CN102382210A - 一种双活性反应型环糊精及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双活性反应型环糊精及制备方法，所述的双活性反应型环糊精含有均三嗪和乙烯砜两个活性基，它通过如下两步骤制得：（1）将环糊精充分溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），另将溶于二甲基亚砜（DMSO）的氯磺酸逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌1h，反应完全后用丙酮沉淀，离心、真空干燥制得不同磺化程度的环糊精；（2）将氨基苯基乙烯砜硫酸酯加入三聚氰胺中，控制反应温度0～5℃，pH值1～4，搅拌反应4～12小时，然后在上述反应液中缓慢滴加磺化环糊精碱溶液，控制反应温度35～50℃，pH值6～7，搅拌反应12～48小时；取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，离心得沉淀物再用丙酮洗涤，真空干燥获得双活性反应型环糊精；它具有制备原料易得，反应活性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种双活性反应型环糊精的制备方法，属于环糊精衍生物的制备技术领域。
背景技术
环糊精(简称CD)是由一定数量的葡萄糖分子通过糖苷键连接而成的环状低聚物，具有外侧亲水、内侧疏水的空腔结构，可以作为结合底物或客体分子的位点，起屏蔽、控制释放、活性保护等功能，主要应用于分子识别、食品、日用品及医药等方面。但母体环糊精由于在紫外、荧光等光谱中是惰性的，反应性单一等特点，使其应用性受到一定的限制，因此对母体环糊精进行适当的化学修饰以获得性能优异的高活性环糊精并拓展其应用领域是非常有必要的。
三聚氰胺和氨基苯基乙烯砜硫酸酯是合成活性染料的重要原料，将其作为定向固定反应基，引入均三嗪基、乙烯砜基，即使其中一个活性基发生水解反应，另一个活性基仍保留活性，从而具有较高的活性。利用氯磺酸磺化环糊精，从而引入磺酸基大大增加其水溶性，制备出具有双活性、高溶解度的环糊精，是一种良好的具有包络性能的纤维或织物改性整理剂，同时可用作亲油性物质的稳定剂、掩饰剂和控释剂等。因此，双活性反应型环糊精在各个领域有多种多样的用途且应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种制备工艺简单，易于操作的双活性反应型环糊精及制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的其中一个合成路线如下：
本发明所述的双活性反应型环糊精含有均三嗪和乙烯砜两个活性基，具体是：本发明制得的双活性反应型环糊精，具有式1所示的结构，其中CD为环糊精，R1可以是
、
，R2可
以是-Cl、-F，m=1～4，n=1～3；
式1。
本发明所述的双活性反应型环糊精可以是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，包括它们的混合物以及其已知的衍生物形式。
一种制备所述双活性反应型环糊精的方法，该方法包括如下两步骤：（1）将环糊精充分溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），另将溶于二甲基亚砜（DMSO）的氯磺酸逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌1h，反应完全后用丙酮沉淀，离心、真空干燥制得不同磺化程度的环糊精；
（2）将氨基苯基乙烯砜硫酸酯加入三聚氰胺中，控制反应温度0～5℃，pH值1～4，搅拌反应4～12小时，然后在上述反应液中缓慢滴加磺化环糊精碱溶液，控制反应温度35～50℃，pH值6～7，搅拌反应12～48小时；取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，离心得沉淀物再用丙酮洗涤，真空干燥获得双活性反应型环糊精。
本发明pH值调节所选用的碱可以是Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4 、KH2PO4或它们的混合物。
本发明通过合成一种双活性反应型环糊精，向环糊精母体分子内引入三嗪基和乙烯砜基，具有较高反应活性，易于与含有-OH、-NH2、-COOH、-NH等活泼氢的纤维载体发生反应，并且仍具备和亲油分子形成主客体复合物的表面活性，从而实现环糊精母体对各种化合物或聚合物的修饰。
具体实施方式
本发明制得一种双活性反应型环糊精，是通过三嗪基将乙烯砜基与环糊精连接起来，具有较高反应活性。
下面将通过具体的实施例，对本发明做进一步的说明：本发明所述的双活性反应型环糊精，它具有式1所示的结构，其中CD为环糊精，R1可以是
、
，R2可以是-Cl、-F，m=1～4，n=1～3；
式1。
所述的式1结构中的环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，包括它们的混合物以及其已知的衍生物形式。
一种制备如上所述的双活性反应型环糊精的方法，该方法包括如下两步骤：（1）将环糊精充分溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），另将溶于二甲基亚砜（DMSO）的氯磺酸逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌1h，反应完全后用丙酮沉淀，离心、真空干燥制得不同磺化程度的环糊精；（2）将氨基苯基乙烯砜硫酸酯加入三聚氰胺中，控制反应温度0～5℃，pH值1～4，搅拌反应4～12小时，然后在上述反应液中缓慢滴加磺化环糊精碱溶液，控制反应温度35～50℃，pH值6～7，搅拌反应12～48小时；取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，离心得沉淀物再用丙酮洗涤，真空干燥获得双活性反应型环糊精。
本发明所述的调节pH值所选用的碱是Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4 、KH2PO4或它们的混合物。
本发明的具体实施例并不限于以下几个，凡在上述数值范围内的任意数值组合以及数值范围内的任意替换，均属于本发明的实施例范围之内。
实施例1：
称取19.44g（0.02mol）α-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有2.6mL氯磺酸（约0.04mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化α-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的5.66g磺化α-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例2：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有2.6mL氯磺酸（约0.04mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.47g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例3：
称取25.94g（0.02mol）γ-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有2.6mL氯磺酸（约0.04mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化γ-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.28g磺化γ-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例4：
