CN102391308A

CN102391308A - 具有双载流子传输性能的树枝状铱配合物及应用和制备的有机电致磷光器件

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Publication number: CN102391308A
Application number: CN2011102230894A
Authority: CN
Inventors: 梁波
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: CN102391308B

Abstract

本发明涉及具有双载流子传输性能的树枝状杂环铱配合物及其应用，以及制备的有机电致磷光器件。该类杂环铱配合物包含的环金属配体含有具有空穴传输性能的咔唑基团，辅助配体含有具有电子传输性能的三唑基团。所制备的发光材料在高沸点溶剂中具有良好的溶解性，可以通过旋涂方法制备发光器件。本发明采用溶液加工技术制作发光器件，利用所发明的具有双载流子传输性能的红色树枝状磷光材料作独立发光层，不需考虑多种材料的能级匹配与相容性问题，不需要空穴传输层，器件制作工艺简单，器件效率高。本发明在大面积高效的发光器件方面具有良好的应用前景。

Description

具有双载流子传输性能的树枝状铱配合物及应用和制备的有机电致磷光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域。具体涉及到具有双载流子传输性能的树枝状铱配合物以及该配合物在有机电致发光器件中的应用，以及制备的有机电致磷光器件。

背景技术

自从C.W.Tang发表了高效、高亮度双层结构器件以来，有机电致发光的研究已经成为显示领域的一大热点(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett，1987，51，913-915)。其中，磷光材料突破了内量子效率不大于25％的理论局限，其内量子效率理论可达到100％，使有机发光二极管在发光效率上取得了重大的突破。有机/聚合物电致磷光(O/PLEDs)已为世界各国研究者所关注，并获得了迅速的发展(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.A.Shoustikov，et al.，Nature，1998，395，151-154；Y.G.Ma，H.Y.Zhang，J.C.Shen，et al.，Synth.Met.，1998，94，245-248；Q.A.Zhao，F.Y.Li，C.H.Huang，Chem.Soc.Rev.，2010，39，3007-3030.)

目前，磷光材料与器件的发展有三个主要方向：小分子金属配合物(掺杂)，磷光聚合物(共聚)和树枝状磷光分子。磷光材料应用于有机电致发光器件可通过与主体共蒸镀或者掺杂于聚合物旋涂两种方法。虽然基于磷光分子掺杂体系的电致发光经过近几年的研究，已经取得了较大的进展，但仍存在许多的问题，如在大电流或高亮度下器件的效率急速衰减，器件的稳定性较差，器件寿命较短，材料的选择较为有限等。基于磷光分子/高分子掺杂体系的器件也是如此。这些问题制约了有机及聚合物电致发光器件的综合性能的提高。要解决这些问题，有待新材料的研发和器件结构的改进。

