CN102365355A - 从藻生物质提取脂质的方法 - Google Patents

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Abstract

从藻生物质提取脂质的方法，其包括：-制造藻生物质的含水悬浮液；-将与水不可混的或实质上与水不可混的至少一种有机溶剂加入所述藻生物质的含水悬浮液以获得有机的含水混合物；-使所述有机的含水混合物经历水的蒸除和脂质提取，在致使从所述有机的含水混合物中实质上完全去除水的温度下操作，获得：(i)包含脂质和所述有机溶剂的有机相；(ii)包含所述藻生物质的残余物的半固相。

Description

从藻生物质提取脂质的方法
本发明涉及从藻生物质提取脂质的方法。
更特别地，本发明涉及从藻生物质提取脂质的如下方法，其包括用与水不可混合的或实质上与水不可混合的至少一种有机溶剂处理藻生物质的含水悬浮液获得有机的含水混合物并使所述有机的含水混合物进行水的蒸除和脂质提取。
藻，特别是微藻类，目前被培养用于生产包括在营养、药物和化妆品领域中的有价值的化合物，例如多不饱和脂肪酸[例如，二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)，等]，维生素类(例如，β-胡萝卜素，等)和成胶的试剂。
用于上述领域的微藻类的培养的特点在于所获得的化合物的相当受限的生产能力(几十万吨每年的量级)和高附加值(几十万美元每公斤)。这就是为什么能容忍复杂且昂贵的生产系统(特别是提取和提纯系统)的原因。所述生产系统必须满足上述领域的典型的卫生和营养类型的严格规范。
将其中传统使用微藻类的上述领域转换到环境/能源领域，需要导致在生产能力方面显著增强(由几十万吨每年增加到百万吨每年)和导致在生产成本方面的大幅降低(由于指定用于环境/能源领域的产品受限附加值(几十万美元每吨))的技术开发。
关于从藻生物质提取化合物的方法描述于现有技术中。
美国专利US 4,341,038，例如，描述了从藻回收油产品的方法，其包括：(a)在盐水溶液中生长无细胞壁的单细胞嗜盐藻；(b)收集这些藻以获取基于藻和盐水的浆料；(c)使用针对所述产物的溶剂从所述浆料提取油产品；(d)回收所述油产品和残余藻。所述油产品可以用作为能量源，特别是燃料，或作为其它产品的来源，例如肥料，或用于动物营养。
美国专利US 5,338,673描述了用于由物种紫球藻(Porphyridiumcruentum)的微藻培养选择性生产多不饱和脂肪酸的方法，及其提取方法。特别是，该提取方法包括：浓缩藻生物质；使所述经浓缩的藻生物质经过细胞溶解，优选地通过机械匀化的手段；将液相与固相分离，所述固相包含所述多不饱和脂肪酸；使用有机溶剂提取所述多不饱和脂肪酸，例如己烷或氯仿；蒸除所述有机溶剂以获得所述多不饱和脂肪酸。所述多不饱和脂肪酸，例如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸，特别地用于药物领域。
美国专利US 5,539,133描述了用于通过提取动物或蔬菜来源的原材料获得具有高产量的具有20至22个碳原子的多不饱和脂肪酸的脂质的方法，所述原材料具有5重量％至50重量％的水含量和0.01mm至50mm的粒径，使用有机溶剂(优选与水可混(例如乙醇))或者通过液化压缩气(例如，二氧化碳、丙烷或它们的混合物)进行所述提取。作为可用于此目的的原材料，单细胞的藻(微藻类)，或属于红藻、褐藻或绿藻的大型藻类也是适宜的。所述多不饱和脂肪酸，例如二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸，特别地用于食品工业。
美国专利US 6,166,231描述了由生物来源(例如，藻、酵母或细菌)的材料分离脂质(特别是食物油)的方法，其包括：(a)使溶剂(例如，己烷或各种石油醚)与含脂质的生物来源材料的含水悬浮液对流(in countercurrent)接触，所述溶剂基本上与水不可混；(b)收集溶剂，所述溶剂包含由所述生物来源材料的含水悬浮液提取的脂质；和(c)从所述溶剂分离脂质。所述生物来源材料的含水悬浮液优选地进行离心以使在悬浮液中的固体物质浓度不高于50％并，随后，例如通过机械匀化的手段进行细胞溶解。通过现有技术已知的方法(例如通过添加苛性的溶液(例如，氢氧化钾或氢氧化钠))提高所述生物来源材料的pH(优选地由5至10)可获得脂质提取的改善。pH的提高还避免了生物来源材料和溶剂之间形成乳液。
Miao X.等人，在以下文章中描述由藻生产生物柴油：“Biodieselproduction from  heterotrophic microalgal oil”，出版于“Bioresource Technology”(2006)，97，841-846页。在该文中，将异养生长的物种海水小球藻(Chlorella protothecoides)的藻干燥，随后在研钵中粉化并用己烷提取以提取油。该提取的油随后在甲醇和作为转酯反应催化剂的硫酸的存在下进行酸式转酯，以获取生物柴油。
