CN102368535B - 一种可擦写式双层薄膜结构阻变存储单元及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非易失性电阻式存储器件技术领域，具体为一种可擦写式双层薄膜结构的阻变式存储单元及其制备方法。本发明以玻璃为基板，用纯金属锡与钼靶材，在一定温度条件下利用直流磁控溅射技术，制备二氧化锡阻变薄膜和氧化钼氧存储层，并采用直流磁控溅射法制备钼顶电极和铂钛底电极测试器件的阻变特性。与单层SnO₂薄膜阻变存储单元相比，具有SnO₂/MoO_x双层薄膜结构的存储单元无需高电压初始化，擦写测试无需限制电流，写入电压一致性有明显改善。脉冲扫描测试中，高低阻态之比大于20，可擦写次数大于4×10⁴次，高低阻态维持时间大于2×10⁴秒等特性。本发明制备的阻变存储单元在非易失性存储领域具有良好的应用前景。

Description

一种可擦写式双层薄膜结构阻变存储单元及其制备方法

技术领域

本发明属于非易失性存储器件技术领域，具体涉及一种具有双层薄膜结构的阻变式存储单元及其制备方法。

背景技术

电阻式随机存储器 (Resistive Random Access Memory，RRAM)的机理是外电场触发可逆电阻转变效应，即在外加电压的作用下，器件的电阻在低阻态(“0”)和高阻态(“1”)之间可逆转变，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来。基于这一效应，科学界提出了一种新型非易失性存储器概念——电阻式随机存储器。RRAM技术的最终目标是将现有单一电子产品中含有多种记忆设备改变成为单一记忆单元。在未来的若干年时间中它将会更广泛地应用于具有各种各样新型智能化功能的电路芯片，乃至使电子与计算机科学技术等领域发生革命性的变化。

目前的随机存储器件(RAM)主要分为三类：静态随机存储器件(SRAM)、动态随机存储器件(DRAM)和闪存(Flash Memory)。各自都有优缺点：静态随机存储器件的缺点是一个存储单元需要的晶体管数量多，价格昂贵，存储密度低；动态随机存储器件在通电的情况下需要不断刷新才能保存数据，断电后数据就会丢失；闪存是唯一能够在不通电的情况下进行数据保存的存储器，但是速度却比较慢。RRAM是一种全新的存储器件，其主要优势表现在：一是制备简单。存储单元为金属—氧化物—金属三明治结构，可通过溅射、气相沉积等常规的薄膜工艺制备；二是擦写速度快。擦写速度由触发电阻转变的脉冲宽度决定，一般小于100纳秒，远高于Flash存储器；三是存储密度高。研究表明电阻发生变化的区域很小，约几个纳米，因此存储单元可以很小，另外，在RRAM中还存在多水平电阻转变现象，利用这些电阻状态可存储不同信息，在不改变存储单元体积的条件下可实现更多信息的存储；四是半导体工艺兼容性好，RRAM可利用现有的半导体工艺技术生产，从而大大缩减开发成本。

近年来已有以氧化铌、氧化镍、氧化锆、和氧化铝等金属氧化物半导体作为存储层制备薄膜阻变存储器的研究报道。但到目前为止，金属氧化物阻变式存储器的一些关键性能参数的重复性和稳定性问题，例如写入/擦除电压不一致，高低阻态阻值的分散和高低阻态不稳定等，被认为是阻碍RRAM进一步发展的障碍因素。另外绝大多数金属原材料属于昂贵金属，或者制备过程需要昂贵复杂的设备。为了克服擦写电压的不一致问题，相关研究正在不断地开展中，其中，有文献报道采用掺杂，或采用双层结构，以及电极修饰层等方法改善器件操作电压一致性。

二氧化锡(SnO₂)是一种很有研究价值的氧化物薄膜存储材料，具有无毒、无害、成本低、宽能隙和可见光透射率高等特点。而相关研究认为钼电极在写入操作时作为氧吸收（存储）层，有助于氧空位导电通道的形成，从而降低写入电压，改善写入电压一致性。同时，氧化不充分的氧化钼薄膜具有一定电导性，可以起到限流保护作用。如果在阻变存储单元中使用这两种氧化物薄膜组成的双层结构，相比于单层氧化物薄膜存储单元，读写操作的稳定性和重复性会有很大的提升。由于二氧化锡，三氧化钼带隙宽，可见光透射率较高，因此采用透明导电氧化物代替金属电极的透明阻变存储器更是在透明电子器件领域具有巨大的应用前景。

本发明考虑到二氧化锡及氧化钼具有以上特性，通过直流磁控溅射法成功制备了具有良好性能的二氧化锡/氧化钼双层薄膜存储单元。磁控溅射法具有可控性好、沉积速率高、可大面积均匀制薄的特点，适于在工业生产中应用。