树枝状电磷光化合物(dendrimer)是近几年发展起来的用于发光的新型材料。功能化的树枝状分子能结合小分子化合物和聚合物优点，越来越引起人们的兴趣。与有机小分子电磷光材料相比具有更好的溶解性、分散性和稳定性，而与聚合物电磷光材料相比有更好的可控光电性能。它不仅大大减轻了三线态激子自淬灭，而且增强了成膜性能，使其可以通过溶液旋涂的方法制作器件，克服了小分子只能真空蒸镀的不足，拓宽了有机电致发光器件的应用范围，是一类极具发展前景的新型电磷光材料(R.E.Harding，S-C Lo，P.L.Burn，etal，Org.Electron.2008，9，377-384；C.Ulbricht，B.Beyer，C.Friebe，et al，Adv.Mater.2009，21，4418-4441)。T.D.Anthopoulos通过在核上引入更多的取代基团，单独成膜，制备了结构为ITO/Dendrimer/TPBI/Ca/Al的绿光器件。在驱动电压为2.5V时，获得了13.6％的外量子效率(0.01mA/cm²)，流明效率达到30lm/W(T.D.Anthopoulos，M.J.Frampton，E.B.Namdas，et al.，Adv.Mater.，2004，16(6)，557-560)。这个简单器件的效率接近了其它复杂结构的绿色磷光OLED的最好水平。Samuel小组在合成以铱配合物为核的树枝状化合物方面做了大量的工作(A.Ruseckas，J.C.Ribierre，P.E.Shaw etal.，Appl.Phys.Lett.，2009，95(18)，183305.G.J.Hedley，A.Ruseckas，Z.Liu，et al，J.Am.Chem.Soc.2008，130，11842-11843)。S-C.Lo等合成了一系列以1，2，4三唑为环金属配体的蓝光树枝状铱配合物。研究发现，通过在配体外围引入双树枝，极大改善了中心核的磷光淬没，薄膜的光致发光效率达到了67％，双层器件性能达到7.9％3.8V，142cd/m²，CIE(0.17，0.33)。树枝代数对器件效率也有很大的影响，从第一代到第二代，器件效率有显著地提高(S-C.Lo，C.P.Shipley，R.N.Bera，et al，Chem.Mater.2006，18，5119-5129)。J.Kido等利用咔唑为表面基团成功的合成了一系列可以用作发绿光的树枝状电致光材料(N.Iguchi，Y-J.Pu，K.Nakayama，et al，Org.Electron.2009，10，465-472)。该系列分子超支化的结构形式大大改善了分子的聚集态，器件结构从单层变为双层，外量子效率从0.014％100cd/m²上升到8.3％100cd/m²。K.M.Jung等以Ir(btp)₃为核，咔唑为表面基团制备了发光波长达到652-656nm的深红色的铱配合物(K.M.Jung，K.H.Kim，J.Jin，et al，J Poly.Sci.A，2008，46(22)，7517-7533)。Wong和Xie报道了三苯胺枝化的红光树枝状铱配合物，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/x％Ir:CBP/BCP/Alq₃/LiF/Al，获得了发光效率为11.65％，5.82cd/A，3.65lm/w，CIE(0.70，0.30)的红光器件(G.J.Zhou，W.Y.Wong，B.Yao，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，1149-1151)。

已报道的树枝状铱配合物电磷光材料基本上为均配化合物，合成条件苛刻，产率低，绝大部分研究报道的是绿光材料，有关红色树枝状电磷光材料的研究报道很少。但要实现全色显示，红色树枝状铱配合物电磷光材料也必不可少。红光材料由于配位的核本身就有较大的位阻，接上树枝，位阻更大，合成难度也加大。同时，树枝加上以后，光谱红移，色纯度变差，很难得到色纯度好的红色电磷光材料。

本发明主要研究在环金属配体上加上结构庞大的取代基团，发光光谱红移。选用一个辅助配体使光谱蓝移，这样，只要环金属配体的结构和辅助配体的结构合适，就可以得到发光性能优良的红色树枝状电磷光材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有双载流子传输性能的红色树枝状杂环铱配合物和在有机电致磷光器件上的应用，以及制备的有机电致磷光器件。本发明筛选出具有竞争力的性能优良的红色树枝状杂环铱配合物作为电磷光材料，具有好的空穴和电子传输能力，通过旋涂的方式，制备无主体材料的双层器件，得到了性能很好的器件。

一种具有双载流子传输性能的树枝状杂环铱配合物，具有以下的分子结构：

式中R₁为具有空穴传输性能基团，R₂为-CH₃，-Ar或具有电子传输性能的基团。

所述的具有空穴传输性能基团为

中的一种；

R₃和R₄为：

中的一种；

所述的R₂为-CH₃；

中的一种，R为电子传输基团或烷基。用来调节树枝状铱配合物的发光性能和电子传输性能。。

所述R₁优选为

R₃和R₄为：中的一种。

本发明所述的具有双载流子传输性能的环金属铱配合物可以应用于制备有机电致磷光器件。

制备的有机电致磷光器件，其结构有如下4种：

1.ITO/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；2.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；3.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；4.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/CsF/Al。

其中，PEDOT为聚(3，4-乙撑二氧噻吩，PVK为聚乙烯基咔唑、TPBI为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；

本发明的环金属铱配合物是通过以下方式制备得到的：

环金属配体以咔唑、烷基溴、溴代苯甲酰氯为原料，制备硼酸酯，通过Ullmann反应、Suzuki偶联反应反应得到。通过关环反应制备含有1，2，4-三唑的辅助配体。在无水乙醇中，将制备的桥联金属配合物回流，与辅助配体反应，制备具有双载流子传输性能的杂环铱金属配合物。