由藻生产生物柴油还被Hossain S.等人在以下文章中描述：“Biodiesel Fuel Production from Algae as Renewable Energy”，出版于“American Journal of Biochemistry and Biotechnology”(2008)，4(3)，250-254页。在该文中，物种鞘藻属(Oedogonium)和水绵属(Spirogyra)的藻，在尽可能地磨碎和切碎后，于80℃在恒温加热炉中干燥20分钟用以消除水。随后，将己烷和醚的溶液与所述干燥的藻混合以提取油。通过真空蒸发的手段从所述己烷和醚溶液回收所提取的油。出于获取生物柴油的目的因此所获得的油的所述转酯反应在氢氧化钠作为转酯反应催化剂与甲醇的混合物的存在下进行(碱式转酯反应)。
上述方法，然而，可能具有各种难点，如例如：
-生物质的细胞溶解通常通过机械匀化、研磨或粉化进行，以使胞内(intra-cellular)和胞内(endo-cellular)脂质级份释放并提高其与溶剂的接触；
-生物质的干燥通常通过昂贵的技术进行，例如喷雾干燥或冷冻干燥，为了待提取的化合物(例如脂质)的质量不受危险，它们是在干燥期间还需要特别关注所使用的温度必须维持在特定范围内的操作；
-干燥后残余生物质的凝集现象会降低提取率；
-难以从包含脂质级份的溶剂相分离水相，其由于乳液和泡沫的形成可能是特别困难的操作。
申请人现在发现从藻生物质提取脂质可有利地通过以下方法进行，其包括用与水不可混合的或实质上与水不可混合的至少一种有机溶剂处理藻生物质的含水悬浮液，获得有机的含水混合物并使所述有机的含水混合物进行水的蒸除和脂质提取。该方法允许获得以下相而无任何其它干扰：(i)包含脂质和所述有机溶剂的有机相；(ii)包含残余藻生物质的半固相。该方法还允许从藻生物质蒸除水和脂质的提取同时地进行，因此避免由于乳液和泡沫的形成的这两种现象和残余藻生物质的凝集现象。该方法还允许回收蒸除期间所产生的蒸汽中所包含的热量，特别是采用多阶蒸发器时，具有节能效果。此外，该方法可于非高温下进行(例如，低于或等于100℃)，结果不会负面影响所提取的脂质的质量。
本发明的主题因此涉及从藻生物质提取脂质的方法，其包括：
-制造藻生物质的含水悬浮液；
-将与水不可混合的或实质上与水不可混合的至少一种有机溶剂加入所述藻生物质的含水悬浮液获得有机的含水混合物；
-使所述有机的含水混合物进行水的蒸除和脂质提取，在导致从所述有机的含水混合物中实质上完全去除水的温度下操作，获得：
(i)包含脂质和所述有机溶剂的有机相；
(ii)包含所述藻生物质的残余物的半固相。
存在于从微藻类培养取得的藻生物质中的脂质级份一般包含各类脂质分子，如，例如：甘油酯，例如，单-、二-，三-酰基甘油酯(其包含脂肪酸)；蜡(其包含脂肪酸加醇类和脂肪酸加甾醇类)；烃；游离脂肪酸；甾醇类；磷脂类，例如二酰基-磷酸甘油酯、烷基-酰基-磷脂、烯基-酰基-磷酸甘油酯(其包含脂肪酸加磷酸基团)，鞘氨醇磷脂(其包含脂肪酸加磷酸基团和含氮碱)；糖脂(其包含脂肪酸加糖和氮化碱)；氨基脂(其包含脂肪酸和含氮碱)。在这些脂质分子之外，其它疏水性有机化合物，例如叶绿醇，和其它长链疏水性醇类、叶绿素、类胡萝卜素、萜类、生育酚类一般存在于所述藻生物质中。
上述脂质级份和所述其它疏水性有机化合物通常通过溶剂手段、根据现有技术(例如那些描述于以上所指出的文献)中已知的方法操作。
如以上已经提及的，本发明的方法主题允许从藻生物质蒸除水和脂质提取这两者同时地进行，因此避免了由于乳液和泡沫的形成的这两种现象和残余藻生物质的凝集现象。所述方法因此允许相对于已知方法具有节省时间和成本的结果的较简单的脂质提取。
所述有机相(i)优选在脂质之外包含不同于脂质的疏水性有机化合物，例如叶绿醇和其它长-链疏水性醇类、叶绿素、类胡萝卜素、萜类、生育酚类。
所述藻生物质的含水悬浮液优选从藻，优选单细胞(微藻类)在源自工业废水的废水上进行的培养取得。在该情况下，藻培养代谢其中包含的含氮和/或磷物质有利于它们的净化。包含于工业燃烧气体(炼油厂、热电厂、制氢站，等)中的CO2可以用作藻生长所必须的CO2。
所述藻生物质的含水悬浮液优选经过稠化以获得在所述藻生物质中较高的干物质浓度。所述稠化可通过各种方法手段进行，如，例如：
-典型地用于水处理厂的沉降桶中的重力分离；
-真空过滤；
-使用压滤或带式压榨的处理。
淡水的藻菌株例如栅藻属物种(Scenedesmus sp)菌株的沉降可以通过以2ppm-5ppm的量使用的阳离子型聚合电介质(例如聚丙烯酰胺类)进行(藻浓度于数小时内由0.4g/l至40g/1-50g/l转变)。
