CN102367582A - 双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，它涉及金属纳米颗粒的制备方法。将两片金属板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块金属板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为60～100Hz，脉冲电压幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.005～0.05A/dm2的脉冲直流偏置电流，获得粒径为3～30nm的金属颗粒；能实现规模化高产率生产优质纳米金属颗粒，工艺简单，能耗低，产率高，环保，适合于规模化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及金属纳米颗粒的制备方法，特别是涉及电沉积制备纳米金属溶胶的方法。
背景技术：
金属颗粒在处于纳米尺度范围时，具有独特的电学、磁学、光学、力学性能。纳米金属颗粒在石油裂解催化、高密度磁记录材料、环境保护，医学生物检测等领域有很好的应用前景。但当金属颗粒在纳米尺度时，具有强烈的选择吸附性，极易发生团聚，使得稳定分散的纳米金属颗粒的制备十分困难。
按照制备原理不同，纳米级金属颗粒的制备方法可以分为物理方法和化学方法等。其中物理方法是采用蒸发凝聚、离子溅射和激光溅射进行金属纳米颗粒的制备。机械研磨也是一种较为简单常用的方法，如在-196℃的低温下对银粉进行高能机械球磨，得到了平均粒径约为20nm的银颗粒粉末。物理方法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。化学法是目前纳米金属材料最常用的制备方法，它是通过化学反应将金属离子还原，使其形成纳米级颗粒。根据还原金属离子方法的不同，纳米金属颗粒的制备又可分为化学还原法、热解法、射线辐照法、微乳液法、超临界流体法、电化学法等。其中化学还原法是最常用的纳米金属颗粒的制备方法之一，其原理是将金属盐与适当的还原剂在液相中进行反应，使金属离子被还原成原子，并生长为单质颗粒。但化学还原法制得的纳米金属颗粒中杂质含量相对较高。而且由于相互之间表面作用能大，生成的金属微粒之间易团聚，所以化学还原法制得的金属粉末粒径一般较大，分布较宽。加入分散剂能够降低生成的金属颗粒的团聚作用，减小颗粒粒径，但增加了反应副产物，提高了生产成本。而电化学法是在氮气保护下用铂电极直接对含可溶性金属离子的电解液进行电解，得到树枝状和球形的纳米金属颗粒。热解法是通过有机金属化合物的热解反应制取纳米金属颗粒材料，该方法具有工艺路线简单、反应条件温和、产物组成均匀、结构易于控制及容易实现大量制备等特点，但原材料昂贵。相对于物理方法而言，化学方法较为灵活多样，易于操作，但同时这几种方法需要消耗大量的表面活性剂，不仅提高了生产成本，而且容易污染环境。
发明内容：
本发明的目的是提供一种双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，它能实现规模化高产率生产优质纳米金属颗粒，制备工艺简单，能耗低，产率高，环保，适合于规模化生产。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：将两片金属板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块金属板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为60～100Hz，脉冲电压幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.005～0.05A/dm2的脉冲直流偏置电流，获得粒径为3～30nm的金属颗粒。
所述的金属板可以是银板、铂板、钯板、镍板，两块金属板之间的距离为3-10cm。
所述的电解质水溶液中为氯酸盐或硝酸盐和亚硫酸钠组合的浓度为0.06～0.1mol/L的弱酸性溶液；或者是浓度为0.05～0.08mol/L的氨基磺酸盐碱性溶液。
为了使制备的纳米金属颗粒稳定以及防止纳米金属颗粒的团聚，选择在电解质水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和木质素作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.5～3.0％，木质素的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.2～0.8％。
由于溶胶含有大量的水在脱水干燥的过程中，颗粒之间会产生大量的毛细管，在表面张力的作用下使胶粒发生收缩、聚结，也是造成溶胶颗粒团聚。同时，由于在溶胶中，金属胶粒表面存在的大量架桥羟基将引起相邻胶粒之间由于氢键作用而结合在一起，在脱水干燥过程中，这些氢键也将转化成强度更高的桥氧键从而使金属颗粒形成硬团聚。加入适当的有机物表面活性剂，有机物分子会吸附在胶粒上，在胶粒之间产生空间位阻效应，提高颗粒的分散性。而且在溶胶的脱水干燥过程中，由于有机溶剂具有较小的表面张力，将削弱脱水过程中的毛细管力，使颗粒之间的结合强度降低。
本发明采用纯度超过99.94％的高纯金属，阳极、阴极的金属片的厚度为0.05～5mm。
本发明具有以下有益效果：工艺简单，能耗低，产率高，环保，适合于规模化生产，溶胶的分散性和稳定性好，存放几个月较少发生沉淀或分层现象。
具体实施方式：