本发明还研究了以苯基异喹啉为母体，进行修饰合成的铱配合物的杂环铱配合物的合成和反应条件的优化。

上述制备方法的具体步骤如下：

水合三氯化铱1e.q.和环金属配体2.5e.q.溶于适量的乙二醇单甲醚与水体积比为3∶1的混合溶液中，在氩气保护下于90℃反应24h。溶液冷却到室温，过滤收集红色的沉淀，并依次用95％的乙醇和乙醚洗涤，得到桥联产物，产率85-95％。该产物未做进一步的纯化，直接用于下一步反应。

1e.q.的3-吡啶基-5-甲基-1H-1，2，4-三唑与1e.q.甲醇钠在60mL无水乙醇中，于55℃下反应1h。1/4e.q.上一步得到的桥联产物溶于少量的二氯甲烷中，并滴加到上面的反应体系当中，继续于回流反应4-5h。冷却到室温后，加入适量水和二氯甲烷。分离出有机层，并用水洗涤，无水硫酸镁干燥。硅胶柱色谱分离，展开剂用体积比为6∶1的二氯甲烷与丙酮混合溶剂，得到产物。

本发明的优势：

1、本发明拟设计合成庞大的含空穴传输性能的咔唑基团树枝状环金属配体，有效降低电磷光器件磷光淬灭，提高材料的空穴传输性能；选用具有活泼氢的1，2，4-三唑化合物为辅助配体使光谱蓝移，实现对庞大的咔唑表面基团带来的光谱红移的补偿，以得到发光性能优良的红色树枝状电磷光材料。同时，辅助配体含具有电子传输性能的三唑基团，通过这些官能团的引入，进行取代基的共轭度大小、电子密度等性能的调节，调控磷光材料的载流子传输性和载流子的均衡能力，合成出具有双载流子传输性能的树枝状磷光材料，以达到优化器件制作工艺的目的。

2、本发明的具有双载流子传输性能的杂环铱金属配合物在制备有机电致磷光器件时简化了器件结构，突出了树枝状电磷光器件的优越性。通过材料设计合成具有双载流子传输性能的树枝状杂环铱配合物，不需要考虑主体与电磷光分子(客体)之间的相分离、能量转移等问题，获得结构简单、发光性能优良的电磷光器件，具有很好的发展前景。

3、本发明的双载流子传输性能的磷光材料：(1)反应时间短，反应条件温和，产品易于合成和纯化；(2)本发明的材料可以通过旋涂的方式制备发光器件，不需要主体材料，不需要空穴注入层，制备的双层器件，最大外量子效率达到7.9％，器件制备简单。

本发明研究了树枝状铱配合物的紫外吸收和氧化、还原电位等性能；配体上取代基的改变较大的影响了铱配合物的发光性能。

本发明在无主体材料CBP的情况下，通过不同器件结构，研究了具有双载流子传输性能的树枝状铱配合物的器件的性能，探讨在简化器件的结构的同时得到性能优良的电致磷光器件的可能性。主要是PEDOT(聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，空穴注入层PVK(聚乙烯基咔唑)、电子传输层TPBI(1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)等对dendrimer体系电致发光的影响。制备的器件结构如下：

1.ITO/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；

2.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；

3.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；

4.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/CsF/Al；

器件2获得了最好的器件性能，7.9％，4.4cd/A8.4V，起亮电压5.4V。没有空穴注入层PVK(器件1和2)的情况下，驱动电压较低，器件性能较好。没有电子传输层TPBI的情况下，器件的性能相对较差。

为了证明合成的树枝状铱配合物具有优越的载流子传输性能，还做了一组对比器件：CBP作为主体材料，研究了基于Dendrimer(20wt％)+CBP掺杂体系的器件的电致发光特性。以本发明化合物作为发光层，或者在本发明化合物中掺杂CBP作为发光层，通过旋涂的方式制作电致磷光器件，结构为：

a.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；

b.ITO/PEDOT/Dendrimer(20wt％)+CBP/TPBI/CsF/Al；

并在同等条件下测试了它们的器件性能。

结果表明：(1)当器件结构为ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al时，没有主体材料的器件，具有很好的载流子传输性能，获得了较好的器件性能。对于采用实施例6的Ir-D1制备的ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al器件，器件效率为5.1％，3.3cd/A10.9V，起亮电压为7.7V，对于采用实施例7中的Ir-D2制备的ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al器件，器件效率为7.9％，4.4cd/A8.4V；

(2)而如果以CBP(wt 80％)为主体材料的器件，驱动电压更高。对应于实施例6 Ir-D1和实施例7中的Ir-D2，驱动电压分别为9.0V和7.6V。最大外量子效率分别为5.7％0.3mA/cm²，10.8V，7.2％0.4mA/cm²，10.0V。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明

附图说明

图1为本发明的实施例6 Ir-D1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明的实施例7 Ir-D2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明的实施例6 Ir-D1 4种不同器件结构的电压-亮度曲线；

1.ITO/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；2.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；3.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；4.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/CsF/Al.

