CN105720195B - 一种无机卤素钙钛矿阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机卤素钙钛矿阻变存储器及其制备方法，所述存储器为由下电极、阻变层、上电极组成的叠层结构；所述阻变层包括氧化锌薄膜和钙钛矿薄膜；该存储器制备方法为：（A）以硅片为衬底，沉积形成下电极FTO；（B）采用离心甩胶的方法在底电极FTO上镀钙钛矿薄膜；（C）采用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上沉积一层氧化锌薄膜；（D）形成阻变存储器的上电极。该存储器由全无机材料制成，环保可循环，其set电压较小且具有优异的一致性，通过改变钙钛矿薄膜的厚度和氧化锌的厚度，还可以调节阻变存储器的set电压，器件具有良好的稳定性和耐疲劳性。

Description

一种无机卤素钙钛矿阻变存储器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机卤素钙钛矿阻变存储器及其制备方法，属于微电子技术领域。
背景技术
在众多的新型非挥发性存储器中，阻变存储器（RRAM）因具有简单的结构、优秀的尺寸可缩小性、较小的编程电流、较低的功耗、较高的读写速度以及与传统的CMOS工艺兼容性好等优点，被认为是下一代非挥发性存储器的有力竞争者之一。其主要工作原理是，在阻变存储器两电极间施加一个电压脉冲，其电阻值会由电阻较高的阻态跳变到电阻较低的阻态；在此状态下再施加另一个电压脉冲后，阻变层材料又会重新恢复到高阻状态。阻变存储器正是利用阻变材料在施加不同电压脉冲后，可逆式的高低阻值的切换的特性，将低阻和高阻两种状态对应于逻辑“0”和逻辑“1”，从而实现了二进制数据的存储与读写。借助忆阻器，手机可以数周甚至更久的时间都不用充电，电脑将能够实现瞬间开机，与目前的闪存相比，忆阻器存取速度更快、耗能更少、体积更小。
目前，氧化物阻变材料得到了广泛的研究，如ZnOx、NiOx、TiOx等，但由于氧化物阻变存储器中阻变参数主要是由薄膜中随机形成的局域导电细丝的导通和断开控制，所以阻变参数分布比较弥散，难以控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种纯无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，使其性能更加稳定，制备成本更低，可规模化生产。
一种无机卤素钙钛矿阻变存储器，包括阻变层，所述阻变层由氧化锌薄膜和钙钛矿薄膜构成。
进一步的，所述存储器为叠层结构，依次由下电极、阻变层和上电极组成。
进一步的，下电极连接阻变层的钙钛矿薄膜，上电极连接阻变层的氧化锌薄膜。
进一步的，所述上电极为Ag电极，下电极为FTO电极。
上述结构的阻变存储器，其制备步骤如下：
A）以FTO为衬底作为下电极，超声波清洗衬底；
B）将PbBr2和CsBr溶解在DMF溶液中，并加入表面活性剂油胺和油酸搅拌溶解制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液于100±10℃下置于甲苯中反应制得钙钛矿溶液；
C）以甲苯为溶剂，调整钙钛矿溶液的浓度，并采用离心甩胶法在FTO上形成钙钛矿薄膜，在150±20℃下高温退火20-40min；
D）采用磁控溅射法在钙钛矿薄膜上沉积ZnO薄膜；
E）采用磁控溅射法在ZnO薄膜上沉积Ag作为上电极。
步骤（B）中，前驱体溶液中，PbBr2和CsBr的质量比1：1，CsBr的浓度为0.1M；油胺和油酸占前驱体溶液体积的10%。
步骤（B）中，前驱体溶液与甲苯的体积比为1:25。
步骤（C）中，钙钛矿溶液与甲苯的体积比控制在1：2-2:1之间。
步骤（D）中，溅射ZnO的工艺参数为：溅射功率75W，气压2Pa，溅射时间为10-15min。
步骤（E）中，溅射Ag的工艺参数为：溅射功率为40W，气压0.25Pa，溅射时间为15-20min。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明采用由无机物制备阻变存储器，其稳定性和耐疲劳性好，大大提高了忆阻器器件的性能。
（2）本发明制备的阻变存储器可在常温下进行，离心成膜，操作简单。
附图说明
图1为纯无机卤素钙钛矿阻变存储器的结构示意图。
图2为对比例1中阻变存储器的电流－电压特性示意图。
图3为对比例1中阻变存储器的电流－电压循环特性示意图。
图4为实施例1中阻变存储器的电流－电压特性示意图。
图5为实施例2中阻变存储器的电流－电压特性示意图。
图6为实施例3中阻变存储器的电流－电压特性示意图。
其中，图1中：1-上电极；2-氧化锌薄膜；3-钙钛矿薄膜；4-下电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1，本发明所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器为叠层结构，依次由下电极4、阻变层和上电极1组成，所述阻变层由氧化锌薄膜2和钙钛矿薄膜3构成，下电极4连接阻变层的钙钛矿薄膜3，上电极1连接阻变层的氧化锌薄膜2。
对比例1
（1）运用磁控溅射的方法在清洁FTO导电玻璃上镀一层氧化锌薄膜，以75W的溅射功率在2Pa的气压下溅射15min，溅射结束，取出样品。
（2）运用磁控溅射的方法形成上电极，用Ag靶材以40W的溅射功率在0.25Pa的气压下溅射20min，溅射结束，取出样品。
（3）用半导体参数仪对样品进行测试分析，得到图2和图3。
实施例1
（1）称取0.738g PbBr2和0.4256g CsBr，溶解在10mL DMSO内，并加入2mL油酸和0.2mL油胺。
（2）搅拌溶解20min后，量取1.5mL的前驱体溶液注入到100℃的50mL甲苯中，发光量子点迅速形成，取出迅速冷却，即可得到钙钛矿溶液。
（3）将10mL甲苯与5mL钙钛矿样品溶液混合均匀于离心管中，将FTO导电玻璃片放置在稀释后的钙钛矿溶液中，在离心机中以8000r/3min进行离心甩胶成膜。将样品在250℃下退火30min。
（4）运用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上镀一层氧化锌薄膜，以75W的溅射功率在2Pa的气压下溅射15min，溅射结束，取出样品。
（5）运用磁控溅射的方法形成上电极，用Ag靶材以40W的溅射功率在0.25Pa的气压下溅射20min，溅射结束，取出样品。
（6）用半导体参数仪对样品进行测试分析，得到图4。
实施例2
（1）称取0.738g PbBr2和0.4256g CsBr，溶解在10mL DMSO内，并加入2mL油酸和0.2mL油胺。
（2）搅拌溶解20min后，量取1.5mL的前驱体溶液注入到100℃的50mL甲苯中，发光量子点迅速形成，取出迅速冷却，即可得到钙钛矿溶液。
（3）将5mL甲苯与10mL钙钛矿样品溶液混合均匀于离心管中，将FTO导电玻璃片放置在稀释后的钙钛矿溶液中，在离心机中以8000r/3min进行离心甩胶成膜。将样品在250℃下退火30min。
（4）运用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上镀一层氧化锌薄膜，以75W的溅射功率在2Pa的气压下溅射15min，溅射结束，取出样品。
（5）运用磁控溅射的方法形成上电极，用Ag靶材以40W的溅射功率在0.25Pa的气压下溅射20min，溅射结束，取出样品。
（6）用半导体参数仪对样品进行测试分析，得到图5。
实施例3
（1）称取0.738g PbBr2和0.4256g CsBr，溶解在10mL DMSO内，并加入2mL油酸和0.2mL油胺。
（2）搅拌溶解20min后，量取1.5mL的前驱体溶液注入到100℃的50mL甲苯中，发光量子点迅速形成，取出迅速冷却，即可得到钙钛矿溶液。
（3）将10mL甲苯与5mL钙钛矿样品溶液混合均匀于离心管中，将FTO导电玻璃片放置在稀释后的钙钛矿溶液中，在离心机中以8000r/3min进行离心甩胶成膜。将样品在250℃下退火30min。
（4）运用磁控溅射的方法在钙钛矿薄膜上镀一层氧化锌薄膜，以75W的溅射功率在2Pa的气压下溅射10min，溅射结束，取出样品。
（5）运用磁控溅射的方法形成上电极，用Ag靶材以40W的溅射功率在0.25Pa的气压下溅射20min，溅射结束，取出样品。
（6）用半导体参数仪对样品进行测试分析，得到图6。
通过对比例1和实施例1的比较，可知钙钛矿层使忆阻器的负向阻变性能得到了优化，负向出现明显的reset电压。将实施例1、实施例2、实施例3进行比较，可知氧化锌层和钙钛矿层厚度的改变，对忆阻器的阻变比、set电压及reset电压有一定影响。