用于本说明书和之后权利要求的目的，数值范围的定义总是包含端值，除非另外特别说明。
根据本发明优选的实施方式，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，藻生物质的含水悬浮液具有干物质的浓度范围由2重量％至40重量％，更优选地由4重量％至25重量％。
从稠化藻生物质的含水悬浮液释放的水一般具有降低含量的氮化和/或磷酸污染物质并可以直接排放，或在排放前为了能达到法定规格进行最后的净化处理。
如果可用于培养藻的水不足够，从藻生物质稠化所释放的水可以作为工业废水以对绝大部分进行回收并在上述方法中再利用。
用于本说明书和之后权利要求的目的，术语“与水不可混的有机溶剂”是指于25℃在蒸馏水中具有低于或等于0.1g/100ml蒸馏水的溶解度的有机溶剂。
用于本说明书和之后权利要求的目的，术语“与水实质上不可混的有机溶剂”是指于25℃在蒸馏水中具有低于或等于10g/100ml蒸馏水，优选0.5g/100ml蒸馏水至9g/100ml蒸馏水的范围的有机溶剂。
根据本发明优选的实施方式，与水不可混的有机溶剂可以选自：脂族烃，所述脂族烃具有高于100℃，优选120℃至160℃范围的沸点，例如正辛烷、壬烷、癸烷，或它们的混合物；芳族烃，如例如，二甲苯异构体、甲苯、苯、氯苯，或它们的混合物；炼油厂废弃物，其包含：(a)所述脂族烃的混合物，所述混合物具有高于100℃，优选120℃至160℃范围的沸点，(b)所述芳族烃的混合物，(c)所述脂族和芳族烃的混合物；或者它们的混合物。正辛烷，二甲苯，或它们的混合物是优选的。
根据本发明优选的实施方式，与水实质上不可混的有机溶剂可以选自：酯类，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁基酯，或它们的混合物；具有沸点高于100℃的酮类，例如戊酮、己酮，或它们的混合物；或者它们的混合物。乙酸乙酯是优选的。
根据本发明优选的实施方式，藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度和有机溶剂体积之间的比的范围为1∶1至1∶80，优选地1∶3至1∶70。
根据本发明优选的实施方式，水的蒸除和脂质提取可以如下进行：
-如果所述有机溶剂的沸点高于100℃，则于大气压强下于100℃进行；或者
-如果所述有机溶剂与水形成低沸共沸物，则于低沸共沸物的沸点进行。
应当指出的是，出于本发明的目的，如果所述有机溶剂不与水形成低沸共沸物，则必须选择具有高于100℃的沸点的有机溶剂。
根据本发明优选的实施方式，水的蒸除和脂质提取可以进行30分钟至5小时，优选1.5小时至3.5小时。
水的蒸除和脂质提取可以有利地在本领域中已知的蒸发器中进行，例如单阶蒸发器或多阶蒸发器。多阶蒸发器是优选的。
优选地将离开所述蒸发器的水蒸汽送至冷凝器以获得水，其可以回收并在上述方法中再利用。由一部分有机溶剂任选地产生的蒸汽的冷凝还可以在所述冷凝器中发生。所述由一部分有机溶剂任选地产生的蒸汽与水蒸汽一起在水的蒸除和脂质提取期间由所述有机含水混合物释放，结果导致部分有机溶剂的去除。在水的蒸除和脂质提取期间，相对于所使用的有机溶剂的总量(即加入被稠化的藻生物质中的溶剂的总量)，优选被去除的有机溶剂量不高过20重量％，优选地在5重量％至10重量％范围内。所述冷凝的有机溶剂可以回收并在上述方法中再利用。
如果使用形成具有水的共沸物的有机溶剂，所述蒸汽的冷凝和随后共沸物转化为水和溶剂的分离发生在所述冷凝器中，因此，在该情况下，也允许在所述方法中回收和再利用水和溶剂。在共沸物中，相对于所使用的有机溶剂的总量(即加入被稠化的藻生物质中的溶剂的总量)，优选有机溶剂的量不高于30重量％，优选5重量％至20重量％。
出于本说明书和之后权利要求的目的，术语“实质上完全去除水”表示在水的蒸除和脂质提取的最后，相对于所述相(i)和(ii)的总重量，在所述相(i)和(ii)中可以存在的水的量低于或等于2重量％，优选低于或等于1重量％，更优选低于或等于0.1重量％。残余水的量一般通过测量蒸除后在冷凝器中冷凝的水体积来测定。
在蒸除的最后，获得通过重力分离出来的上述相(i)和(ii)。所述相(i)和(ii)随后被回收并经过本领域已知的处理获得目标化合物。
应当注意的是上述相(i)和(ii)易于通过重力分离而不必进行任何特别的分离处理。
所述包含脂质和有机溶剂的有机相(i)优选进行蒸除以回收所提取的脂质和可以在上述方法中再利用的有机溶剂。在有机溶剂蒸除后，所提取的脂质可以在具有1至4个碳原子(优选甲醇、乙醇)的酸和催化剂(优选酸性催化剂)的存在下进行酯化以生产甘油和烷酯类，特别是甲酯类或乙酯类(生物柴油)。