图4为本发明的实施例7 Ir-D2 4种不同器件结构的电压-亮度曲线；

图5为本发明的实施例6 Ir-D1制备的非掺杂与掺杂主体器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线；

a.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；b.ITO/PEDOT/Dendrimer(20wt％)+CBP/TPBI/CsF/Al.

图6为本发明的实施例7 Ir-D2制备的非掺杂与掺杂主体器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

1-(3-(9-咔唑)联苯基)-3，4-二氢异喹啉(1)的合成6.50g(22.7mmol)1-(3’-溴苯基)-3，4-二氢异喹啉和9.22g(25.0mmol)N-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基)咔唑，12.6mL 2M的碳酸钠溶液，70ml甲苯，35ml乙醇，放入200ml三口瓶中，加入Pd(PPh₃)₄0.578g，回流反应24小时，用二氯甲烷萃取，多次用水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂，用乙酸乙脂∶二氯甲烷(1∶9)过柱，得浅黄色固体4.46g，产率83.2％。GC-MS：m/z，447.2，[M-1]⁺.1H NMR(300MHz，CDCl₃)，(ppm)：8.17-8.14(d，2H)，7.96(s，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.81-7.78(m，1H)，7.66-7.55(m，4H)，7.48-7.40(m，6H)，7.36-7.27(m，4H)，3.94-3.89(m，2H)，2.89-2.85(t，2H).

实施例2

1-(3-(4-N-咔唑基))联苯基异喹啉的合成(2)称取3.52g(7.86mmol)1-(3-(9-咔唑)联苯基)-3，4-二氢异喹啉(1)溶解于20mL 1，3，5-三甲苯中，浅黄色溶液，通入氩气30min后，加入0.45g 10％Pd/C，升温至190℃，反应5h，过滤，用二氯甲烷洗涤，蒸发溶剂，用乙酸乙脂∶二氯甲烷(1∶9)过柱，得白色固体(3.09g，88.2％)。GC-MS：m/z，445.2，[M-1]⁺.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)(ppm)：8.68-8.67(m，1H)，8.22-8.14(m，3H)，8.04(s，1H)，7.96-8.83(m，4H)，7.83-7.58(m，7H)，7.49-7.39(m，4H)，7.32-7.27(m，2H).

实施例3

1-(3-(4-N-(3，6-二溴咔唑基))联苯基异喹啉的合成(3)1-(3-(4-N-咔唑基))联苯基异喹啉(2)溶于20mL二氯甲烷中，加入1.98g(11.12mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，于室温下搅拌反应3h。蒸去溶剂，用体积比为2∶1的二氯甲烷与石油醚做洗脱剂，硅胶柱色谱分离得到白色粉末(2.83g，85.8％)。ESI-MS：m/z，605.0，[M+1]⁺.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，(ppm)：8.67-8.65(d，1H)，8.20-8.18(d，3H)，8.02(s，1H)，7.94-7.88(m，3H)，7.85-7.62(m，4H)，7.58-7.50(m，5H)，7.32-7.26(m，2H).

实施例4

配体L1的合成0.909g(1.5mmol)N，N-二(4-溴苯基)-3’-异喹啉-4-联苯胺(3)和1.81g(3mmol)N-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基)咔唑，3mL 2M的碳酸钠溶液，30mL甲苯，15mL乙醇，放入100mL三口瓶中，加入Pd(PPh₃)₄ 0.069g，回流反应24h，用二氯甲烷萃取，多次用水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂，用乙酸乙脂∶二氯甲烷(1∶9)过柱，得黄色固体1.43g，产率68％。MALDI-TOF：MH+，929.5(100％)，1HNMR(CDCl₃，300MHz)，(ppm)：8.69-8.67(d，1H)，8.54(s，2H)，8.23-8.05(m，6H)，7.96-7.92(m，7H)，7.78-7.63(m，11H)，7.60-7.56(m，2H)，7.52-7.31(m，8H)，7.34-7.20(m，7H)。

