CN102391629A - 一种高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明的复合材料采用热塑性魔芋葡甘聚糖对聚乳酸进行增韧，热塑性魔芋葡甘聚糖与聚乳酸在聚乳酸复合材料中的含量分别为4-40wt％和48-90wt％。将原料搅拌均匀后再放入双螺杆挤出机中共混即制得高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。本发明复合材料成本低、力学性能良好，且能完全生物降解。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可完全生物降解的高韧性聚乳酸复合材料及制备方法。
背景技术
随着石油、煤炭等化石资源的日益枯竭和人们环保的逐渐增强，可再生的生物降解材料成为材料界的研究重点。其中聚乳酸由于高透明性、良好的生物相容性、高强度等优点被认为是最具发展潜力的生物降解材料。聚乳酸的不足之处在于韧性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料。因此对聚乳酸的增韧改性一直是其市场化的重要研究课题。
目前对聚乳酸改性常用的方法是在常规塑料(如PE，PP，PVC等)中通过共混或接枝混入一定量的聚乳酸，所得的塑料添加剂含量较高，在大自然中不能完全降解，在使用过程中不仅造成污染，还增加了材料回收处理的难度。
使用天然高分子增塑能使聚乳酸复合材料在使用中保证与常规塑料相近的物理力学性能，废弃后能被自然界中的细菌、真菌等微生物分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化碳等无机物。因而这种完全生物降解塑料又被称为“绿色塑料”。
郑文革等人采用玉米淀粉共混对聚乳酸进行改性得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂(中国专利申请号：201010502180.5)，该材料抗冲击强度1.9-2.6kJ/m2，断裂伸长率12.5-254.5％，而聚乳酸抗冲击强度2.6kJ/m2，断裂伸长率5％，上述材料抗冲击强度改善不明显，仍不能满足实际生产和使用中的需要，这是因为淀粉与聚乳酸不相容，共混体系界面粘结性差，造成产物力学性能下降。本发明的任务就是进一步提高聚乳酸复合材料的韧性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其成本低，制作工艺简单，且所得复合材料韧性好，能实现完全生物降解。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料包括组分热塑性魔芋葡甘聚糖、聚乳酸，热塑性魔芋葡甘聚糖与聚乳酸含量分别为4-40wt％和48-90wt％。采用热塑性魔芋葡甘聚糖对聚乳酸进行增韧改性。
魔芋葡甘聚糖是魔芋的主要成分，其具有优良的水溶性、凝胶性、增稠性、成膜性。而魔芋在我国分布广泛，资源十分丰富。
魔芋葡甘聚糖分子链上含有大量的羟基，而伯羟基、仲羟基等处皆可成为接枝点，可方便地与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等热塑性单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚热塑性魔芋葡甘聚糖。经接枝改性得到的热塑性魔芋葡甘聚糖成膜性更好，且能大幅度降低魔芋葡甘聚糖的热分解温度(150℃左右)。
本发明参照中国专利申请号为200810000890.0，公开日期为2009-08-05，题为“热塑性葡甘聚糖及其制备方法”的专利申请所公开的方法制备所用热塑性魔芋葡甘聚糖，具体步骤为：将魔芋葡甘聚糖、接枝单体、引发剂和水按规定的质量比置于反应釜中，并在规定的反应条件下进行接枝共聚反应，制得热塑性魔芋葡甘聚糖溶液，经低温喷雾干燥处理后得到粉末状热塑性魔芋葡甘聚糖。通过对魔芋葡甘聚糖塑化还可改善共混体系的相容性和分散性，解决魔芋葡甘聚糖与聚乳酸相容性差造成共混产物力学性能较差的问题。
优选的是，所述聚乳酸和热塑性魔芋葡甘聚糖体系还通过加入增塑剂和抗氧剂进一步提高复合材料的力学性能如抗冲击强度和韧性等。本发明高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料中添加组分含量为：增塑剂含量5-10wt％，抗氧剂含量0.1-2wt％。
优选的是，所述聚乳酸分子量为15-25万，且在与其他原料混合前(如放入搅拌机内混合前)需在真空烘箱中于60-80℃，压力为1500Pa以下的真空条件下真空干燥2-6小时除去水分。
优选的是，所述增塑剂为甲酰胺、甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、甲酰胺乙酰化柠檬酸三丁酯中的一种。
优选的是，所述抗氧剂为四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
本发明还提供了上述高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)混料：将以上所述各组分含量的原材料搅拌均匀，得混合料；
(2)共混、切粒：将混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，所得产物冷却后切粒；
(3)干燥：将步骤(2)产物真空干燥除水得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
优选的是，所述步骤(1)中将所述各组分放入搅拌机中搅拌均匀，其中将聚乳酸放入搅拌机内混合前需真空干燥除水，所述聚乳酸与步骤(3)的真空干燥条件为：在真空烘箱于60-80℃，压力为1500Pa以下的真空条件下真空干燥2-6小时除去水分。
优选的是，所述双螺杆挤出机内螺杆转速为25-120rpm，双螺杆挤出机内温度为155-180℃。双螺杆挤出机内各区段温度均在此温度范围内。
本发明的有益效果是：合成的热塑性魔芋葡甘聚糖与聚乳酸相容性好，且来源丰富、容易降解，由此制得的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料力学性能好，抗冲击强度4.2-7.5kJ/m2，断裂伸长率46-98％，且能完全生物降解。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
参照中国专利申请号为200810000890.0专利申请所公开的“热塑性葡甘聚糖及其制备方法”制备热塑性魔芋葡甘聚糖。
本发明实施例所用搅拌机为贝尔机械有限公司生产，型号为SHR-10A；所用双螺杆挤出机为南京诚盟机械有限公司生产，型号为SHJ-36。所用聚乳酸为美国Nature Works公司产品。
实施例一
将聚乳酸(分子量：15万)在60℃下，压力约为1000Pa的真空条件下干燥6小时除去水分。
将4kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与4.8kg干燥处理后的聚乳酸、1kg甘油、0.2kg四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为25rpm，挤出段各区(共11区)温度分别为155℃，160℃，160℃，160℃，160℃，165℃，165℃，165℃，165℃，165℃，160℃，产物冷却切粒，压力约为1500Pa、70℃下真空烘干2小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为7.3KJ/m2，断裂伸长率为98％。
实施例二
将聚乳酸(分子量：20万)在70℃下压力约为1300Pa真空干燥4小时除去水分。
将2kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与7kg干燥处理后的聚乳酸、0.9kg乙酰化柠檬酸三乙酯、0.1kg(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为75rpm，挤出段各区温度分别为160℃，165℃，165℃，165℃，165℃，170℃，170℃，170℃，170℃，170℃，165℃，产物冷却切粒，压力约为1300Pa的真空、温度70℃真空烘干4小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为6.5KJ/m2，断裂伸长率为73％。