本方法具有制备工艺简易和可大面积生产的特点，在阻变存储器和透明电子器件等领域具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种阻变性能好、读写操作重复性和稳定性好的二氧化锡/氧化钼（SnO₂/MoO_x）双层薄膜结构的阻变存储单元及其制备方法与应用。

本发明提出的双层薄膜结构的阻变存储单元，以二氧化锡（SnO₂）薄膜作为阻变层，氧化钼（MoO_x）薄膜作为氧存储层，具体结构组成依次为：玻璃基板，金属钛薄膜，作为底电极的金属铂薄膜，二氧化锡阻变薄膜，氧化钼薄膜，作为顶电极的金属钼薄膜，即为Mo/MoO_x/ SnO₂/Pt/Ti/玻璃基板结构，1.5<x<2.5。见图1所示。

本发明提出的上述双层薄膜结构的阻变存储单元的制备方法，是以玻璃为基板，采用磁控溅射技术依次沉积各层薄膜，具体步骤如下：

1、采用金属Ti靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为3.0×10^-1 Pa，在玻璃基板上溅射形成金属Ti薄膜；其中，溅射电流为100 ~ 200 mA，溅射电压为250 ~ 400 V，溅射时间5 ~ 10分钟；

2、然后采用金属Pt靶，在同样的工作气体、工作压强下，在Ti/玻璃基板上形成金属Pt底电极，其中，溅射电流为50 ~ 100 mA，溅射电压为400 ~ 500 V，溅射时间5 ~ 15分钟的；

3、制备二氧化锡(SnO₂)阻变薄膜，其步骤是：先加热经过步骤1、2的基板，温度至250 ~ 400℃；将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为7×10^-2 Pa ~ 1.5×10^-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1 Pa，溅射形成具有多晶结构的二氧化锡阻变薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 450 V，溅射时间为10 ~ 30分钟，该薄膜厚度为50 ~ 250 nm；

4、再制备氧化钼(MoO_x)薄膜，其步骤是：先加热经过步骤1、2、3的基板，温度至250 ~ 400℃，将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为5×10^-2 Pa ~ 1.5×10^-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1 Pa，溅射形成氧化钼(MoO_x(1.5<x<2.5) )薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 550 V，溅射时间为5 ~ 20分钟；该薄膜厚度为50 ~ 150 nm；

5、最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备钼顶电极。

本发明中，制备多晶二氧化锡(SnO₂)阻变薄膜优选的条件如下：

基板温度为 320 ~350 ℃；

通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室，O₂反应气体的分压为1.0 ~1.2×10^-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10^-1 Pa；

溅射电流为80 ~ 100 mA，溅射电压为350 ~ 400 V，溅射时间为15 ~ 25分钟。

制备氧化钼(MoO_x)薄膜优选的条件如下：

基板温度为 280 ~320 ℃；

通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室，O₂反应气体的分压为7.0×10^-2Pa ~1.0×10^-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10^-1 Pa；

溅射电流为140 ~ 160 mA，溅射电压为400 ~450 V，溅射时间为7 ~ 12分钟。

本发明中，通过尺寸为200μm×200μm的掩膜的方法制备厚度为150 ~200 nm厚的钼顶电极，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为300~400 V，溅射时间15 ~20分钟。

与单层二氧化锡薄膜构成的阻变单元相比，由本发明制成的二氧化锡/氧化钼双层结构阻变存储单元的写入电压一致性有了很大改善，不需要高电压初始化，不需要限制电流。高低阻态维持时间大于2×10⁴秒，在三角形脉冲擦写测试中，器件可以在高低阻值之比大于20的情况下连续擦写4×10⁴次以上。

附图说明

图1为二氧化锡/氧化钼双层结构阻变存储单元的结构图与测试示意图。

图2为单层二氧化锡薄膜阻变存储器的连续擦写测试电流电压特性曲线（写入和擦写电压一致性较差，写入限制电流为2 mA，而且需要高电压初始化）。

图3为二氧化锡/氧化钼双层结构阻变存储单元的连续擦写测试电流电压特性曲线（写入和擦写电压一致性较好，无需限制电流，而且不需要高电压初始化）。

图4为 二氧化锡/氧化钼薄膜阻变存储器的高低阻态维持时间测试曲线。

图5为 二氧化锡/氧化钼薄膜阻变存储器的脉冲循环擦写测试曲线。

图中标号：1为玻璃基底，2为钛薄膜，3为底电极，4为二氧化锡阻变薄膜，5为氧化钼薄膜，6为顶电极，7为探针。

具体实施方式

下面通过具体例子进一步本发明的具体实施步骤：

选用金属Ti靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于2.0×10^-3 Pa，然后通过可变气导阀将Ar气通入反应室，并控制反应室内的工作压强为3.0×10^-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调为200 mA和320 V，溅射时间5分钟，在普通玻璃片上形成金属钛薄膜。然后采用金属铂靶，在同样的工作压强下，将溅射电流和溅射电压分别调为80 mA和450 V，溅射时间为12分钟，在Ti/玻璃基片上形成金属Pt底电极。电极方块电阻小于3欧姆。

