，(a）为折叠后的电阻测试变化曲线（b）为动态弯曲后的电阻测试变化曲线。

具体实施方式

实施例1：

（1）将0.285 g的四水合硝酸铟和0.165 g二水合醋酸锌溶于50 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.46 mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌2 h，对预先生长有300 nm厚的SiO₂绝缘层的高掺杂的Si片进行超声清洗，然后利用旋涂机以2400 rpm的转速进行旋涂，然后在大气中200 ℃烘烤10 min后，在上一层的基础上再旋涂一层，得到60 nm厚的复合薄膜，最后在大气中400 ℃热退火40 min得到复合薄膜材料；（2）利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀（10 wt%的稀盐酸）2 min后将薄膜分割成面积大小为1 mm ×1 mm的小块，以减小晶体管制备工艺过程中引入寄生电容和漏电流。接着经过第二次光刻掩膜、利用电子束蒸发制备Ti/Al电极和剥离即可获得IZO薄膜场效应晶体管。SEM照片和AFM照片分别见附图1（a）和（b）；电学性能曲线见附图3（a）和（b）。

实施例2：

（1）将9 mg 碳纳米管（CNT）超声溶解在100 mL的乙二醇甲醚中，超声4 h使其均匀悬浮作为母液待用。然后将0.285 g的四水合硝酸铟和0.165 g二水合醋酸锌溶于50 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.46 mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌2 h，加入50mL的碳纳米管母液并超声分散30 min，然后以2400 rpm的转速旋涂于预先生长有300 nm厚的SiO₂绝缘层上，然后在大气中200 ℃烘烤10 min后，在上一层的基础上再旋涂一层，得到60 nm厚的复合薄膜，最后在大气中400 ℃热退火40 min得到IZO/CNT复合薄膜材料；（2）利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀（10 wt%的稀盐酸作为刻蚀剂）2 min后将薄膜分割成面积大小为1 mm ×1 mm的小块，以减小晶体管制备工艺过程中引入寄生电容和漏电流。接着经过第二次光刻掩膜、利用电子束蒸发制备Ti/Al电极和剥离即可获得高机械性能、高透明度和高电子迁移率的IZO/CNT复合薄膜晶体管。

复合胶体溶液中CNT掺杂浓度为1 %时场效应晶体管的电学特性曲线见图3。

图3中（a）和（b）为未掺杂的原始薄膜场效应晶体管的电学特性曲线：（a）为转移曲线，（b）为输出曲线，原始薄膜场效应晶体管的场效应迁移率为1.9 cm²/Vs；（c）和（d）分别为掺1%碳纳米管的IZO/CNT复合薄膜晶体管的电学特性曲线，场效应迁移率为140 cm²/Vs。由此可见，通过将碳纳米管和非晶IZO薄膜进行复合，大幅度提高了场效应迁移率。

实施例3：

（1）将9 mg 碳纳米管（CNT）超声溶解在100 mL的乙二醇甲醚中，超声4 h使其均匀悬浮作为母液待用。然后将0.285 g的四水合硝酸铟和0.165 g二水合醋酸锌溶于50 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.46 mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌2 h，加入50 mL的碳纳米管母液并超声分散30 min，然后以2400 rpm的转速旋涂于预先生长有300 nm厚的SiO₂绝缘层上，然后在大气中200 ℃烘烤10 min后，在上一层的基础上再旋涂一层，得到60 nm厚的复合薄膜，最后在大气中300 ℃热退火40 min得到IZO/CNT复合薄膜材料；（2）利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀（10 wt%的稀盐酸作为刻蚀剂）2 min后将薄膜分割成面积大小为1 mm ×1 mm的小块，以减小晶体管制备工艺过程中引入寄生电容和漏电流。接着经过第二次光刻掩膜、利用电子束蒸发制备Ti/Al电极和剥离即可获得高机械性能、高透明度和高电子迁移率的IZO/CNT复合薄膜晶体管。图4(a)和(b)分别为300℃热退火的转移曲线和输出曲线图。

实施例4：

（1）将9 mg 碳纳米管（CNT）超声溶解在100 mL的乙二醇甲醚中，超声4 h使其均匀悬浮作为母液待用。然后将0.285 g的四水合硝酸铟和0.165 g二水合醋酸锌溶于50 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.46 mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌2 h，加入50mL的碳纳米管母液并超声分散30 min，然后以2400 rpm的转速旋涂于预先生长有300 nm厚的SiO₂绝缘层上，然后在大气中200 ℃烘烤10 min后，得到30 nm厚的复合薄膜，最后在大气中300 ℃热退火40 min得到IZO/CNT复合薄膜材料；（2）利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀（10 wt%的稀盐酸作为刻蚀剂）2 min后将薄膜分割成面积大小为1 mm ×1 mm的小块，以减小晶体管制备工艺过程中引入寄生电容和漏电流。接着经过第二次光刻掩膜、利用电子束蒸发制备Ti/Al电极和剥离即可获得高机械性能、高透明度和高电子迁移率的IZO/CNT复合薄膜晶体管。图5(a)和(b)分别为400℃热退火的30 nm复合薄膜厚度的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线图。

实施例5：

利用溶胶凝胶法分别将原始未掺杂的非晶薄膜和复合胶体溶液中掺杂0. 5 %碳纳米管的复合薄膜沉积在两张2.5 cm×2.5 cm的聚酰亚胺塑料薄片上。图6（a）和（b）分别为原始非晶薄膜和复合胶体溶液中掺杂0. 5 % CNT的复合非晶薄膜的折叠电阻变化和动态弯曲电阻变化曲线。在动态位移达到1.4 cm时的电阻已是原始薄膜的3500倍，表面原始薄膜的可弯曲性较差。而复合0.5 %碳纳米管的电阻测试曲线，由图可得出，即使在弯曲位移为1.4 cm时电阻变化也不到17 %；折叠100次后电阻变化也仅为8 %。可以毫不含糊的说，通过在非晶IZO薄膜中复合极其少量的碳纳米管，即使经过反复折叠和不断弯曲电学特性也只是轻微变化，大大提高了电学稳定性。不同CNT含量的红外-紫外光透射率（透射曲线见附图2），测试结果证明复合薄膜在具有高机械性能和高电学性能的同时依然具有较高的透明度。

Claims

1.一种复合薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

1)将碳纳米管超声分散于有机溶剂中作为母液待用，将摩尔比1:1的四水合硝酸铟和二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，溶液记为A，并按照乙醇胺：铟=10：1的摩尔浓度比加入乙醇胺作为稳定剂；

2)向溶液A中添加分散均匀的碳纳米管母液并超声分散，使A中碳纳米管质量为In(NO₃)₃·4H₂O和C₄H₆O₄Zn·2H₂O总质量的0.01 %-1%；然后旋涂于预先生长有绝缘层的衬底上，烘干后继续旋涂，直至30-60 nm；

3)在大气中300-400℃热退火，即得到IZO/CNT非晶复合薄膜材料，在得到的复合薄膜中，CNT和氧化铟锌的质量比为0.027%-2.74%之间；

4)利用紫外光刻技术，通过第一次掩膜，利用湿法刻蚀将复合薄膜刻蚀成小块，接着经过第二次光刻掩膜、Ti/Al电极蒸镀及剥离即可获得IZO/CNT复合薄膜晶体管。