具体实施方式一：本具体实施方式采用以下技术方案：将两片金属板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块金属板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为60～100Hz，脉冲电压幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.005～0.05A/dm2的脉冲直流偏置电流，获得粒径为3～30nm的金属颗粒。
所述的金属板可以是银板、铂板、钯板、镍板，两块金属板之间的距离为3-10cm。
所述的电解质水溶液中可以为氯酸盐、硝酸盐和亚硫酸钠组合的浓度为0.06～0.1mol/L的弱酸性溶液、浓度为0.05～0.08mol/L的氨基磺酸盐碱性溶液。
为了使制备的纳米金属颗粒稳定以及防止纳米金属颗粒的团聚，选择在电解质水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和木质素作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.5～3.0％，木质素的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.2～0.8％。
由于溶胶含有大量的水在脱水干燥的过程中，颗粒之间会产生大量的毛细管，在表面张力的作用下使胶粒发生收缩、聚结，也是造成溶胶颗粒团聚。同时，由于在溶胶中，金属胶粒表面存在的大量架桥羟基将引起相邻胶粒之间由于氢键作用而结合在一起，在脱水干燥过程中，这些氢键也将转化成强度更高的桥氧键从而使金属颗粒形成硬团聚。加入适当的有机物表面活性剂，有机物分子会吸附在胶粒上，在胶粒之间产生空间位阻效应，提高颗粒的分散性。而且在溶胶的脱水干燥过程中，由于有机溶剂具有较小的表面张力，将削弱脱水过程中的毛细管力，使颗粒之间的结合强度降低。
本发明采用纯度超过99.94％的高纯金属，阳极、阴极的金属片的厚度为0.05～5mm。
制备原理：分别将两块金属(金、或银、或铂、或钯、或镍)片作为阳极，阴极。电极离电解槽有一定的距离。将电极放在电解槽中，电解槽内有电解质水溶液，阳极和阴极分别连接到脉冲直流偏置电源的正、负端上。将脉冲幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，频率为60～100Hz的脉冲直流偏置电源加载在由阳极、阴极以及电解质水溶液所构成的负载上。金属阳极在脉冲直流偏置电流的作用下电解，形成金属离子进入电解液中。金属离子在阴极表面发生电荷转移，即获得电子，放电还原成金属原子。
由于电解质水溶液的作用，一方面是使阴、阳极电极之间可以导通，同时使金属颗粒的形核生长受到表面分散剂的空间位阻效应控制，在阴极表面还原的纳米金属颗粒不能牢固沉积在阴极表面，不断以金属颗粒电沉积在阴极表面附近的水溶液中。电解质水溶液可以提供形成纳米金属溶胶颗粒表面双电层的负离子，对游离在电解质水溶液中的纳米金属颗粒具有强烈的选择吸附性，使得纳米金属颗粒相互排斥而不发生团聚，从而使纳米金属颗粒稳定地存在于水溶液中，形成稳定的纳米金属溶胶。
本具体实施方式工艺简单，能耗低，产率高，环保，适合于规模化生产，溶胶的分散性和稳定性好，存放几个月较少发生沉淀或分层现象。
实施例1：
取两片厚度为0.05mm的金片，分别作为阳极，阴极，电极板间距为5cm，构成电解系统。在去离子水中加入氯化金和亚硫酸钠，电解质水溶液中氯化金和亚硫酸钠组合的浓度为0.06mol/L的弱酸性溶液，磁力搅拌电解质水溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.5％。脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为60Hz，脉冲幅值为8V，偏置电压为2V，电流密度为0.01A/dm2的脉冲直流偏置电流。
加载脉冲直流偏置电压2天，得到纳米金溶胶，溶胶质量浓度约为0.8％。所得到的纳米金溶胶，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的溶胶中金颗粒粒径在2～20nm之间。延长加载脉冲直流偏置电压时间，溶胶质量浓度逐渐提高。提高脉冲电流密度至0.03A/dm2，可以增大纳米金溶胶的产率，但溶胶中金颗粒粒径增大到5～25nm之间。
实施例2：
取两片厚度为0.2mm的银片，分别作为阳极，阴极，电极板间距为5cm，构成电解系统。在去离子水中加入硝酸银和亚硫酸钠，电解质水溶液中硝酸银和亚硫酸钠组合的浓度为0.08mol/L的弱酸性溶液，磁力搅拌电解质水溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的1.5％。脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为60Hz，脉冲幅值为10V，偏置电压为2V，电流密度为0.005A/dm2的脉冲直流偏置电流。
加载脉冲直流偏置电压2天，得到纳米银溶胶，溶胶质量浓度约为0.6％。所得到的纳米银溶胶，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的溶胶中银颗粒粒径在5～15nm之间。延长加载脉冲直流偏置电压时间，溶胶质量浓度逐渐提高。提高脉冲电流密度至0.02A/dm2，可以增大纳米银溶胶的产率，但溶胶中银颗粒粒径增大到10～25nm之间。
实施例3：