实施例5

配体L2的合成0.909g(1.5mmol)N，N-二(4-溴苯基)-3’-异喹啉-4-联苯胺(7)和1.34g(3.3mmol)3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9-(2-乙基己基)咔唑，3mL 2M的碳酸钠溶液，30mL甲苯，15mL乙醇，放入100mL三口瓶中，加入Pd(PPh₃)₄0.069g，回流反应24h，用二氯甲烷萃取，多次用水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂，用乙酸乙脂∶二氯甲烷(1∶9)过柱，得黄色固体1.43g，产率68％。MALDI-TOF：MH+，1000.6(100％)，¹HNMR(CDCl₃，300MHz)，(ppm)：8.69-8.67(d，1H)，8.60-8.53(m，3H)，8.46-8.45(m，2H)，8.24-8.19(m，3H)，8.10(s，1H)，7.97-7.69(m，12H)，7.63-7.59(m，3H)，7.53-7.40(m，7H)，7.27-7.21(m，2H)，4.22-4.20(m，4H)，2.17-2.08(m，2H)，1.44-1.35(m，16H)，1.01-0.93(m，12H).

实施例6

Ir-D1的合成水合三氯化铱(0.218g，0.62mmol)和L溶于24mL的乙二醇单甲醚与水体积比为3∶1的混合溶液中，在氩气保护下于90℃反应24h。溶液冷却到室温，过滤收集红色的沉淀，并依次用95％的乙醇和乙醚洗涤，得到桥联配合物0.94g，产率96.6％。该产物未做进一步的纯化，直接用于下一步反应。

0.0726g(0.45mmol)的3-吡啶基-5-甲基-1H-1，2，4-三唑与0.122g(2.25mmol)甲醇钠在50mL无水乙醇中，于50℃下反应1h。0.4502g(0.11mmol)桥联配合物溶于2mL的二氯甲烷中，并滴加到上面的反应体系当中，继续于回流反应3h。冷却到室温后，加入50mL水和50mL二氯甲烷。分离出有机层，并用水洗涤，无水硫酸镁干燥。硅胶柱色谱分离，展开剂用体积比为(6/1)二氯甲烷与丙酮混合溶剂，得到红色粉末(0.1631g，32.6％).MALDI-TOF：MH+，2207.8，¹HNMR(CDCl₃，300MHz)，(ppm)：9.19-9.14(m，2H)，8.67-8.58(m，7H)，8.35-8.34(m，1H)，8.20-8.14(m，9H)，8.00-7.61(m，35H)，7.55-7.46(m，22H)，7.35-7.25(m，10H)，7.17-7.15(m，2H)，6.70-6.65(m，2H)，2.53-2.51(d，3H).Calcdfor C₁₄6H₉₃IrN₁₂：C，79.43；H，4.25；Ir，8.71；N，7.61.Found：C，79.25；H，4.55；N，7.82.

实施例7

Ir-D2的合成合成方法同实施例6.产率34.8％。MALDI-TOF：MH⁺：2352.2(100％)，¹HNMR(CDCl₃，400MHz)，(ppm)：¹HNMRδ(CDCl₃，300MHz)，(ppm)：9.18-9.13(m，2H)，8.67-8.48(m，11H)，8.24-8.22(m，5H)，7.93-7.83(m，26H)，7.65-7.63(m，5H)，7.53-7.43(m，15H)，7.28-7.25(m，4H)，6.68-6.63(m，2H)，4.24-4.19(m，8H)，2.54(s，3H)，2.19-2.15(m，4H)，1.45-1.28(m，32H)，1.00-0.89(m，24H).Calcd for C154H141IrN12：C，78.64；H，6.04；N，7.15.Found：C，79.01；H，5.80；N，6.86。

实施例8

UV-vis吸收光谱是用HP 8453紫外可见光谱仪测得。参考图1和图2的吸收曲线，可以看出两者有基本相同的曲线，都是配体的π-π^*跃迁。配合物中的金属到配体的能量转移峰(MLCT)不明显，这是因为配体强的吸收所致。

实施例9

树枝状铱配合物的光致发光性能实施例6和7溶解于二氯甲烷中，得到了光致发光光谱。研究发现，Ir-D1和Ir-D2的光致发光光谱形状基本相同，与相应的发光核(Ir(1-piq)₂mpt，其中：1-piq：1-苯基异喹啉；mpt：3-吡啶基-5-甲基-1H-1，2，4-三唑)比较，实施例6 Ir-D1和实施例7 Ir-D2的最大发光波长红移，分别为604nm和606nm。