实施例三
将聚乳酸(分子量：25万)在80℃下压力约为1000Pa真空干燥2小时除去水分。
将0.4kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与9kg干燥处理后的聚乳酸、0.5kg甲酰胺、0.1kg β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为120rpm，挤出段各区温度分别为170℃，175℃，175℃，175℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，175℃，产物冷却切粒，压力约为1000Pa、温度80℃真空烘干6小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为4.2KJ/m2，断裂伸长率为46％。
实施例四
将聚乳酸(分子量：20万)在80℃下压力约为900Pa真空干燥2小时除去水分。
将3kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与干燥处理后的5kg聚乳酸、0.9kg聚乙二醇、0.1kg硫代二丙酸二月桂酯放入搅拌机中搅拌，转速为(高速，无转速显示)，搅拌2min，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为120rpm，挤出段各区温度分别为170℃，175℃，175℃，175℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，175℃，产物冷却切粒，压力约为900Pa、温度70℃真空烘干4小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为5.2KJ/m2，断裂伸长率为63％。
实施例五
将聚乳酸(分子量：20万)在70℃下压力约1500Pa真空干燥4小时除去水分。
将2.5kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与6.5kg干燥处理后的聚乳酸、0.99kg甲酰胺、0.01kg(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为75rpm，挤出段各区温度分别为160℃，165℃，165℃，165℃，165℃，170℃，170℃，170℃，170℃，170℃，165℃，产物冷却切粒，压力约1500Pa、70℃真空烘干4小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为7.5KJ/m2，断裂伸长率为82％。
实施例六
将聚乳酸(分子量：25万)在70℃下压力约900Pa真空干燥4小时除去水分。
将4kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与6kg干燥处理后的聚乳酸放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为80rpm，挤出段各区温度分别为160℃，165℃，165℃，165℃，165℃，170℃，170℃，170℃，170℃，170℃，165℃，产物冷却切粒，压力约900Pa、70℃真空烘干4小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为6.8KJ/m2，断裂伸长率为90％。
实施例七
将聚乳酸(分子量：20万)在80℃下压力约1000Pa真空干燥2小时除去水分。
将1kg热塑性魔芋葡甘聚糖粉末与9kg干燥处理后的聚乳酸放入搅拌机中搅拌2分钟，再将搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，螺杆转速为100rpm，挤出段各区温度分别为170℃，175℃，175℃，175℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，175℃，产物冷却切粒，压力约1000Pa、80℃真空烘干2小时，得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
经测试，本实施例所得到的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料抗冲击强度为5.2KJ/m2，断裂伸长率为56％。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规淀粉与聚乳酸相容性差的问题，所制备的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料性能明显优于聚乳酸性能(抗冲击强度2.6KJ/m2，断裂伸长率5％)，同时热塑性魔芋葡甘聚糖容易降解，所制备的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料为完全生物降解塑料，不会造成环境污染。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于组分包括热塑性魔芋葡甘聚糖、聚乳酸，热塑性魔芋葡甘聚糖与聚乳酸含量分别为4-40wt％和48-90wt％。
2.根据权利要求1所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述组分还包括增塑剂和抗氧剂，且增塑剂含量为5-10wt％，抗氧剂含量为0.1-2wt％。
3.根据权利要求1或2所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳酸分子量为15-25万。
4.根据权利要求3所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳酸在与其他原料混合前需干燥除去水分。
5.根据权利要求4所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳酸干燥除去水分是在真空烘箱中于60-80℃，压力为1500Pa以下的真空条件下真空干燥2-6小时除去水分后所得。
6.根据权利要求2所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述增塑剂为甲酰胺、甘油、聚乙二醇或乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种。
7.根据权利要求2所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述抗氧剂为四(β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
8.一种高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将权利要求1-7所述各组分搅拌均匀，得混合料；
(2)共混、切粒：将混合料放入双螺杆挤出机中进行共混，所得产物冷却后切粒；
(3)干燥：将步骤(2)产物真空干燥除水得到高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料。
9.根据权利要求8所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中将所述各组分放入搅拌机中搅拌均匀，其中将聚乳酸放入搅拌机内混合前需真空干燥除水，所述聚乳酸与步骤(3)的真空干燥条件为：在真空烘箱于60-80℃，压力为1500Pa以下的真空条件下真空干燥2-6小时除去水分。
10.根据权利要求8所述的高韧性可生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中双螺杆挤出机内螺杆转速为25-120rpm，双螺杆挤出机内温度为155-180℃。
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