取两块厚度为0.2mm的铂片，分别作为阳极，阴极，电极板间距为6cm，构成电解系统。在去离子水中加入氨基磺酸铂和氨基磺酸铵，电解质水溶液中氨基磺酸铂和氨基磺酸铵组合的浓度为0.05mol/L的碱性溶液，磁力搅拌电解质水溶液，再加入木质素作为表面活性剂和分散剂，木质素的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.2％。脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为80Hz，脉冲幅值为10V，偏置电压为5V，电流密度为0.02A/dm2的脉冲直流偏置电流。
加载脉冲直流偏置电压2天，得到纳米铂溶胶，溶胶质量浓度约为0.8％。所得到的纳米铂溶胶，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的溶胶中铂颗粒粒径在3～12nm之间。延长加载脉冲直流偏置电压时间，溶胶质量浓度逐渐提高。提高脉冲电流密度至0.04A/dm2，可以增大纳米铂溶胶的产率，但溶胶中铂颗粒粒径增大到8～20nm之间。
实施例4：
取两块厚度为0.5mm的钯片，分别作为阳极，阴极，电极板间距为6cm，构成电解系统。在去离子水中加入氨基磺酸钯和氨基磺酸铵，电解质水溶液中氨基磺酸钯和氨基磺酸铵组合的浓度为0.08mol/L的碱性溶液，磁力搅拌电解质水溶液，再加入木质素作为表面活性剂和分散剂，木质素的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.8％。脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为80Hz，脉冲幅值为10V，偏置电压为5V，电流密度为0.02A/dm2的脉冲直流偏置电流。
加载脉冲直流偏置电压2天，得到纳米钯溶胶，溶胶质量浓度约为1.1％。所得到的纳米钯溶胶，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的溶胶中钯颗粒粒径在5～18nm之间。延长加载脉冲直流偏置电压时间，溶胶质量浓度逐渐提高。提高脉冲电流密度至0.04A/dm2，可以增大纳米钯溶胶的产率，但溶胶中钯颗粒粒径增大到8～20nm之间。
实施例5：
取两块厚度为5mm的镍板，分别作为阳极，阴极，电极板间距为10cm，构成电解系统。在去离子水中加入氯化镍和亚硫酸钠，电解质水溶液中氯化镍和亚硫酸钠组合的浓度为0.1mol/L的弱酸性溶液，磁力搅拌电解质水溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的3％。脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为100Hz，脉冲幅值为12V，偏置电压为5V，电流密度为0.05A/dm2的脉冲直流偏置电流。
加载脉冲直流偏置电压2天，得到纳米镍溶胶，溶胶质量浓度约为1.3％。所得到的纳米镍溶胶，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的溶胶中镍颗粒粒径在10～30nm之间。延长加载脉冲直流偏置电压时间，溶胶质量浓度逐渐提高。
Claims (8)
1.双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于将两片金平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块金属板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为60～100Hz，脉冲电压幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.005～0.05A/dm2的脉冲直流偏置电流，获得粒径为3～30nm的金属溶胶。
2.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于所述的两块金属板之间的距离为3～10cm。
3.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于所述的电解质水溶液中为氯酸盐
4.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于所述的电解质水溶液是硝酸盐和亚硫酸钠组合的浓度为0.06～0.1mol/L的弱酸性溶液。
5.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于所述的电解质水溶液是浓度为0.05～0.08mol/L的氨基磺酸盐碱性溶液。
6.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于所述的电解质水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和木质素作为表面活性剂和分散剂，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.5～3.0％，木质素的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.2～0.8％。
7.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于采用纯度超过99.94％的高纯金属。
8.根据权利要求1所述的双金属电极脉冲直流偏置电沉积制备纳米金属颗粒的方法，其特征在于阳极、阴极的金属片的厚度为0.05～5mm。
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