备选地，有机溶剂蒸除后，所提取的脂质可以在氢和催化剂的存在下进行氢化反应/去氧反应以生产绿色柴油。氢化反应/去氧反应方法是本领域已知的并例如描述于欧洲专利申请EP 1,728,844中。
备选地，所述包含脂质和有机溶剂的有机相(i)可以直接进行酯化，或进行氢化反应/去氧反应。在该情况下，因此避免了有机溶剂的蒸除步骤。
如上所述地生产的生物柴油或绿色柴油可以以其本身使用或以与其它燃料的混合物使用于机动车辆。
所述包含藻生物质的残余物(即浸在有机溶剂中的残余藻生物质)的半固相(ii)，优选经热解以获取热解油。所述有机溶剂优选以相对于所使用的溶剂总量(即加入被稠化的藻生物质的溶剂总量)不高于10重量％、优选范围2重量％至8重量％的量存在于所述半固相(ii)中。备选地，经热解之前，所述半固相(ii)可以如下所描述地进行有机溶剂的去除。
备选地，所述半固相(ii)可以在无氧下通过微生物技术进行厌氧消化以获取生物气。
应当指出的是在生产生物气的情况下，所述半固相(ii)不得不进行有机溶剂的去除，其可以通过本领域已知技术手段，例如用新鲜溶剂洗涤并随后在恒温调节炉或工业干燥器中干燥、过滤或蒸除。有机溶剂去除后，所获得的藻生物质的所述残质可以重悬浮于水中以获取藻生物质的含水悬浮液用以进行厌氧消化。所回收的有机溶剂可以在所述方法中再利用。
本发明在此用如下提供的图1通过图解形式的方法进一步详细说明本发明。
根据本发明方法典型的实施方式，所述藻生物质的含水悬浮液通过在源自工业废水的废水上进行藻培养，优选微藻类而产生。可以例如通过与培养系统相结合(如光反应器和“开放池”)适宜地进行微藻的生产。
如此获得的藻生物质的含水悬浮液通过重力分离被稠化。
由稠化所释放的水一般具有经降低含量的氮化和/或磷酸污染物质，可以直接排放，或在排放前为了能符合法定规格进行最后的净化处理(未在图1中显示)。
如果可用于藻培养的水不够，由藻生物质的稠化所释放的水可以高度再循环并在上述方法中作为工业废水再利用(如图1所示)。
被稠化的藻生物质优选地被输送至蒸除系统，优选多阶蒸发器(未在图1中显示)。
然后将以下产物输送至所述蒸除系统：
-相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，具有变化含量(优选2重量％至40重量％)的干物质的经稠化的藻生物质的含水悬浮液；
-与水不可混的或实质上不可混的有机溶剂，优选正辛烷、二甲苯或乙酸乙酯。
维持于大气压强的所述蒸除系统被加热至100℃(如果溶剂具有高于100℃的沸点)，或加热至低沸共沸物的沸点(如果溶剂与水形成低沸共沸物)。通过成为所述蒸除系统的部件的自动温度控制系统将所述温度维持恒定。
从所述蒸除系统离开的水蒸汽被送至冷凝器(未在图1中显示)获取可回收的水并在藻的培养过程中再利用，由此获取藻生物质的含水悬浮液(如图1所示)。
有机溶剂的冷凝也发生于所述冷凝器中，其在水的蒸除和脂质提取期间从所述有机的含水混合物部分地移除。所述溶剂可以被回收并在上述方法中再利用(如图1所示)。
在蒸除(在冷凝器中不再冷凝水的事实证实了水的实质上的完全去除)和脂质提取(通过气相色谱分析证实脂质提取的结束)的最后，相(i)和(ii)通过重力分离。所述相(i)和(ii)优选经上述处理以获得：热解油、生物柴油或绿色柴油、生物气。
优选使相(i)进行蒸发以回收所提取的脂质和可在上述方法中再利用的有机溶剂，所述脂质可以进行上述处理以获取生物柴油或绿色柴油(如图1所示)。
相(ii)可以经热解获得热解油(如图1所示)。
备选地，相(ii)可以通过上述技术手段进行有机溶剂的去除(例如，用新鲜溶剂洗涤并随后在恒温调节炉或工业干燥器中干燥，过滤或蒸除)。有机溶剂去除后，藻生物质的所述残质可以重悬浮于水中以获得藻生物质的含水悬浮液，其可以经厌氧消化获得生物气，而有机溶剂可以回收并在上述方法中再利用(如在图1中通过虚线所显示的)。
一些图解性且非限制性实施例被提供用以更好地理解本发明及其其实施方式。
实施例1
藻生物质的制备
在以下实施例2-7中，使用内部收集的通常生长于淡水中的栅藻属物种(Scenedesmus sp.)藻菌株。所采用的培养方法如下所述。
待引入如下生长桶的接种物如下制备：
-贮存于-85℃10％甘油溶液中的单藻培养物的样品置于室温下解冻，然后经离心以去除上清液，获得细胞糊；
-由此所获得的细胞糊被接种入三个含有50ml包含营养物的溶液的250ml长颈瓶中，获取藻培养物；
-于30℃恒温、空气中0.5％CO2的存在下，所述藻培养物在照明气候室中生长；
-约一周后，所述长颈瓶达到0.3g/l的浓度，该培养物被用作为三个含有500ml包含营养物的溶液的1升长颈瓶的接种物，并被置于气候室中；
-2天后，所述培养物具有0.5g/l的浓度，并且该培养物被用作为具有35升容积的实验室生长桶的接种物。
如上所述制备的接种物在描述于培养微藻的文献中的培养基M4N中生长。生长条件如下：