实施例10

发光器件的制作在处理好的ITO玻璃基片上旋转涂敷一层70nm厚的聚乙二撑-3，4-二氧并噻吩(PEDOT)(Bayer Batron P4083)，再在PEDOT层上旋转涂敷PVK层，然后再旋涂一层70nm的发光层，发光层材料由Dendrimer或Dendrimer(20wt％)+CBP组成。蒸镀一层TPBI，最后依次蒸镀一层1nm的CsF电极Al保护层。空穴传输层(PEDOT或PVK)和发光层(dendrimer)的膜厚用表面轮廓仪(Tencor，ALFA-Step500)进行测定。CsF和Al的沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)检测，CsF和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。除PEDOT涂层外，所有的操作都在氮气手套箱中进行。

电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4 CCD光栅光谱仪测定；发光效率用标准的硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分(US Labshere公司)并配合UDT3数字光度计测定，激光光源为He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)的325nm谱线；电流-电压(I-V)曲线和发光强度-电压(L-V)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。

实施例11

Dendrimer为发光层的器件性能研究为了研究所制备的材料的载流子传输性能，我们制备了具有不同结构的非掺杂器件：

1.ITO/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；2.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；3.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；4.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/CsF/Al；图3和图4分别为本发明的实施例6 Ir-D1和实施例7 Ir-D2制备的器件的电压-亮度曲线；Ir-D1和Ir-D2均具有较好的电子和空穴传输性能；在没有主体材料情况下，器件2获得了最好的器件性能，7.9％，4.4cd/A8.4V，起亮电压5.4V。没有空穴注入层PVK(器件1和2)的情况下，驱动电压较低，器件性能较好。没有电子传输层TPBI的情况下，器件的性能相对较差。按照上述操作，采用实施例7 Ir-D2制备的器件性能数据见表1。

表1

备注：V：电压；J：电流密度；EQE：最大外量子效率；L：最大电流效率(cd/A)B：亮度(cd/m²)；Von：起亮电压(在1cd/m²时)1.ITO/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；2.ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；3.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；4.ITO/PEDOT/PVK/Dendrimer/CsF/Al；

实施例12

为了证明合成的树枝状铱配合物具有优越的载流子传输性能，还做了一组对比器件：CBP作为主体材料，研究了基于dendrimer(20％)+CBP掺杂体系的器件的电致发光特性。以本发明的化合物作为发光层，或者本发明化合物掺杂CBP构成的发光层，通过旋涂的方式制作电致磷光器件，结构为：(a)ITO/PEDOT/Dendrimer/TPBI/CsF/Al；(b)ITO/PEDOT/Dendrimer(20wt％)+CBP/TPBI/CsF/Al；并在同等条件下测试了它们的器件性能。图5和图6分别为本发明的实施例6 Ir-D1和实施例7 Ir-D2制备的上述对比器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线，为了比较，同时列出了未含主体材料CBP的dendrimer器件的曲线。从图中可以看出，对于实施例6和实施例7的材料，不需要主体材料表现出更好的效率和更低的驱动电压，说明设计的材料具有电子和空穴传输性能。掺杂CBP的器件性能具体数据见表2。

表2

备注：V：电压；J：电流密度；EQE：最大外量子效率；L：最大电流效率(cd/A)；B：亮度(cd/m²)；V_on：起亮电压(在1cd/m²时)；器件结构：ITO/PEDOT/Dendrimer(20wt％)+CBP/TPBI/CsF/Al

Claims

1.一种具有双载流子传输性能的树枝状杂环铱配合物，其特征在于，具有以下的分子结构：

2.根据权利要求1所述的树枝状杂环铱配合物，其特征在于，所述的具有空穴传输性能基团为

中的一种；R₃和R₄为：

中的一种；辅助配体中所述的R₂为-CH₃；

中的一种，R为电子传输基团或烷基。

3.根据权利要求1所述的树枝状杂环铱配合物，其特征在于，所述R₁为R₃和R₄为：

中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有双载流子传输性能的树枝状金属铱配合物，其特征在于，应用于制备有机电致磷光器件。

5.一种有机电致磷光器件，其特征在于，是利用权利要求1-3任一项所述的具有双载流子传输性能的树枝状金属铱配合物制备的有机电致磷光器件，其结构有如下4种：