Claims (8)

1.一种无机卤素钙钛矿阻变存储器，包括阻变层，其特征在于，所述阻变层由氧化锌薄膜和钙钛矿薄膜构成，下电极连接阻变层的钙钛矿薄膜，上电极连接阻变层的氧化锌薄膜，其制备步骤如下：
A）以FTO为衬底作为下电极，超声波清洗衬底；
B）将PbBr2和CsBr溶解在DMF溶液中，并加入表面活性剂油胺和油酸搅拌溶解制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液于100±10℃下置于甲苯中反应制得钙钛矿溶液；
C）以甲苯为溶剂，调整钙钛矿溶液的浓度，并采用离心甩胶法在FTO上形成钙钛矿薄膜，在150±20℃下高温退火20-40min；
D）采用磁控溅射法在钙钛矿薄膜上沉积ZnO薄膜；
E）采用磁控溅射法在ZnO薄膜上沉积Ag作为上电极。
2.如权利要求1所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器，其特征在于，所述上电极为Ag电极，下电极为FTO电极。
3.一种无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
A）以FTO为衬底作为下电极，超声波清洗衬底；
B）将PbBr2和CsBr溶解在DMF溶液中，并加入表面活性剂油胺和油酸搅拌溶解制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液于100±10℃下置于甲苯中反应制得钙钛矿溶液；
C）以甲苯为溶剂，调整钙钛矿溶液的浓度，并采用离心甩胶法在FTO上形成钙钛矿薄膜，在150±20℃下高温退火20-40min；
D）采用磁控溅射法在钙钛矿薄膜上沉积ZnO薄膜；
E）采用磁控溅射法在ZnO薄膜上沉积Ag作为上电极。
4.如权利要求3所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，前驱体溶液中，PbBr2和CsBr的质量比1：1，CsBr的浓度为0.1M；油胺和油酸占前驱体溶液体积的10%。
5.如权利要求3所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，前驱体溶液与甲苯的体积比为1:25。
6.如权利要求3所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（C）中，钙钛矿溶液与甲苯的体积比控制在1：2-2:1之间。
7.如权利要求3所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（D）中，溅射ZnO的工艺参数为：溅射功率75W，气压2Pa，溅射时间为10-15min。
8.如权利要求3所述的无机卤素钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（E）中，溅射Ag的工艺参数为：溅射功率为40W，气压0.25Pa，溅射时间为15-20min。
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