水：可饮用的；
KNO3：5.0g/l；
KH2PO4：1.25g/l；
CaCl2：0.01g/l；
FeSO4·7H2O：0.003g/l；
MgSO4·7H2O：2.5g/l；
微量元素：1ml/l以下溶液：2.86g的H3BO3、1.81g的MnCl2·4H2O、80mg的CuSO4·5H2O、220mg的ZnSO4·7H2O、210mg的Na2MoO4、25g的FeSO4·7H2O、33.5g的EDTA和1滴浓H2SO4每升；
操作pH：7.8。
接种桶：在M4N介质中10％体积的上述培养物。
该桶通过17500Lux钨灯由外部照明并通过恒温调节的水循环维持于28℃。该桶还被以200升/小时的流速在pH控制下(pH设点为7.0)输入空气混合物且空气中CO2占10％。
培养基桶(最佳化的M4N)：
水：可饮用的；
KNO3：1.5g/l；
KH2PO4：1.25g/l；
K2HPO4：0.1g/l；
CaCl2：0.01g/l；
FeSO4·7H2O：0.003g/l；
MgSO4·7H2O：1.5g/l；
微量元素：1ml/l的以下溶液：2.86g的H3BO3、1.81g的MnCl2·4H2O、80mg的CuSO4·5H2O、220mg的ZnSO4·7H2O、210mg的Na2MoO4、25g的FeSO4·7H2O、33.5g的EDTA和1滴的浓H2SO4每升；
操作pH：7.0。
当相对于pH 7.0观察到±0.2单位的偏移，人工改变CO2的流量。
通过改变描述于培养微藻的文献中的典型培养基M4N获取以上指定的组合物用于微藻类的培养。特别地，如下进行改变：
-由5.0g/l至1.5g/l降低KNO3含量；
-以0.1g/l的量添加K2HPO4；
-由2.5g/l至1.5g/l降低MgSO4·7H2O的含量；
-由7.8至7.0降低操作pH。
获取三个桶培养物的样品并于波长750nm通过Varian C900分光光度计进行光密度测量以追踪藻生长的趋势。
在此测量之外，进行干重测量以测定培养物所达到的有效浓度。表1总结所获得的结果(一式三份值)。
表1
Figure BDA0000094555620000121
将所获得的藻生物质在Alfa Laval型圆盘离心机中离心，获得具有约2升体积的藻生物质的含水悬浮液(干物质浓度10g/升)。
然后将所述藻生物质的含水悬浮液在真空下过滤直至获得相对于藻生物质的含水悬浮液的总重从5重量％至20重量％变化的干物质浓度。
所获得的样品在进行脂质提取前被贮存在冰箱中。
实施例2
脂质提取(干物质浓度等于5％，溶剂正辛烷)
将50ml正辛烷添加至含有100g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有100g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于5重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行3小时。
3小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约50ml。
用正辛烷(50ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物通过改变由Marsch J.B.和Weistein D.B.描述于“Journal of Lipid Research”(1996)，Vol.7，574-576页中的分光光度分析方法进行总脂质的测定。
出于该目的，将2mg的起始藻生物质或干燥的藻生物质残余物悬浮于10ml测试管中的4.5ml氯仿∶甲醇的比为1∶2(v/v)的溶液中。将该试管置于超声浴(NEY Ultrasonik 104H)15分钟，并随后于冰浴中5分钟。然后添加1.5ml氯仿和1.5ml水，获得包含甲醇的水相和包含氯仿和提取的脂质的有机相。将所述有机相移至10ml试管并在氮气流下操作蒸除氯仿。
蒸除氯仿后，添加2ml浓硫酸。将该试管加热至200℃，维持于该温度15分钟，并通过将该试管置于冰浴中快速回温至室温(25℃)。在冰中5分钟后添加3ml去离子水，搅拌该试管并随后置于冰中再过5分钟。
使用Philips分光光度计mod.PU8625于波长等于375nm对由此获得的样品进行光密度测量，通过取自在不同浓度(100μg/ml、200μg/ml和300μg/ml)的氯仿中溶解棕榈精获得的标准值作为参考的插值获取脂质的浓度。
所获得的结果示于表2。
实施例3
脂质提取(干物质浓度等于10％，溶剂正辛烷)