称取19.44g（0.02mol）α-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化α-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.06g磺化α-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例5：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.87g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例6：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g间氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.87g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例7：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.35g三聚氟氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.87g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例8：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.35g三聚氟氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g间氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.87g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例9：
称取25.94g（0.02mol）γ-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有3.9mL氯磺酸（约0.06mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化γ-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.68g磺化γ-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例10：
称取19.44g（0.02mol）α-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化α-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的6.46g磺化α-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例11：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.28g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例12：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g间氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.28g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例13：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.35g三聚氟氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.28g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例14：
称取22.70g（0.02mol）β-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化β-CD；
将1.35g三聚氟氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g间氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的7.28g磺化β-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
实施例15：
称取25.94g（0.02mol）γ-CD加入装有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，将溶有5.3mL氯磺酸（约0.08mol）的50mL二甲基亚砜（DMSO）逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，反应液用丙酮沉淀直至得到磺化γ-CD；
将1.84g三聚氯氰（0.01mol）溶于装有20mL水的三口烧瓶中，冰水浴下打浆20min，加入2.81g对氨基苯基乙烯砜硫酸酯（0.01mol），用10% Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45℃，然后缓慢加入溶于NaOH 的8.08g磺化γ-CD（0.005mol），维持pH值为6~7反应24h，取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，分离得沉淀物用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，最后得灰白色固体。
Claims (4)
1.一种双活性反应型环糊精，其特征在于该反应性环糊精具有式1所示的结构，其中CD为环糊精，R1可以是 
、
，R2可以是-Cl、-F，m=1～4，n=1～3；
式1。
2.根据权利要求1所述的双活性反应型环糊精，其特征在于所述的式1结构中的环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，包括它们的混合物以及其已知的衍生物形式。
3.一种制备如权利要求1所述的双活性反应型环糊精的方法，其特征在于该方法包括如下两步骤：（1）将环糊精充分溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），另将溶于二甲基亚砜（DMSO）的氯磺酸逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌1h，反应完全后用丙酮沉淀，离心、真空干燥制得不同磺化程度的环糊精；（2）将氨基苯基乙烯砜硫酸酯加入三聚氰胺中，控制反应温度0～5℃，pH值1～4，搅拌反应4～12小时，然后在上述反应液中缓慢滴加磺化环糊精碱溶液，控制反应温度35～50℃，pH值6～7，搅拌反应12～48小时；取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，离心得沉淀物再用丙酮洗涤，真空干燥获得双活性反应型环糊精。
4.根据权利要求3所述的制备双活性反应型环糊精的方法，其特征在于调节pH值所选用的碱是Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4 、KH2PO4或它们的混合物。
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