选用金属锡靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10^-3 Pa，基片加热至350℃，然后通过可变气导阀将O₂和Ar气体依次通入反应室，并控制反应室内的氧分压为1.0×10^-1 Pa，工作压强为5.0×10^-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调制为100 mA和380 V，溅射时间15分钟，在底电极上形成二氧化锡薄膜阻变层。二氧化锡薄膜厚度约为120 nm。

选用金属钼靶，薄膜沉积前先将反应室真空抽到低于3.0×10^-3 Pa，基片加热至300℃，然后通过可变气导阀将O₂和Ar气体依次通入反应室，并控制反应室内的氧分压为7.0×10^-2 Pa，工作压强为5.0×10^-1 Pa。将溅射电流和溅射电压分别调制为150 mA和450 V，溅射时间8分钟，在底电极上形成氧化钼薄膜阻变氧存储层。氧化钼薄膜厚度约为80 nm。

通过孔径为200微米左右的掩膜板，采用直流磁控方法制备厚度为180 nm厚的金属Mo薄膜作为顶电极，溅射电流和溅射电压分别为200 mA和380 V，溅射时间为15分钟。

与单层二氧化锡薄膜构成的阻变单元相比，由本发明中制成的二氧化锡/氧化钼双层结构阻变存储单元的写入电压一致性有了很大改善，在0.4-0.8 V之间，不需要高电压初始化，不需要限制电流。高低阻态维持时间大于2×10⁴秒，在三角形脉冲擦写测试中，器件可以在高低阻值之比大于20的情况下连续擦写4×10⁴次以上。见图3、图4、图5所示。

Claims (5)

1.一种可擦写式双层薄膜结构的阻变存储器存储单元，其特征在于以二氧化锡阻变薄膜为阻变层，氧化钼薄膜为氧存储层，具体结构组成依次为：玻璃基板，金属钛薄膜，作为底电极的金属铂薄膜，二氧化锡阻变薄膜，氧化钼薄膜，作为顶电极的金属钼薄膜，即为Mo/MoO_x / SnO₂/Pt/Ti/玻璃基板结构，1.5<x<2.5。

2.一种如权利要求1所述的阻变存储器存储单元的制备方法，其特征在于以玻璃为基板，采用磁控溅射技术依次沉积各层薄膜，具体步骤如下：

（1）采用金属Ti靶，以Ar气作为工作气体，工作压强为3.0×10^-1 Pa，在玻璃基板上溅射形成金属Ti薄膜；其中，溅射电流为100 ~ 200 mA，溅射电压为250 ~ 400 V，溅射时间5 ~ 10分钟；

（2）然后采用金属Pt靶，在同样的工作气体、工作压强下，在步骤（1）形成的Ti/玻璃基板上形成金属Pt底电极，其中，溅射电流为50 ~ 100 mA，溅射电压为400 ~ 500 V，溅射时间5 ~ 15分钟；

（3）制备二氧化锡阻变薄膜，其步骤是：先加热经过步骤（1）、（2）的基板，至250 ~ 400℃的温度；将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为7×10^-2 Pa ~ 1.5×10^-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1 Pa，溅射形成具有多晶结构的二氧化锡阻变薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 450 V，溅射时间为10 ~ 30分钟，该薄膜厚度为50 ~ 250 nm；

（4）再制备氧化钼薄膜，其步骤是：先加热经过步骤（1）、（2）、（3）的基板，至250 ~ 400℃的温度，将O₂和Ar气体通入反应室，控制O₂反应气体的分压为5×10^-2 Pa ~ 1.5×10^-1 Pa，工作压强为3.0 ~ 6.0×10^-1 Pa，溅射形成氧化钼薄膜；其中，溅射电流为50 ~ 200 mA，溅射电压为300 ~ 550 V，溅射时间为5 ~ 20分钟；该薄膜厚度为50 ~ 150 nm；

（5）最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法制备钼顶电极。

3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于步骤（3）中，加热基板温度至320 ~350 ℃；O₂反应气体的分压为1.0 ~1.2×10^-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10^-1 Pa；溅射电流为80 ~ 100 mA，溅射电压为350 ~ 400 V，溅射时间为15 ~ 25分钟。

4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于步骤（4）中，加热基板温度280 ~320 ℃；O₂反应气体的分压为7.0×10^-2Pa ~1.0×10^-1Pa，反应室内的工作压强为5.0×10^-1 Pa；溅射电流为140 ~ 160 mA，溅射电压为400 ~450 V，溅射时间为7 ~ 12分钟。

5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于步骤（5）中，通过尺寸为200μm×200μm的掩膜的方法制备厚度为150 ~200 nm的钼顶电极，溅射电流为150 ~ 200 mA，溅射电压为300~400 V，溅射时间15 ~20分钟。

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