将50ml正辛烷添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有50g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于10重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行2.5小时。
2.5小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约50ml。
用正辛烷(50ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表2。
实施例4
脂质提取(干物质浓度等于20％，溶剂正辛烷)
将100ml正辛烷添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有50g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于20重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行3小时。
3小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约100ml。
用正辛烷(100ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表2。
实施例5
脂质提取(干物质浓度等于10％，溶剂二甲苯)
将50ml二甲苯添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有50g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于10重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至92℃(低沸共沸物的沸点)并在持续搅拌下于该温度进行3小时。
3小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含二甲苯和脂质的有机相约50ml。
用二甲苯(50ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表2。
实施例6
脂质提取(干物质浓度等于20％，溶剂二甲苯)
将100ml二甲苯添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有50g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于20重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至92℃(低沸共沸物的沸点)并在持续搅拌下于该温度进行2小时。
2小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含二甲苯和脂质的有机相约100ml。
用二甲苯(100ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表2。
实施例7
脂质提取(干物质浓度等于20％，溶剂乙酸乙酯)
将100ml乙酸乙酯添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例1的描述获得的栅藻属物种菌株的藻，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有50g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于20重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至70℃(低沸共沸物的沸点)并在持续搅拌下于该温度进行2.5小时。
2.5小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含乙酸乙酯和脂质的有机相约100ml。
用乙酸乙酯(100ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表2。
表2
Figure BDA0000094555620000171
A*：起始藻生物质；
B**：脂质提取后的干燥的藻生物质残余物
实施例8
藻生物质的制备
在以下实施例9-11中，使用内部收集的通常生长于盐水中的小球藻属物种(Chlorella sp.)菌株的藻，所采用的培养方法如下所述。
待引入如下所述生长桶的接种物如下制备：
-贮存于-85℃10％甘油溶液中的单藻培养物的样品置于室温下解冻，然后经离心以去除上清液，获得细胞糊；
-由此所获得的细胞糊被接种入三个含有50ml包含营养物的溶液的250ml长颈瓶中，获取藻培养物；
-于30℃恒温、空气中0.5％CO2的存在下，所述藻培养物在照明气候室中生长；
-约一周后，所述长颈瓶达到0.3g/l的浓度，该培养物被用作为三个含有500ml包含营养物的溶液的1升长颈瓶的接种物，并被置于气候室中；
-2天后，所述培养物具有0.5g/l的浓度，并且该培养物被用作为具有35升容积的实验室生长桶的接种物。
如上所述制备的接种物在描述于培养微藻的文献中的培养基F/2中生长。生长条件如下：
水：可饮用的；
海水盐：33g/l
NaNO3：600mg/l；
NaH2PO4·H2O：45mg/l；
FeCl3·6H2O：6.3mg/l；
Na4EDTA：8.72mg/l；
维生素类：0.2mg/l的硫胺-HCl、1.0μg/l的生物素，1.0μg/l的维生素B12；
微量元素：0.0196mg/l的CuSO4·5H2O、0.044mg/l的ZnSO4·7H2O、0.020mg/l的CoCl2·6H2O、0.360mg/l的MnCl2·4H2O、0.0126mg/l的Na2MoO4·2H2O；
操作pH：7.8。
接种桶：在F/2介质中10％体积的上述培养物。
该桶通过17500Lux钨灯由外部照明并通过恒温调节的水循环维持于28℃。该桶还被以200升/小时的流速在pH控制下(pH设点为7.0)输入空气混合物且空气中CO2占10％。
F2培养基桶：与生长接种物的生长条件是相同的。
当相对于pH 7.0观察到±0.2单位的偏移，人工改变CO2的流量。
将所获得的藻生物质在Alfa Laval型圆盘离心机中离心获得具有约2升体积的藻生物质的含水悬浮液(干物质浓度10g/升)。
然后将所述藻生物质的含水悬浮液在真空下过滤直至获得相对于藻生物质的含水悬浮液的总重从5重量％至20重量％变化的干物质浓度。
所获得的样品在进行脂质提取前被贮存在冰箱中。
实施例9
脂质提取(干物质浓度等于5％，溶剂正辛烷)
将50ml正辛烷添加至含有100g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例8的描述获得的小球藻属物种菌株的，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有100g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于5重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行3小时。
3小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约50ml。
用正辛烷(50ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表3。
实施例10
脂质提取(干物质浓度等于10％，溶剂正辛烷)
将50ml正辛烷添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例8的描述获得的小球藻属物种菌株的，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有100g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于10重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行2.5小时。
2.5小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约50ml。
用正辛烷(50ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于80℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表3。
实施例11
脂质提取(干物质浓度等于20％，溶剂正辛烷)
将100ml正辛烷添加至含有50g藻生物质的含水悬浮液的装配Marcusson Dean-Stark蒸馏仪器的500ml三颈烧瓶中，所述藻生物质是如实施例8的描述获得的小球藻属物种菌株的，相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述含有100g藻生物质的含水悬浮液具有干物质浓度等于20重量％(藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度∶溶剂体积的比等于1∶10)。
将所述烧瓶保持于大气压强下通过加热夹套加热至100℃并在持续搅拌下于该温度进行3小时。
3小时后，停止搅拌，所述烧瓶被回温至室温(25℃)并通过重力使两相分离。
通过直接从所述烧瓶移除而回收包含正辛烷和脂质的有机相约100ml。
用正辛烷(100ml)洗涤保留在所述烧瓶中的半固相并于100℃在恒温调节炉中干燥，获得干燥的藻生物质残余物。
由描述于实施例2中的操作对起始藻生物质以及干燥的藻生物质残余物进行总脂质的测定：所得结果示于表3。
表3
Figure BDA0000094555620000211
A*：起始藻生物质；
B**：脂质提取后干燥藻生物质的残余物

Claims (20)

1.从藻生物质提取脂质的方法，其包括：
-制造藻生物质的含水悬浮液；
-将与水不可混的或实质上与水不可混的至少一种有机溶剂加入所述藻生物质的含水悬浮液获得有机的含水混合物；
-使所述有机的含水混合物经历水的蒸除和脂质提取，在以致于从所述有机的含水混合物中实质上完全去除水的温度下操作，获得：
(i)包含脂质和所述有机溶剂的有机相；
(ii)包含所述藻生物质的残余物的半固相。
2.根据权利要求1的方法，其中所述藻生物质的含水悬浮液取自单细胞藻(微藻类)在源自工业废水的废水上进行的生长。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述藻生物质的含水悬浮液经稠化在所述藻生物质中获得较高的干物质浓度。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，藻生物质的含水悬浮液具有干物质的浓度范围为2重量％至40重量％。
5.根据权利要求4的方法，其中相对于藻生物质的含水悬浮液的总重，所述藻生物质的含水悬浮液具有干物质的浓度范围为4重量％至25重量％。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中与水不可混的有机溶剂选自：脂族烃，所述脂族烃具有高于100℃的沸点，如正辛烷、壬烷、癸烷，或它们的混合物；芳族烃如二甲苯异构体、甲苯、苯、氯苯，或它们的混合物；炼油厂废弃物，其包含：(a)所述脂族烃的混合物，所述混合物具有高于100℃的沸点，(b)所述芳族烃的混合物，(c)所述脂族和芳族烃的混合物；或者它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中在水中不可混的有机溶剂选自正辛烷、二甲苯，或它们的混合物。
8.根据权利要求1至5任一项的方法，其中与水实质上不可混的有机溶剂选自：酯类如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯，或它们的混合物；具有沸点高于100℃的酮类如戊酮、己酮，或它们的混合物；或者它们的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中与水实质上不可混的有机溶剂是乙酸乙酯。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度与有机溶剂体积之间的比的范围为1∶1至1∶80。
11.根据权利要求10的方法，其中所述藻生物质的含水悬浮液中干物质的浓度与有机溶剂体积之间的比的范围为1∶3至1∶70。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中水的蒸除和脂质提取如下进行：
-如果所述有机溶剂的沸腾温度高于100℃，则在大气压强下于100℃进行；或，
-如果所述有机溶剂与水形成低沸共沸物，则于低沸共沸物的沸腾温度。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述水的蒸除和脂质提取进行30分钟至5小时。
14.根据权利要求13的方法，其中所述水的蒸除和脂质提取进行1.5小时至3.5小时。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中包含脂质和有机溶剂的有机相(i)为了回收所提取的脂质和在上述方法中再利用的有机溶剂进行蒸发。
16.根据权利要求15的方法，其中使所述脂质在具有1至4个碳原子的醇和酸式催化剂的存在下进行酯化反应，用以生产甘油和烷酯类(生物柴油)。
17.根据权利要求15的方法，其中使所述脂质在氢和催化剂的存在下以生产绿色柴油为目的地进行氢化反应/去氧反应。
18.根据权利要求1至14任一项的方法，其中使包含脂质和有机溶剂的所述有机相(i)直接进行酯化反应，或进行氢化反应/去氧反应。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中使包含藻生物质的残余物的所述半固相(ii)进行热解以获取热解油。
20.根据权利要求1至18任一项的方法，其中包含藻生物质的残余物的所述半固相(ii)，有机溶剂去除后，无氧下通过微生物进行厌氧消化以获取生物气。
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